CN101035846A - 高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物，包括：至少一种芳族砜聚合物(P)；至少一种金属氧化物；至少一种金属羧酸盐，所述羧酸盐包含至少10个碳原子。优选地，所述芳族砜聚合物(P)选自聚联苯基二砜、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、其共聚物和混合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年10月4日提交的美国临时申请60/615,025和2005年2月24日提交的欧洲专利申请05101408.2的优先权，其公开内容此处引入作为参考。
一方面，砜聚合物的性质使得聚合物不可避免地存在一定量的可萃取硫酸盐。另一方面，需要高玻璃化转变温度的芳族聚合物，例如聚砜、聚醚砜和聚苯砜，适合于必须最小化可萃取离子的应用，如敏感电子应用例如半导体工业。已经试图研制复合添加剂，以降低萃取硫酸盐含量。
令人遗憾地，这些降低可萃取硫酸盐含量的添加剂也被萃取。结果，这些添加剂进一步产生可萃取的后果。用本发明高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物明显解决这些和其它缺陷。
因此，本发明目的是高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，包括：
-至少一种芳族砜聚合物(P)；
-至少一种金属氧化物；
-至少一种金属羧酸盐，所述羧酸盐包含至少10个碳原子。
令人惊讶地，氧化物和羧酸盐的组合有利地提供优良的螯合硫酸根离子的效率。优选这些添加剂提供该益处，此外，它们保留芳族砜聚合物的透明外观。
用于本发明目的，术语“聚合物”代表任何基本上由重复单元组成的材料，并具有高于2000的分子量。
用于本发明目的，术语“芳族砜聚合物(P)”代表任何这样的聚合物，其至少5wt％重复单元包含至少一个通式1基团：
(通式1)
芳族砜聚合物(P)有利地具有至少150℃的玻璃化转变温度，优选至少160℃，更优选至少175℃。
芳族砜聚合物(P)包含至少5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，更加优选至少50wt％，更加优选至少75wt％包含至少一个上述通式1基团的重复单元。最优选，除了包含至少一个上述通式1基团的重复单元，芳族砜聚合物(P)不包含其他重复单元。
本申请人发现芳族砜聚合物(P)中包含至少一个上述通式1基团的重复单元至少5wt％的百分率足够赋予本发明组合物敏感电子应用所需高温性能。
不是对发明范围的限定，本申请人认为芳族聚碳酸酯聚合物的存在可能对本发明组合物的机械和离子萃取性能有害。
因此，本发明组合物基于组合物总重有利地包含低于10wt％的芳族聚碳酸酯(PC)。
用于本发明目的，术语“芳族聚碳酸酯(PC)”代表其50wt％以上重复单元符合下面通式2的任何聚合物：
其中Ar是包含至少一个芳族环的二价基团，优选包含至少两个芳族环。
芳族聚碳酸酯(PC)的实例是包含下面通式3和/或4重复单元的聚合物：
(通式3) (通式4)
其中：
-Ra和Rb各自相同或不同，且独立地是氢原子、卤素或C1-C6烃基；
-E是选自下列结构的二价桥连基团：
芳族聚碳酸酯(PC)特别是以商品名LEXAN(来自GE)、MAKROLON(来自Bayer)、CALIBER(来自Dow)、PANLITE(来自Teijin)、和IUPILON(来自Mitsubishi)商购的那些。
商业上可以用两种不同的方法制备芳族聚碳酸酯(PC)：以胺催化的界面缩合反应进行碳酰氯和芳族二醇的肖顿-鲍曼(Schotten-Baumann)反应，或经过双酚与单体碳酸酯例如碳酸二苯酯的碱催化酯交换。
基于组合物的总重量，本发明组合物优选包含小于8wt％，更优选小于7wt％，更加优选小于5wt％的芳族聚碳酸酯(PC)。
根据本发明优选实施方式，本发明组合物没有芳族聚碳酸酯(PC)。
基于组合物的总重量，本发明组合物有利地包含高于90wt％，优选高于92wt％，更优选高于95wt％，更加优选高于97.5wt％的芳族砜聚合物(P)。
当基于组合物的总重量，组合物包含高于90wt％的芳族砜聚合物(P)时，则它具有突出的机械性能和耐热性，适用于敏感电子应用，例如半导体工业。
本发明第一优选实施方式中，芳族砜聚合物(P)的至少5wt％的重复单元是重复单元(R1)，为其酰亚胺形式(R1-A)和/或酰胺酸形式[(R1-B)和(R1-C)]：
其中：
-→代表异构现象，从而在任何重复单元中箭头所指基团可以如所示存在或以互换位置存在。
-Ar″选自下列结构：
和其混合物。
根据本发明第一优选实施方式，芳族砜聚合物(P)包含至少5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，更加优选至少50wt％，更加优选至少75wt％的重复单元(R1)。最优选，它不包含除重复单元(R1)以外的重复单元。
