CN1317330C - 阻燃、消烟型聚碳酸酯合金 - Google Patents

阻燃、消烟型聚碳酸酯合金 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种阻燃、消烟和增韧型聚碳酸酯合金的制备方法。以芳香族聚碳酸酯为主要原料，用含有聚丁二烯相的高聚物作为增韧剂；用与聚碳酸酯、聚丁二烯相都有相容性的的接枝改性聚合物为增容剂，采用共混、增容改性手段研制出多元聚碳酸酯的共混合金。同时引入卤素与无机化合物复配体系和硅酮、钼化合物、锌化合物抑烟体系，使该合金具有良好的消烟、阻燃性能。

Description

阻燃、消烟型聚碳酸酯合金
技术领域
本发明属于一种阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯具有透明性、尺寸稳定性、高耐热性、吸水率低、无毒、介电性能优良等许多特点，已广泛地应用于电子电器、建筑行业、光盘、汽车、医疗器械以及包装等许多领域。然而，由于聚碳酸酯熔体粘度高，加工流动性差，缺口敏感性强，制品易应力开裂等缺点，在很大程度上限制了其应用范围。为了解决上述问题，研究人员采用共混改性的方法，研究开发出一系列聚碳酸酯共混改性高分子合金材料，例如美国专利USP5223573、USP5594062、USP6197873；日本专利JP04298562等分别报道了聚碳酸酯/丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚物，聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金。这些聚碳酸酯合金对改善聚碳酸酯的加工性能具有一定的作用，但还不能满足人们日益提高的使用要求。换言之，这些二元共混材料已属于淘汰产品，研究和生产应用多元聚碳酸酯合金是目前急需解决的问题。
另外，随着人们生活水平的日益提高，对生活环境和安全防护措施的要求也不断提高，尤其是近几年来火灾调查结果表明，火灾导致人员死亡的原因主要是因烟雾窒息而死，人们对应用阻燃、消烟材料的呼声越来越高，阻燃、消烟型聚碳酸酯合金正是符合这一要求的高科技产品。在这方面中国专利CN1412246A和CN1435446A有相关的报道，但这类材料仅仅具有阻燃性能，不具有消烟的功效，达不到令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法。
聚碳酸酯以其优良的力学使用性能而备受人们青睐，为了进一步扩展其应用领域，必须通过改性的方法使聚碳酸酯合金高功能化，来克服其自身存在的缺点。本发明采用共混、增容改性的手段，运用适当的增韧剂、增容剂，研制出具有优良力学使用性能的聚碳酸酯多元共混合金。同时加入适当的阻燃剂、抑烟剂，使该合金具有优良的阻燃、消烟之功能，应用这种材料对提高人们的安全防范措施具有十分重要的意义。
聚碳酸酯与聚丁二烯相的溶解度参数之差约为7.45(J/cm3)1/2，根据相近相似相容原理，可以推测，聚碳酸酯与聚丁二烯相具有一定的相容性。因此通过共混的手段、用含有聚丁二烯相的高聚物来增韧聚碳酸酯，可以明显提高其冲击强度、挠曲性和拓宽其加工温度范围。为进一步提高聚碳酸酯和聚丁二烯相的相容性，在共混过程中又引入增容体系，聚碳酸酯与聚丁二烯相的增容体系为接枝改性高聚物。这类增容体系的一部分与聚碳酸酯具有优良的相容性，而另一部分又与聚丁二烯相具有良好的相容性，从而使聚碳酸酯与聚丁二烯相在共混的过程中有机地结合起来，在结构上形成均匀的连接相；与此同时，又将卤素衍生物与无机化合物的协同阻燃体系和硅酮聚合物、钼化合物、锌化合物的抑烟作用引入该合金体系中，赋予该合金材料高功能化。
本发明选择的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，其用量以重量百分比计，为56-83％；
增韧剂为含有聚丁二烯相的热塑型聚合物，包括丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯—乙烯—丁二烯嵌段聚合物(SEBS)或甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)其中的一种或几种，优选为MBS，其用量以重量百分比计为8-20％；
增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐(POE-g-MAH)或聚丙烯/茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐(PP/POE-g-MAH)其中的一种或者几种，优选为ABS-g-MAH和PP/POE-g-MAH，其用量以重量百分比计为1-6％；
阻燃剂为十溴一苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)、四溴双酚A(TBBPA)、三氧化二锑(Sb203)、氢氧化镁[Mg(OH)2]或氢氧化铝[Al(OH)3]其中的两种或者几种，优选为十溴二苯醚和三氧化二锑，其用量以重量百分比计为7-15％；
抑烟剂为硅酮、硼酸锌、锡酸锌或三氧化钼(MoO3)其中的一种或者几种。硅酮为含有
Figure C20031011593200061
基团的聚合物，R为甲基、乙基、正丙基或异丙基基团，硅酮聚合物的重均分子量在1000-100000之内，抑烟剂优选为硼酸锌和硅酮，其用量以重量百分比计为1-3％。
制备步骤如下：
1)、将聚碳酸酯进行干燥，温度为120±5℃，时间≥20小时；同时将增韧剂、增容剂、阻燃剂、抑烟剂进行干燥，温度为80±5℃，时间≥8小时；
2)、将干燥后的聚碳酸酯放入高速搅拌机中，室温下依次加入增韧剂、增容剂、阻燃剂、抑烟剂进行混合，每次加料时间间隔为2-8分钟；
3)、混合好的物料加入TE-65型双螺杆挤出机，长径比为32，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机各段温度分别为：一段：215±5℃，二段：230±5℃，三段：250±5℃，四段：250±5℃，螺杆转速为250-450转/分；
4)、切料即成阻燃、消烟型聚碳酸酯合金塑料粒。
本发明制备的阻燃、消烟型聚碳酸酯合金，性能指标如下：
拉伸强度(MPa)                 ≥45
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)     ≥25
弯曲强度(MPa)                 ≥85
弯曲模量(MPa)                 ≥1820
氧指数                         ≥32
烟密度(min-1)                 ≤480
阻燃UL-94                      V-O级
具体实施方式
实施例1：(重量单位：千克，以下各实例同)
PC           63.4
ABS          20
MoO3        3
Al(OH)3     2
DBDPO        8.7
ABS-g-MAH    2.9
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：210℃，二段：232℃，三段：255℃，四段：255℃，螺杆转速为350转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)                55.4
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)    28.0
弯曲强度(MPa)                89.5
弯曲模量(MPa)                1930
氧指数                     34
烟密度(min-1)             460
阻燃UL-94                  V-O
实施例2
PC       64                TBBPA           13
MBS      10                Mg(OH)2        2
