CN1114663C - 阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有阻燃性、抗静电性、机械强度、耐热性优良的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物。该组合物配合100重量份热塑性聚酯(A)、1-35重量份含溴阻燃剂(B)、0.1-5重量份锑化合物(C)、3-12重量份导电性炭黑(D)、0.05-30重量份低分子量聚酯类化合物(E)及0.1-5重量份离子型烃共聚物的金属盐(F)。

Description

阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物
本发明涉及抗静电性、阻燃性、耐热性和机械强度优良的，适于各种用途，特别适于电器、电器部件的聚酯类树脂组合物。
由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的热塑性聚酯树脂因其具有优越的机械特性、电学特性等，所以过去一直广泛用作纤维、薄膜、成形用材料等。
由在这些热塑性聚酯树脂中配合玻璃纤维等增强填充剂的方法，就能得到机械强度、耐热性大幅度提高的热塑性聚酯系树脂增强组合物。这种增强组合物适于作为所谓功能零件用的原材料。
近年来，除了这样的机械强度或耐热性等功能以外，特别在电器或电子零件领域，对火灾安全性功能的要求增高，进行了树脂阻燃化的研究，市场上可以买到添加了各种阻燃剂的树脂组合物。
作为聚酯类树脂组合物阻燃化方法，例如日本专利特开昭50-92346、日本专利特开平4-198357或日本专利特开平5-140427提出了在热塑性聚酯树脂中加入卤化聚乙烯树脂的方法，日本专利特开昭50-35257和日本专利特开昭62-15256提出了加入卤化双酚A型环氧树脂的方法，以及日本专利特开昭59-149954提出了加入高分子量卤化双酚A型苯氧基树脂的方法。
另一方面，由于含有聚酯类树脂的热塑性树脂组合物容易带电，即使加入上述阻燃剂时也不能改变这种倾向。作为赋予此抗静电性的方法，已知有添加导电性炭黑的方法，例如记载于日本专利特开昭49-99734中。
但是，在阻燃性聚酯类树脂组合物中加入导电性炭黑赋予此阻燃性组合物抗静电性时，由于导电性炭黑使树脂的性能变差，成为降低机械强度的原因。因而，必须尽可能少地添加导电炭黑。另外，导电炭黑必须在树脂中均匀分散，如果导电性炭黑不均匀分散的话，就不能得到必要的电阻，而且还会发生电阻值不均匀。进而成型加工的组合物的可塑特性也不确定。为此，例如在注射成型时，计量时间不稳定，在所得成型品中就会产生不均匀的凹坑和缺料，出现次品率变高的问题。
过去为了使导电性炭黑均匀分散，一直采用挤出时和成型时提高螺杆转数，增强混炼的方法来应付。可是，采用这种方法由于螺杆的切断使树脂劣化，机械强度显著降低。所以，人们一直希望均匀分散导电性炭黑，在赋予抗静电性的同时，即使添加阻燃剂也不会引起树脂劣化，具有高耐热性和高机械强度并具有阻燃性的树脂。
本发明提供一方面保持高耐热性、阻燃性和机械强度，另一方面通过少量添加导电性炭黑得到目的电阻值，更进一步具有稳定塑性、能使次品率大幅度下降的阻燃抗静电性聚酯树脂组合物。
本发明者们为了解决上述问题进行了专心研究，结果发现了采用在热塑性聚酯中添加含溴阻燃剂、锑化合物、导电性炭黑和增强填充剂的同时，以特定比例加入低分子量聚酯类化合物和离子型烃类共聚物的金属盐的方法，(1)能显著改善树脂中导电炭黑的分散性及(2)由此与过去相比尽管导电性炭黑的加入量少，但能得到必要水平的电阻值，而且也能大幅度改善其电阻值的不均；更进一步(3)由于组合物可塑化特性变得稳定，因此所得到的成型品质量也稳定及(4)与过去相比，由于能在温和加工条件下进行挤出和成型加工，因此也能大幅度地抑制树脂强度降低。从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及混合下列组分(A)～(F)形成的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物。
(A)热塑性聚酯                 100重量份，
(B)含溴阻燃剂                 1-35重量份，
(C)锑化合物                   0.1-5重量份，
(D)导电性炭黑                 3-12重量份，
(E)低分子量聚酯化合物         0.05-30重量份，
(F)离子型烃共聚物的金属盐     0.1-5重量份。
在合适的实施方案中，上述组份(E)低分子量聚酯类化合物的平均分子量在2000-5500范围内。
另外，在合适的实施方案中，上述组份(D)导电性炭黑的配合量(重量份)与上述组份(E)低分子量聚酯类化合物和上述组份(F)离子型烃共聚物的金属盐的总计配合量(重量份)的比例满足下式(1)。
Figure C9812437900061
另外，在合适的实施方案中，上述组份(E)低分子量聚酯类化合物的配合量(重量份)与上述组份(F)离子型烃共聚物的金属盐的配合量(重量份)的比例满足下式(2)。
更进一步，在合适的实施方案中，上述组份(B)含溴阻燃剂中Br含量与组份(C)锑化合物中Sb含量的重量比在5.5/1-35.0/1范围。
此外，在合适的实施方案中，可以在本发明树脂组合物中进一步加入组份(G)增强填充剂。
在合适的实施方案中，可以在本发明树脂组合物中进一步加入组份(H)结晶化促进剂。
在合适的实施方案中，可以在本发明树脂组合物中加入组份(I)多官能度化合物。