本发明第二优选实施方式中，芳族砜聚合物(P)的至少5wt％重复单元是重复单元(R2)和/或重复单元(R3)：
其中：
-Q是选自下列结构的基团：
和其混合物；
-Ar是选自下列结构的基团：
n为整数1至6，或高至6个碳原子的直链或支化脂族二价基团；
和其混合物；
-Ar′是选自下列结构的基团：
整数1至6，或高至6个碳原子的直链或支化脂族二价基团；
和其混合物。
重复单元(R2)优选选自：
和其混合物。
重复单元(R3)优选选自：
和其混合物。
根据本发明第二优选实施方式，芳族砜聚合物(P)包含至少5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，更加优选至少50wt％，更加优选至少75wt％的重复单元(R2)和/或(R3)。最优选，它不包含除重复单元(R2)和/或(R3)以外的其他重复单元。
用其中重复单元是重复单元(ii)(在下文中称为聚联苯基二砜)的芳族砜聚合物(P)、用其中重复单元是重复单元(j)(在下文中称为聚苯基砜)的芳族砜聚合物(P)、用其中重复单元是重复单元(jj)(在下文中称为聚醚醚砜)的芳族砜聚合物(P)、用其中重复单元是重复单元(jjj)和此外任选重复单元(jj)(在下文中称为聚醚砜)的芳族砜聚合物(P)、以及用其中重复单元是重复单元(jv)(在下文中称为聚砜)的芳族砜聚合物(P)得到良好的产物。
聚苯砜特别是可以RADELR PPSF从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.得到的那些。聚砜特别是可以UDELPSF从Solvay AdvancedPolymers，L.L.C.得到的那些。聚醚砜特别是可以RADELA PES从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.得到的那些。
优选，芳族砜聚合物(P)选自聚联苯基二砜、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、其共聚物和混合物。
优选，金属氧化物是碱土金属或12族过渡金属的氧化物。
用于发明目的，对于12族过渡金属，指定由Zn、Cd、Hg、Uub组成的金属族。
更优选，氧化物选自CaO、MgO、ZnO和其混合物。更加优选氧化物是ZnO。
优选，金属的羧酸盐是碱土金属或12族过渡金属的羧酸盐。
更优选，羧酸盐选自Ca、Mg、Zn的羧酸盐和其混合物。更加优选，羧酸盐是锌羧酸盐。
优选，羧酸盐选自癸酸盐(C10)、月桂酸盐(C12)、十四酸盐(C14)、棕榈酸盐(C16)、硬脂酸盐(C18)、花生酸盐(C20)、榆树酸盐(C22)、棕榈烯酸盐(C16)、油酸盐(C18)、二十碳烯酸盐(C20)、蓖麻醇酸盐(C18)、亚油酸盐(C18)、亚麻酸盐(C18)和其混合物。更加优选，羧酸盐是硬脂酸盐。
用硬脂酸锌得到优异的产物。
基于组合物的总重量，高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物有利地包含至少0.001wt％，优选至少0.005wt％，更优选至少0.01wt％的氧化物。
基于组合物的总重量，高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物有利地包含至多0.7wt％，优选至多0.6wt％，更优选至多0.5wt％，更加优选至多0.3wt％，最优选至多0.2wt％的氧化物。
当基于组合物的总重量，组合物包含0.02到0.10wt％氧化物时，得到优异的产物。
基于组合物的总重量，高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物有利地包含至少0.005wt％，优选至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％的羧酸盐。
基于组合物的总重量，高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物有利地包含至多1.00wt％，优选至多0.75wt％，更优选至多0.50wt％的羧酸盐。
当基于组合物的总重量，组合物包含0.05到0.35wt％羧酸盐时，得到优异的产物。
本发明组合物中氧化物和羧酸盐之间的重量比有利地是至多1wt/wt，优选至多0.75wt/wt，更优选至多0.5wt/wt。
本发明组合物中氧化物和羧酸盐之间的重量比有利地是至少0.05wt/wt，优选至少0.075wt/wt，更优选至少0.10wt/wt。
用氧化物和羧酸盐之间0.1至0.5wt/wt的重量比得到优异的结果。
任选地，本发明高玻璃化转变温度的砜聚合物组合物可以进一步包括填料、润滑剂、热稳定剂、抗静电剂、补充剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO2、碳黑、抗氧化剂、阻燃剂、发烟抑制剂。