ABS      5                 PE-g-MAH        4
硼酸锌   2
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：215℃，二段：230℃，三段：254℃，四段：250℃，螺杆转速为450转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)             47.5
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2) 38.2
弯曲强度(MPa)             91.2
弯曲模量(MPa)             1943
氧指数                     32
烟密度(min-1)             450
阻燃UL-94                  V-O
实施例3
PC         65              DBDPO          10
SBS        5               Mg(OH)2       1.5
ABS        15              Al(OH)3       1.5
PP/POE-g-MAH      1
硅酮{(CH3)3SiO0.5}0.4(SiO2)0.6}      1
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：214℃，二段：235℃，三段：250℃，四段：255℃，螺杆转速为300转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)               51.2
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)    31.7
弯曲强度(MPa)               88.6
弯曲模量(MPa)               1846
氧指数                       38
烟密度(min-1)               470
阻燃UL-94                    V-O
实施例4
PC             61            TBBPA             13
SEBS           9             Al(OH)3          2
POE-g-MAH      3             MBS               9
硼酸锌         1.5
硅酮[(CH3)3SiO(CH3CH3SiO)nSi(CH3)3]    1.5
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：210℃，二段：250℃，三段：255℃，四段：250℃，螺杆转速为380转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)               53.7
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)       49.4
弯曲强度(MPa)                   92.4
弯曲模量(MPa)                   1930
氧指数                           36
烟密度(min-1)                   420
阻燃UL-94                        V-O
实施例5
PC          71                   TBBPA              12
SEBS        8                    Sb2O3           1.5
POE-g-MAH   5
锡酸锌      1                    硼酸锌             1.5
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：212℃，二段：235℃，三段：254℃，四段：252℃，螺杆转速为320转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)                  59.7
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)      29.4
弯曲强度(MPa)                  97.1
弯曲模量(MPa)                  2154
氧指数                          35
烟密度(min-1)                  440
阻燃UL-94                       V-O
实施例6
PC          68                  PBDPOB              8
ABS    7          Al(OH)3   2
SBS    7          MoO3      1
PP/POE-g-MAH      6
硼酸锌            1
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：210℃，二段：230℃，三段：253℃，四段：255℃，螺杆转速为290转/分。
力学性能测试如下：
拉伸强度(MPa)               64.3
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)   27.4
弯曲强度(MPa)               101.4
弯曲模量(MPa)               2156
氧指数                       33
烟密度(min-1)               450
阻燃UL-94                    V-O
实施例7
PC                77         PBDPOB            9
MBS               8          Sb2O3          1.5
POE-g-MAH         2          锡酸锌            2.5
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：215℃，二段：234℃，三段：254℃，四段：255℃，螺杆转速为320转/分，所得粒料即成阻燃、消烟型聚碳酸酯合金塑料粒。
实施例8
PC            68       TBBPA            7
ABS           10       Al(OH)3         2
MBS           8        Mg(OH)2         2
MoO3         1.5      ABS-g-MAH        1.5
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：215℃，二段：234℃，三段：254℃，四段：255℃，螺杆转速为250转/分，所得粒料即成阻燃、消烟型聚碳酸酯合金塑料粒，
实施例9
PC            75       DBDPO            5
MBS           8        Sb2O3          2
PE-g-MAH      2        锡酸锌           1
SBS           6        MoO3            1
将上述混合好的材料用TE-65型双螺杆挤出机挤出造粒，长径比为32，各段温度分别为：一段：215℃，二段：232℃，三段：253℃，四段：255℃，螺杆转速为350转/分，所得粒料即成阻燃、消烟型聚碳酸酯合金塑料粒。