用于本发明的热塑性聚酯(A)是使用适宜作为酸成分的、能形成对苯二甲酸或其酯的衍生物，及作为乙二醇成份的、能形成C2-C10的乙二醇或其酯的衍生物，所得到的对苯二甲酸类聚酯树脂。具体可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等。
另外，此热塑性聚酯(A)，在不损害本发明阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物的阻燃性和静电特性及成型性的范围内，可含有能共聚合的成分。作为这样的成分可列举C8-C22的二元以上的芳香族羧酸、C4-C12的二元以上的脂肪族羧酸及C8-C15的二元以上的脂环羧酸等羧酸类及其酯形成性衍生物，C3-C15脂肪族化合物、C6-C20的脂环化合物、在其分子内具有2个以上羟基的C6-C40的芳香族化合物，及酯形成性衍生物等。
具体地说，作为羧酸类，除对苯二甲酸以外可列举，例如间苯二甲酸、萘二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷蒽二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、马来酸、苯均三酸、三苯六甲酸、均苯四甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、十氢化萘-二羧酸等羧酸或其酯的衍生物。
作为含羟基化合物类，除乙二醇、丙二醇、丁二醇以外，可列举己二醇、癸二醇、季戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、2，2’-双(4-羟苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷，对苯二醇、丙三醇、季戊四醇等化合物或其酯的衍生物。另外，也可使用对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等含氧酸及其酯衍生物，ε-己内酯那样的环酯等。更进一步，也可使用在高分子链中有聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、双酚A共聚合聚乙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基二醇单元的部分共聚合的物质。
上述共聚合成分含量大约为20重量％以下，优选15重量％以下，更优选10重量％以下。如果超过20重量％的话，机械强度和耐热性等物性平衡就有变差的倾向。
如果考虑用于本发明的热塑性聚酯的机械特性和成型性平衡的话，把对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丁二醇单元作为主要成分的热塑性聚酯是优选的。
用于本发明的热塑性聚酯的对数粘度为0.35以上，优选0.4～2.0，更优选0.45～1.5。在对数粘度小于0.35时，机械强度有下降的倾向。在本发明中的热塑性聚酯可单独使用或2种以上混合使用。在25℃下，用苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷＝1∶1(重量比)的混合溶剂测定求得对数粘度。
作为在本发明中所用含溴阻燃剂(B)可以使用市售品。例如，可列举溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化亚胺、溴化聚碳酸酯、聚溴苄基丙烯酸酯及溴化二苯基链烷烃等。溴化聚苯乙烯、溴化二苯基链烷烃、溴化苯氧基树脂是优选的。这些溴类阻燃剂可以单独使用或者结合二种以上使用。用于本发明中含溴阻燃剂中的卤素含量优选20重量％以上，更优选25重量％以上。在卤素含量小于20重量％时，阻燃性不充分，所以是不希望的。
 含溴阻燃剂配合量，因阻燃剂种类而不同，基于100重量份热塑性聚酯，用量为1-35重量份，优选3-30重量份，更优选5-25重量份。在小于1重量份时阻燃性不好，如果超过35重量份的话，机械强度降低。
用于本发明的锑化合物(C)是阻燃助剂，将其与含溴阻燃剂(B)并用能显著提高阻燃效果。可使用市售锑化合物。例如，可列举三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠及酒石酸锑等。这些锑化合物可单独使用，或二种以上结合使用。锑化合物用量，以100重量份热塑性聚酯为基准，为0.1-5重量份，优选0.5-4重量份，更优选1-3.5重量份。在小于0.1重量份时，阻燃性不好，如果超过5重量份的话，阻燃性和机械强度降低。
在加入含溴阻燃剂(B)和锑化合物(C)得到本发明组合物的情况时，为了得到更有效的阻燃性，一般不使用在现有文献等中公知的Br/Sb重量比为3/1，而希望调整到Br/Sb重量比为5.5/1-35.0/1，优选6.0/1-32.0/1，更优选6.5/1-30.0/1。如果Br/Sb重量比小于5.5/1的话，特别是完全碳化燃烧时间(灼热时间)就有变长的倾向；相反，如果Br/Sb重量比大于35.0/1的话，阻燃效果不好，燃烧时间本身就有变长的倾向，无论哪种情况都不能得到适合UL94V规格的高阻燃性程度的水平。