本发明组合物有利地包括选自增强填料、结构纤维和其混合物的至少一种填料。结构纤维可以包括玻璃纤维，碳纤维或石墨纤维，由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，并可以包括含两种或更多种该纤维的混合物。还可用于本发明组合物的增强填料包括特别是颜料，薄片，球形和纤维状微粒填充补强剂和成核剂，例如滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭石、白垩、氧化铝、矿物填料等。增强填料和结构纤维可以单独使用或以任何组合使用。
本发明的另一方面涉及上述高玻璃化转变温度的砜聚合物组合物的制造方法，其包括混合：
-芳族砜聚合物(P)；
-金属氧化物；
-金属羧酸盐。
有利地，本发明方法包括对聚合物(P)、氧化物和羧酸盐进行干混和/或热熔混配，从而使之混合。
优选地，通过对聚合物(P)、氧化物和羧酸盐进行热熔混配而使之混合。
有利地，在连续或批处理设备中对聚合物(P)、氧化物和羧酸盐进行热熔混配。该设备是本领域熟练技术人员已知的。
对本发明砜聚合物组合物进行热熔混配的合适的连续设备实例特别是螺杆挤出机。因此，有利地将粉末或颗粒形式的聚合物(P)、氧化物、羧酸盐和任选其它成分送入挤出机，将组合物挤出成为股线，并将该股线切成颗粒状物。
任选地，混配步骤期间可以将填料，润滑剂，热稳定剂，抗静电剂，补充剂，增强剂，有机和/或无机颜料如TiO2、碳黑，阻燃剂，发烟抑制剂加入至组合物。
优选地，在双螺杆挤出机中对聚合物(P)、氧化物和羧酸盐进行热熔混配。
可以按照注模、挤出、热成形、机械加工和吹塑的标准方法进一步处理该组合物。此外也可进行对涂层和薄膜的溶液基处理。包含上述组合物的最终制品可以经历标准制造后操作，例如超声波焊接、粘结和激光标记以及热熔(heat staking)、攻丝(threading)和机械加工。
本发明的另一个目的是包含上述聚合物组合物的制品。
有利地，该制品是注模制品、挤出模制品、成形制品、涂布制品或浇铸制品。优选它是注模制品。
可以通过按照标准方法处理上述组合物制造本发明制品。
参考实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不局限于这些实施例。
实施例1至5：
原料：
可从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.商购的RADELR 5600聚苯砜是通过缩聚4，4′-二卤代二苯砜和4，4′-二羟基联苯得到的聚苯砜。
混配：
将氧化锌、硬脂酸锌和硬脂酸镁与RADELR 5600聚苯砜颗粒混合，并使用25mm直径双螺杆双通风Berstorff挤出机进行热熔混配，该挤出机具有33/1的L/D比例。实施例中的详细用量列于表1。
离子萃取和分析确定
根据下列程序，对来自每个配方的混配颗粒样品，以及RADELR5600聚苯砜本身的样品进行离子萃取：
将1.0g样品置于5.0ml 18mΩ水(可从Alltech Associates，Inc.获得的Milli-Q)中。然后将样品放置在85℃烘箱中24小时，以萃取离子。
24小时后，使用下列分析系统，以IC(离子色谱)分离颗粒，并分析水相：
Dionex DX500色谱系统；
Dionex GP50标准孔梯度泵；
Dionex ASRS Ultra 4mm抑制器；
Dionex CD20导电率检测器；
Dionex AS11A柱，4mm；
Dionex AG11A保护柱，4mm；
Dionex AS40自动取样器，惰性观测(Peek)流径。
使用的洗脱液是18mΩ水，由EG40洗脱液发生器提供的0.2-0.4mM KOH。
对于每种离子，使用最少5点线性校准曲线对离子色谱进行量化。
结果列于表1。
表1
| 组分/性能 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 实施例5 |
| 没有复合添加剂 | 复合添加剂 | ||||
| ZnO(wt％) | 0 | 0 | 0.50 | 0.03 | |
| 硬脂酸锌(wt％) | 0 | 0.30 | 0 | 0.30 | |
| 硬脂酸镁(wt％) | 0.30 | 0 | 0 | 0 | |
| 组合物外观 | |||||
| 透明性 | 透明 | 不透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 离子萃取结果(ng/g) | |||||
| 硫酸盐 | 730 | 56 | 180 | 68 | 62 |
| 锌 | 55 | ＜40 | 37 | 3400 | 80 |
| 镁 | n.d. | 76 | n.d. | n.d. | n.d. |
实施例6至8：
原料：
可从Solvay Advanced Polymers，L.L.C.商购的UDELP3703聚砜是通过缩聚4，4′-二卤代二苯基砜和双酚A得到的聚砜。
混配：