Claims (5)

1、一种阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法，选择的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，其用量以重量百分比计，为56-83％；
增韧剂为含有聚丁二烯相的热塑型聚合物丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物其中的一种或几种，其用量按重量百分比计为8-20％；
增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐或聚丙烯/茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐其中的-种或者几种，其用量按重量百分比计为1-6％；
阻燃剂为十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、四溴双酚A、三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝其中的两种或者几种，其用量按重量百分比计为7-15％；
抑烟剂为硅酮、硼酸锌、锡酸锌或三氧化钼其中的一种或者几种，硅酮为含有 基团的聚合物，R为甲基、乙基、正丙基或异丙基基团，硅酮聚合物的重均分子量在1000-100000之内，其用量按重量百分比计为1-3％；
制备步骤如下：
1)、将聚碳酸酯进行干燥，温度为120±5℃，时间≥20小时；同时将增韧剂、增容剂、阻燃剂、抑烟剂进行干燥，温度为80±5℃，时间≥8小时；
2)、将干燥后的聚碳酸酯放入高速搅拌机中，室温下依次加入增韧剂、增容剂、阻燃剂、抑烟剂进行混合，每次加料时间间隔为2-8分钟；
3)、混合好的物料加入TE-65型双螺杆挤出机，长径比为32，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机各段温度分别为：一段：215±5℃，二段：230±5℃，三段：250±5℃，四段：250±5℃，螺杆转速为250-450转/分；
4)、切料即成阻燃、消烟型聚碳酸酯合金塑料粒。
2、如权利要求1所述的阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于所述增韧剂为丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
3、如权利要求1所述的阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于所述增容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐或聚丙烯/茂金属乙烯-1-辛烯接枝马来酸酐。
4、如权利要求1所述的阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于所述阻燃剂为十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、四溴双酚A、三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝。
5、如权利要求1所述的阻燃、消烟型聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于所述抑烟剂为硅酮、硼酸锌、锡酸锌或三氧化钼。
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