本发明所用导电性炭黑(D)，可用于需要赋予抗静电性的情况。可使用DBP给油量[每100g炭黑中所含油(邻苯二甲酸二丁酯：DBP)的毫升数]为100～700cc/100g、粒径为1-500mμ的乙炔炭黑或炉法炭黑等市售导电炭黑。可列举，例如ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル公司制造的，商品名为ケツチエンブラツクEC、ケツチエンブラツクEC600JD等，这些炭黑可单独使用或2种以上结合使用。导电炭黑的用量，基于100重量份热塑性聚酯，为3-12重量份，优选4-11重量份、更优选4.5-10重量份。在小于3重量份时抗静电性不好，如果大于12重量份的话，挤出颗粒就变得困难，同时机械强度降低，成型加工性能也变差。
作为用于本发明的低分子量聚酯类化合物(E)，是以C2-C25的二元醇、羧酸基为3个以上的芳香族多元酸或者C4-C14的脂族二元酸和/或C8-C18的芳香族二元酸、C4-C18的一元醇为构成成分，用通常酯化方法制造的末端封闭式的低分子量聚酯类化合物，使用从特性粘度用Mark-Howink公式求出的平均分子量为2000-5500的低分子量聚酯类化合物是合适的。如果使用末端未封闭的低分子量聚酯类化合物，由于与主要原料聚酯树脂之间发生酯交换反应，使机械强度降低，所以是不希望的。同时平均分子量小于2000的时候，机械强度也降低；相反，如果平均分子量大于5500的话，由于不能改进导电性炭黑的分散性，可塑特性变差，因此也不希望的。
作为构成低分子量聚酯类化合物(E)的C2-C25的二元醇，可以列举例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、2-甲基-1 8-辛二醇、癸二醇、季戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇及双酚A等。
作为羧酸基为3个以上的芳香族多元酸或者C4-C14脂肪族二元酸和/或C8-C18的芳香族二元酸，可列举例如，苯六甲酸、均苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸等。
作为C4-C18的一元醇，可列举例如，丁醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十六癸醇、环己醇、苄醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇及2-羟乙基苄基醚等。
作为低分子聚酯类化合物(E)，也可是上述各构成成分中的一种或者二种以上结合使用。尤其是从提高电学特性和改善可塑化特性与机械强度平衡方面考虑，优选结合使用乙二醇或丁二醇作为二元醇，对苯二甲酸作为二元酸，及2-乙基己醇作为一元醇。
低分子量聚酯类化合物用量，以100重量份热塑性聚酯为基准，为0.05-30重量份，优选0.1-25重量份，更优选1-20重量份。在用量小于0.05重量份时，不能充分提高电学特性，为了得到所要求的电阻值，就必须增加导电性炭黑的加入量。如果炭黑的加入量增大的话，不仅机械强度降低，而且也发生电阻值不均匀，所以不能得到稳定电学特性的组合物，而且可塑性也变差。相反地，如果用量超过30重量份的话，虽然电阻值稳定，可是热塑性聚酯发生分解，所得组合物的机械强度降低。
作为用于本发明离子型烃共聚物的金属盐(F)，为α-烯烃与α，β-不饱和羧酸共聚物的部分金属盐。可适当使用包含1-3价金属离子的这种盐。作为构成这种离子型烃共聚物的α-烯烃，可列举乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为α，β-不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。作为1-3价金属离子。可列举Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++等。作为离子型烃共聚物的金属盐，优选此聚合物中羧基的10-60％是被金属离子中和的。
离子型烃共聚物中的金属盐，可以一种，或二种以上结合使用，该金属盐的用量，以100重量份热塑性聚酯为基准，为0.1-5重量份，优选0.3-4重量份，更优选0.5-3重量份。在用量小于0.1重量份时，电阻值不稳定，可塑化特性也不十分稳定。相反，如果超过5重量份的话，耐热性降低，成型加工性也差。
更进一步，在本发明中，在配合导电性炭黑(D)、低分子量聚酯类化合物(E)、离子型烃共聚物的金属盐(F)时，希望这三种成份比例满足下式(1)：
Figure C9812437900101
优选满足下式(3)：更优选满足下式(4)
如果三种成份的比例小于0.1的话，机械强度和耐热性降低，相反如果大于2.0的话，可塑性特性难以稳定。
为了得到更进一步稳定的电阻值和可塑化特性，希望成份(E)和成份(F)的比例满足下式(2)：优选满足下式(5)更优选满足下式(6)
组份(E)和组份(F)的比例，如果小于0.1的话，可塑化特性的稳定性降低；如果大于6的话，可塑化特性就变得不稳定，而且机械强度降低。这些组份(E)和组份(F)影响抗静电特性的机理还不清楚。由于确定了组份(E)和组份(F)的特定比例，此组份(E)和组份(F)就能在作为基础树脂的聚酯树脂(A)中均匀分散，因此导电性炭黑(D)的分散性也能提高，形成均匀网络，所以抗静电性提高，电阻值的不均也变小。而且由于导电性炭黑能均匀分散，组合物的可塑化特性也能均一化，成型加工性有可能稳定。
本发明的组合物中也可配合增强填充剂(G)，可提高机械强度、耐热性。可使用过去一直使用的增强填充剂。可列举例如玻璃纤维、炭纤维、钛酸钾纤维、陶瓷碎片、玻璃碎片、玻璃珠陶瓷珠、玻璃薄片、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸镁、硫酸钡、云母、滑石粉、高岭土、云母(マイカ)、粘土等。