将氧化锌和硬脂酸锌与UDELP3703聚砜颗粒混合，并使用25mm直径双螺杆双通风Berstorff挤出机对混合物热熔混配，该挤出机具有33/1的L/D比例。实施例中的详细使用量列于表2。
离子萃取和分析确定
对于实施例7和8的组合物、以及UDELP3703聚砜本身(对比例6)重复与实施例1至5相同的程序。结果列于表2。
表2
| 组分/性能 | 对比例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 复合添加剂 | |||
| ZnO(wt％) | 没有复合添加剂 | 0.05 | 0.10 |
| 硬脂酸锌(wt％) | 0.25 | 0.20 | |
| 离子萃取结果(ng/g) | |||
| 硫酸盐 | 3.0 | 0.29 | 0.30 |
| 锌 | ＜5.0 | ＜5.0 | ＜5.0 |
Claims (15)
1.一种高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，包括：
-至少一种芳族砜聚合物(P)，其中芳族砜聚合物(P)的至少5wt％的重复单元包括至少一个通式1基团：
(通式1)；
-至少一种金属氧化物；
-至少一种金属羧酸盐，所述羧酸盐包含至少10个碳原子。
2.权利要求1的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，所述芳族砜聚合物(P)包含至少50wt％含至少一个通式1基团的重复单元。
3.权利要求1或2的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，基于组合物的总重量，所述芳族砜聚合物组合物包括小于10wt％的芳族聚碳酸酯(PC)。
4.权利要求1至3任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，基于组合物的总重量，所述芳族砜聚合物组合物包括高于90wt％的至少一种芳族砜聚合物(P)。
5.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物，其特征在于，金属氧化物是碱土金属或12族过渡金属的氧化物。
6.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族聚合物组合物，其特征在于，金属羧酸盐是碱土金属或12族过渡金属的羧酸盐。
7.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，芳族砜聚合物(P)的至少5wt％的重复单元是重复单元(R1)，其为酰亚胺形式(R1-A)和/或酰胺酸形式[(R1-B)和(R1-C)]：
其中：
-→代表异构现象，从而在任何重复单元中箭头所指基团可以如所示存在或以互换位置存在；
-Ar”选自下列结构：
8.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，芳族砜聚合物(P)的至少50wt％的重复单元是重复单元(R1)，其为酰亚胺形式(R1-A)和/或酰胺酸形式[(R1-B)和(R1-C)]。
9.权利要求1至6任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，芳族砜聚合物(P)的至少5wt％的重复单元是重复单元(R2)和/或重复单元(R3)：
其中：
-Q是选自下列结构的基团：
和其混合物；
-Ar是选自下列结构的基团：
n为整数1至6，或高至6个碳原子的直链或支化脂族二价基团；
和其混合物；
-Ar′是选自下列结构的基团：
和其混合物。
10.权利要求1至6或权利要求9任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，芳族砜聚合物(P)的至少50wt％的重复单元是重复单元(R2)和/或重复单元(R3)。
11.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，基于组合物的总重量，所述芳族砜聚合物组合物包含0.02至0.10wt％的氧化物。
12.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，基于组合物的总重量，所述芳族砜聚合物组合物包含0.05至0.35wt％的羧酸盐。
13.上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，氧化物和羧酸盐之间的重量比为0.1至0.5wt/wt。
14.一种制造上述权利要求中任一项的高玻璃化转变温度的砜聚合物组合物的方法，其包括混合：
-芳族砜聚合物(P)；
-金属氧化物；
-金属羧酸盐。
15.一种制品，其包含权利要求1至13任一项的高玻璃化转变温度的芳族砜聚合物组合物。
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