在使用玻璃纤维、碳纤维等纤维状的增强剂的情况时，从经济性、操作性方面考虑，优选使用用集束剂处理过的纤维。特别是在使用玻璃纤维作为增强填充剂的时候，优选直径为1-20μm，长度为0.01-50mm。如果纤维的长度过短，其增强效果就不充分；相反地如果纤维长度过长，成型品的表面性和成型加工性就变坏，这是不希望的。
为了提高树脂与纤维状增强剂的密合性，可适当使用用偶合剂处理过表面的纤维状增强剂或者使用了粘合剂的纤维状增强剂。
作为纤维状增强剂表面的偶合剂，优选可使用例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。另外作为粘合剂，优选可使用，例如环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂等，这些可分别单独使用或者二种以上结合使用，但不限于这些。
用于本发明的增强填充剂可以使用一种，或者二种以上混合使用。增强填充剂的用量，以100重量份热塑性聚酯为基准，为0-100重量份，优选5-80重量份。如果增强填充剂的用量超过100重量份的话，流动性大幅度降低，成型加工性也降低。
在本发明的组合物中，更进一步地配合结晶化促进剂(H)可以改善耐热性。可列举例如，对-叔丁基苯甲酸钠、褐煤酸钠、褐煤酸钙、软脂酸钠、硬脂酸钙等有机酸盐类；碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉等无机盐类；氧化锌、氧化镁、二氧化钛等金属氧化物；及由聚酯与聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯·氧丙烯)嵌段和/或无规共聚物、双酚A共聚合聚乙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基醇单元形成的嵌段共聚物类等。这些结晶化促进剂，可以一种使用或二种以上结合使用。在上述结晶化促进剂中对-叔丁基苯甲酸钠、褐煤酸钠、对苯二甲酸乙酯与双酚A共聚合的聚乙二醇嵌段共聚物改善了耐热性，从改善成型性方面考虑也是特别希望的。
这些结晶化促进剂的用量，可在不损害本组合物特性范围内使用，以100重量份热塑性树脂为基准，结晶化促进剂若为有机酸盐类时，优选用量0.01-5重量份；结晶化促进剂若为无机盐类时，优选用量0.1-10重量份；结晶化促进剂若为金属氧化物时，优选用量0.1-10重量份；结晶化促进剂若为由聚亚烷基二醇形成的嵌段共聚物类时，优选用量5-60重量。
在本发明组合物中，还可加入多官能度化合物(I)，能够提高机械强度。所谓多官能度化合物是具有2个以上官能基的化合物，是具有能与-OH基或-COOH基中的任一基团容易反应的官能基的化合物，或是用加热或其他方法分解生成官能基的化合物。作为具有能与聚酯反应的官能基的例子，可列举环氧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、羧酸基、羧酸酐基、酰基卤化合物等。如果考虑反应性和在反应后生成的副产物等的话，优选从环氧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基中选择官能基。
作为具有环氧基的化合物，可列举双酚型环氧树脂，溴化双酚型环氧树脂，漆用酚醛型环氧树脂，多元脂肪族、脂环族、芳香族缩水甘油醚化合物，多元脂族、脂环族、芳香族缩水甘油酸酯化合物，用醋酸和过醋酸使其有数个不饱和基的脂族或脂环族化合物环氧化的环氧化合物，多元脂肪族、脂环族、芳香族甘氨酰胺化合物，烯烃与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等，其中(溴化)双酚A型环氧树脂和/或漆用酚醛型环氧树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯—醋酸乙烯酯共聚物，从所得成型体物性平衡等方面考虑是优选的。这些物品，如エピコ-ト828、エピコ-ト152(都是油化シエルエポキシ股份有限公司产品的商品名)，ボンドフア-スト7B(三井デユポンポリケミカル公司产品的商品名)可在市场上购得。
所谓具有碳化二亚胺基的化合物是在其分子内具有至少2个以上的用-N＝C＝N-表示的碳化二亚胺基的化合物，可以使用例如，是在适当催化剂存在下加热有机异氰酸酯，在脱碳酸反应中能制造的物品，如聚(1，6-亚已基二碳化二亚胺)等聚碳化二亚胺或聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)等芳香族聚碳化二亚胺等。其中从所得树脂物性平衡方面考虑，芳香族聚碳化二亚胺是优选的，市售物品有スタバクソ-ルP(バイエル公司产品商品名)。
所谓具有噁唑啉基的化合物是在分子内至少有二个以上噁唑啉基的化合物。其中从物性平衡方面考虑，二官能噁唑啉化合物是优选的，2，2’-(1，3-亚苯基)双(2-噁唑啉)(武田药品工业股份有限公司制造，1，3-PBO)等可以买到。这些多官能性化合物可使用一种，或二种以上结合使用。
此多官能性化合物用量，以100重量份热塑性聚酯(A)为基准，为0.05-5重量份，优选0.1-3重量份，更优选0.15-2重量份。在多官性化合物(I)用量小于0.05重量份时，所得成型体的机械强度改进效果小，如果用量超过5重量份的话，所得组合物流动性降低，成型加工性大幅度变差，机械强度也反而不好。
在本发明阻燃抗静电性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物中，也可根据需要加入抗氧化剂，改善耐热稳定性。作为这种抗氧化剂，可列举例如，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、-1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正-十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-1，6-己二胺、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯等酚类抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二磷酸酯等含磷类抗氧化剂，二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯及季戊四醇-四-(β-十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化剂等。这些抗氧化剂可单独使用，或者二种以上结合使用。
可根据需要，单独加入或二种以上结合加入通常已知的润滑剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、分散剂、助溶剂、抗菌剂、防滴剂等添加剂。
在本发明组合物中，在不损害本发明效果范围内，也可进一步单独加入或二种以上结合加入其他任何热塑性或热固性树脂，例如，不饱和聚酯类树脂、液晶聚酯类树脂、聚酯酯弹性体类树脂、聚酯醚弹性体类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、橡胶质聚合物增强苯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂、聚芳基化物类树脂(ポリアリレ-ト系树脂)等。
本发明聚酯类树脂的制造方法无特别限制。例如可采用将一种或二种以上上述组份(A)-(F)，或者更进一步组份(G)、(H)、(I)及其他添加剂、树脂等干燥后，用单螺杆或双螺杆等挤出机那样的溶融混炼机溶融混炼的方法等制造。
在本发明中不特别限制所制热塑性树脂组合物的成型加工方法，可采用用于热塑性树脂的一般成型法，例如注射成型、中空成型、挤出成型、片材成型、辊压成型、压机成型、层压成型、溶融浇铸法的薄膜成法及纺丝等成型方法。
以下，用实施例详细说明本发明，但这些实施例不限制本发明。在以下如没有特别限制，“份”表示重量份，[％]表示重量％。
参考例1(结晶化促进剂的合成)
把3500g用三氧化锑作为催化剂合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(对苯二甲酸乙二醇酯的平均单元数约5-8)、1500g平均分子量约为1000的双酚A氧化乙烯加成聚合物及25gアデカスタブAO-60加入到10升容积的高压釜(日本耐压ガラス制造)中，在氮气流下边搅拌边升温到290℃以后，减压到133Pa(1 Torr)以下。从达到133Pa(1 Torr)以下开始搅拌3小时以后，充氮气恢复到常压后结束聚合反应，制得共聚物(1)(结晶化促进剂H-1)。所得共聚物对数粘度为0.7。
实施例1组合物组成如下：
100份对数粘度为0.6的聚对苯二甲酸乙二醇酯
作为热塑性聚酯(A-1)，
10份溴化二苯基乙烷(商品名セイテツクス8010：アルベマ-ル股份有限公司制造：溴含量82％)作为含溴阻燃剂(B-1)，
1.5份三氧化锑(商品名酸化アンチモンC，住友金属矿山股份有限公司制造)作为锑化合物(C-1)，
4.5份导电性炭黑(商品名ケツチエンブラツクEC600JD，ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル股份有限公司制品)(D-1)，
6份平均分子量为3800的聚对苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯作为低分子量聚酯类化合物(E-2)，
3份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分钠盐(商品名ハイミラン1707：三井デユポン股份有限公司制造：中和率50％)作为离子型烃共聚物的金属盐(F-1)，
20份参考例1中的共聚物作为结晶化促进剂(H-1)，
0.2份对-叔丁基苯甲酸钠(商品名ノンサ-ルTBAN，日本油脂股份有限公司制造)(H-2)，
0.1份商品名ビスオキサゾリン1，3-PBO(武田药品工业股份有限公司制造)作为多官能性化合物(I-1)，
0.5份商品名Irganox 1010(チバスペシヤリテイケミカルズ股份有限公司制造)作为抗氧化剂。
加入上述各组份，混合以后，在日本制钢所股份有限公司制造的TEX 44带通风孔的双螺杆挤出机内，将筒温设置在280℃，从送料斗投入。还有，从同一挤出机侧喂料口投入40份作为纤维状增强剂的玻璃纤维(日本电气硝子股份有限公司制造T-195H)(G-1)，熔融挤出，制得树脂组合物。特别是为了检查电特性的均匀性，在挤出开始时、中间及结束时的各点取样，对每个样品分别评价电阻率。(评价用试验片的调制)
将树脂组合物在140℃下干燥4小时后，用80吨注射成型机，在筒温280℃，模温60℃时注射成型，分别制得厚0.8mm、1.6mm和6.4mm(每个宽12.7mm，长127mm)的棒形试样，ASTM 1号哑铃型(3.2mm厚)试片。同样，用75吨注射成型机，在筒温270℃，模温90℃时制得120×120×3mm正方形试验片，评价如下。(评价项目和评价方法)<阻燃性>
分别用0.8mm厚、1.6mm厚的棒形试样，按照在UL94中记载的垂直燃烧试验法评价阻燃性。<表面电阻率>
在哑铃型试片表面，涂覆2处导电性树脂(商品名ド-タイトD-550，藤仓化成股份有限公司制造)(涂覆面积每个为12.5mm×16mm、涂覆部分的间隔为8mm)，使干燥、固定作为电极，用测试仪测量两个电极之间的电阻值(R)，根据下式(7)，计算出表面电阻率。
(表面电阻Ω/□)＝R×12.5/8                (7)<体积固有电阻率>
用120×120×3mm正方形试片，按照ASTM D-257测量电阻，求出体积固有电阻率。<抗拉强度>
用3.2mm厚哑铃型试片，按照ASTM D-638进行抗拉试验，求出最大抗拉强度。<弯曲强度>
用厚6.4mm的棒状试样，按照ASTM D-790进行弯曲试验，求出最大弯曲强度。<耐热性>
用厚6.4mm的棒状试样，按照ASTM D-648在1.82Mpa负荷重量下评价负荷弯曲温度(HDT).<可塑化特性评价>
为了评价组合物可塑化特性的稳定性，用75吨注射成型机，在筒温280℃、螺杆转数40rpm条件下，进行20次注射连续成型，测定每次注射计量时间(秒)，根据其最大值与最小值之差进行评价。
实施例2-9(A-2)：作为热塑性聚酯，特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸丁二醇酯；(B-2)：作为含溴阻燃剂的溴化聚苯乙烯(商品名：パイロチエツク68PB、日产フエロ有机化学股份有限公司制造：溴含量68％)；(B-3)：作为含溴阻燃剂的溴化苯氧基树脂(商品名フエノト-トYPB-43MK，东都化成股份有限公司制造：溴含量58％)；(C-2)：作为锑化合物的锑酸钠(商品名サンエポツクNA 107OL、日产化学工业股份有限公司制造)；(D-2)：导电性炭黑(商品名ケツチエンブラツクEC、ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル股份有限公司制造)；(E-1)：作为低分子量聚酯类化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量2600)；(E-3)：作为低分子量聚酯类化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量5800)；(F-2)：作为离子型烃共聚物的金属盐，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分钠盐(商品名ハイミラン1605，三井デユポン株式会社制造：中和率30％)；(G-2)：作为增强填充剂的云母(商品名マイカ粉A-41S：山口云母工业所股份有限公司制造)，(I-2)：作为多官能性化合物，商品名エピコ-ト828(油化シエルエポキシ股份有限公司制造；环氧当量185)，(I-3)：作为多官能性化合物，商品名スタバクソ-ルP(バイエル股份有限公司)，
用以上组分，除了用表1所示的比例进行混合以外，采用与实施例1相同的方法，得到树脂组合物，同样进行评价。比较例1
组合物组成如下：
100份对数粘度为0.6的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性聚酯(A-1)，
10份溴化二苯基乙烷(商品名セイテツクス8010：アルベマ-ル股份有限公司制造：溴含量82％)作为含溴阻燃剂(B-1)，
1.5份三氧化锑(商品名酸化アンチモンC，住友金属矿山股份有限公司制造)作为锑化合物(C-1)，
4.5份导电性炭黑(D-1)(商品名ケツチエンブラツケEC600JD，ケツチエンブラツケインタ-ナシヨナル股份有限公司制造)，
20份在参考例1中制成的共聚物(H-1)作为结晶化促进剂(H)，
0.2份对-叔丁基苯甲酸钠(H-2)(商品名ノンサ-ルTBAN，日本油脂股份有限公司制造)，
0.1份商品名ビスオキサゾリン1，3-PBO(武田药品工业股份有限公司制造)作为多官能性化合物(I-1)，
0.5份商品名Irganox 1010(チバスペシヤリテイケミカルズ股份有限公司制造)作为抗氧剂。
在加入上述各组份混合后，采用与实施例1相同的方法，制得树脂组合物。比较例2-6
(A-2)：作为热塑性聚酯，特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B-3)：作为含溴阻燃剂的溴化苯氧基树脂(商品名フエノト-トYPB-43MK，东都化成股份有限公司制造：溴含量58％)，
(E-1)：作为低分子量聚酯类化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量2600)，
(E-2)：作为低分子量聚酯类化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量3800)，
(F-1)：作为离子型烃共聚物的金属盐，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分钠盐(商品名ハイミラン1707：三井デユポン股份有限公司制造：中和率50％)，
用以上组份，除了用表2所示的比例进行混合以外，采用与实施例1相同的方法，得到树脂组合物，进行相同的评价。
实施例1-9，比较例1-6的结果分别示于表1和表2中。在表1中的电阻率表示实施例1、2、5、7、8和9中的体积固有电阻率(Ω·cm)和实施例3、4和6中的表面电阻率(Ω/□)。在表2中的电阻率表示比较例1、2和6中的体积固有电阻率(Ω·cm)，和比较例3、4和5中的表面电阻率(Ω/□)。
                                      表1
                                                    实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯    100    100    100    100    30     100     100     100
(A-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯    70     100
(B-1)セイテツクス8010    10    15    20     10     10     10
(B-2)バイロチエツク68PB    29    28
(B-3)YPB-43M     30
(C-1)三氧化锑    1.5    2.5     0.8     1.5     1.5     1.5
(C-2)锑酸钠    1.5    1.2    0.9
(D-1)ケツチエンブラツクEC600JD    4.5    5    4     10     4.5     4.5     4.5
(D-2)ケツチエンブラツクEC    12    8
(E-1)低分子重聚酯(Mn＝2600)    12    18    1.8
(E-2)低分子量聚酯(Mn＝3800)    6    2     2.3     6     6
(E-3)低分子量聚酯(Mn＝5800)     6
(F-1)ハイミラン1707    3    4.5    3    0.3     4     3     3     3
(F-2)ハイミラン1605    2
(G-1)玻璃纤维    40    40    40    40    40     40     40     40     40
(G-2)云母    15
(H-1)共聚物    20    20    20     20     20
(H-2)对-叔丁基苯甲酸钠    0.2    0.2    0.2    0.2     0.2     0.2
(I-1)双噁唑啉    0.1    0.2    0.2     0.1
(I-2)エピコ-ト828    0.2    0.2     0.1
(I-3)スタバクソ     0.1
Irganox 1010    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
阻燃性    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
电阻率(开始时)    1E+11    1E+10    1E+03    1E+04    1E+11     1E+02     1E+11     1E+11     1E+12
             (中间时)    1E+11    1E+10    1E+03    1E+04    1E+11     1E+02     1E+11     1E+11     1E+11
             (结束时)    1E+11    1E+10    1E+03    1E+04    1E+11     1E+02     1E+11     1E+11     1E+11
可塑化特性(Sec)    1.3    1.6    2.3    2.8    0.5     2.0     1.4     1.5     9.5
抗拉强度(Kg/cm2)    1100    1000    900    1100    1000     1200     1000     1050     1150
弯曲强度(Kg/cm2)    1500    1450    1400    1500    1450     1600     1400     1450     1550
负荷弯曲温度(℃)    210    210    210    210    205     190     205     200     210
                                               表2
                                   比较例
    1     2     3     4     5     6
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯     100     100    100    100
(A-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯     100     100
(B-1)セイテツクス8010     10     10    10    10
(B-3)YPB-43M     35     30
(C-1)三氧化锑     1.5     1.5    1.5    1.5     0.5     0.8
(D-1)ケツチエンブラツクEC600JD     4.5     4.5    4.5    3.5     15     2
(E-1)低分子量聚酯(Mn＝2600)    35
(E-2)低分子量聚酯(Mn＝3800)     0.5     23     23
(F-1)ハイミラン1707    7    5     4     4
(G-1)玻璃纤维     40     40    40    40     40     40
(H-1)共聚物     20     20    20    20
(H-2)对-叔丁基苯甲酸钠     0.2     0.2    0.2    0.2
(I-1)双噁唑啉     0.1     0.1    0.1    0.1     0.2     0.2
Irganox 1010     0.5     0.5    0.5    0.5     0.5     0.5
阻燃性     V-0     V-0    V-0    V-0     NotV     V-0
电阻率  (开始时)     1E+14     1E+12    1E+05    1E+04     1E+02     1E+16
             (中间时)     1E+12     1E+13    1E+03    1E+04     1E+02     1E+16
             (结束时)     1E+11     1E+10    1E+04    1E+04     1E+03     1E+15
可塑化特性(Sec)     26.5     25.0    31.3    16.0     33.0     1.5
抗拉强度(Kg/cm2)     1100     950    850    650     650     1100
弯曲强度(Kg/cm2)     1500     1350    1300    1000     900     1450
负荷弯曲温度(℃)     210     210    195    195     180     180
将表示实施例的表1与表示比较例的表2进行比较，显然本发明组合物在维持高阻燃性、机械强度、耐热性的同时，静电特性也提高，而且在挤出期间电阻值稳定性方面也是优越的，更进一步地改善了成型加工时可塑化稳定性。
将实施例1与实施例7和8进行比较可以看出，由于添加了结晶化促进剂(H)和多官能性化合物(I)，可以在不损害阻燃性和静电特性的稳定性的情况下，也能使机械度或耐热性进一步提高。另外，将实施例1与实施例9比较，显然由于在特定范围内选择低分子量聚酯类化合物分子量，所以可以不使阻燃性、机械强度降低，而且可使静电特性的稳定性和可塑化特性进一步提高。
本发明阻燃抗静电聚酯类树脂组合物具有优越的阻燃性、抗静电性、机械强度、耐热性。本发明组合物电阻值不均极小，而且成型加工时的可塑化特性也稳定，所以质量提高，也能降低所得制品的不合格率，在工业上是非常有用的。

Claims (8)

1.一种配合下列组份(A)-(F)形成的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物：
(A)热塑性聚酯                           100重量份，
(B)含溴阻燃剂                           1-35重量份，
(C)锑化合物                             0.1-5重量份，
(D)导电性炭黑                           3-12重量份，
(E)低分子量聚酯类化合物                  0.05-30重量份，
(F)离子型烃共聚物的金属盐                0.1-5重量份，
所述低分子量聚酯类化合物(E)，是以C2-C25的二元醇、羧酸基为3个以上的芳香族多元酸或者C4-C14的脂族二元酸和/或C8-C18的芳香族二元酸、C4-C18的一元醇为构成成分的低分子量聚酯类化合物。
2.按权利要求1的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物，其中所述低分子量聚酯类化合物(E)的平均分子量为2000-5500。
3.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物，其中导电性炭黑(D)的配合量(重量份)与低分子量聚酯类化合物(E)和离子型烃共聚物的金属盐(F)的合计配合量(重量份)的比例满足下式(1)：
4.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物，其中低分子量聚酯类化合物(E)的配合量(重量份)与离子型烃共聚物的金属盐(F)的配合量(重量份)的比例满足下式(2)：
5.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类树脂化合物，其中含溴阻燃剂(B)中的Br含量与锑化合物(C)中的Sb含量的重量比在5.5/1-35.0/1范围内。
6.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类组合物，其中还可加入增强填充剂(G)。
7.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物，其中还可加入结晶化促进剂(H)。
8.按权利要求1或2的阻燃抗静电性聚酯类树脂组合物，其中还可加入多官能性化合物(I)。
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