CN1760258A - 电线电缆用的软聚氯乙烯塑料 - Google Patents
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Abstract
一种用于电线电缆的特殊耐热软聚氯乙烯塑料，属于工业用高分子材料中的电线电缆绝缘材料，其是由以下重量份配比的原料构成：聚氯乙烯树脂100份；耐热增塑剂40－100份；稳定剂8－12份；抗氧剂0.5－1.5份；填充剂5－60份；润滑剂0－3份。由本发明所提供的软聚氯乙烯塑料的耐热等级为120℃、热老化条件为150℃×312h或150℃×168h，在150℃×312h条件下加速老化后拉伸强度、伸长率保留率在70％以上，重量损失4％以下；热稳定时间大于300min，耐热性能优异；此外还具有高温下挥发性小、无气味、易加工的优点。
Description
技术领域
本发明属于工业用高分子材料中的电线电缆绝缘材料，更为具体地讲是一种用于电线电缆的特殊耐热软聚氯乙烯塑料。
背景技术
电线电缆的铜导线需输送电能，负载一定量电流，同时铜线在运行时产生较高的温度。当铜导体截面积一定时，输送的电流越大，则产生的温度也越高，因此对电线电缆的绝缘材料有耐热性的要求；按照输送电流的大小，产生不同的温度，因此对绝缘材料有不同的耐热要求，以使其在长期高温下保持良好的机械物理性能以满足使用要求。
软聚氯乙烯塑料具有综合良好的物理机械电气性能，适用作低压电线电缆的绝缘材料和护套材料。按不同使用要求，其耐热等级大致分为70℃、80℃、90℃和105℃等几个等级，对这些耐热等级的加速老化考核指标分为100℃×168h(即在100℃热老化箱中老化168小时)，113℃×168h，121℃×168h和135℃×168h。已有技术中的软聚氯乙烯塑料的最高耐热等级为105℃，即热老化温度为135℃。
针对电线电缆用的软聚氯乙烯塑料的我国国家标准为GB/T8815，此标准中最高的热老化试验条件为135℃×240h，美国UL标准中PVC绝缘料的最高耐热等级为105℃，试验条件为136℃×168h，目前世界上列入国家标准的最高试验条件为VD0207中的试验条件为140℃×336h。
中国专利公开号CN1341681A，介绍了一种电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其所公开的重量配比为：
聚氯乙烯树脂 100份
主增塑剂 30-90份
钙锌复合稳定剂 3-10份
辅助增塑剂 2-15份
填料 5-50份
其热稳定时间为100-120分钟，在电线电缆上使用的耐热等级为70-105℃。该专利所述的最高耐热温度为105℃。存在的缺点为：它的增塑剂的耐热性不能满足更高耐热等级使用要求，它的稳定体系和抗氧体系不足以满足高温下的稳定和抗氧化要求。在更高耐热等级使用时，不能经受150℃×312h的热老化试验，在此条件下材料已变棕色或黑棕色。
日本专利JP2001-266649A和JP10-306185A以及JP9-132689A均公开有电线的聚氯乙烯组合物，在三篇文献的组合物中对抗氧剂似乎有所偏废，但是，申请人认为作为电线的聚氯乙烯组合物，是否含有抗氧剂对产品的耐热性能的优劣是相关的，具体而言，对老化后拉伸强度保留率、老化后断裂伸长率保留率、热稳定时间等都会带来影响，尤其，对于抗氧剂品种的具体选择得当与否也会直接影响前述的机械物理性能。
已有技术中的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料的最高耐热等级仅为105℃，耐热等级并不理想。因此，通过提高电线电缆用的软聚氯乙烯塑料的耐热性能，可以改善其在120℃下长期使用保持良好的机械物理性能，藉以避免过早老化而延长电线电缆的使用寿命。
发明内容
本发明的任务是要提供一种具有优异耐热性能的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料。
本发明的任务是这样来完成的，一种电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其是由以下重量份配比的原料构成：
聚氯乙烯树脂 100份；
耐热增塑剂 40-100份；
稳定剂 8-12份；
抗氧剂 0.5-1.5份；
填充剂 5-60份；
润滑剂 0-3份。
本发明所述的聚氯乙烯树脂为SG2型树脂、SG3型树脂中的任意一种或从SG2型树脂、SG3型树脂中任择其一与聚合度为1300-2500的树脂相混合的混合物。
本发明所述的耐热增塑剂为均苯四酸酯类增塑剂或者均苯四酸酯类增塑剂和双季戊四醇酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂的混合物。
本发明所述的稳定剂为铅盐稳定剂或者铅盐稳定剂和稀土稳定剂、钙锌复合稳定剂的混合物。
本发明所述的抗氧剂为酚类抗氧剂中的抗氧剂B225、抗氧剂CA、抗氧剂1010中的任意一种或抗氧剂B225与抗氧剂CA的混合物或抗氧剂B225和抗氧剂CA两者任择其一与辅助抗氧剂DLTP的混合物。
本发明所述的填充剂为碳酸钙、煅烧陶土中的任意一种或一种以上的混合物。
本发明所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡中的任意一种或一种以上的混合物。
本发明所述的均苯四酸酯类增塑剂为均苯四酸四辛酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四异癸酯中的任意一种或一种以上的混合物；所述的双季戊四醇酯为双季戊四醇辛酯、双季戊四醇混合酯中的任意一种或一种以上的混合物；而所述的偏苯三酸酯类增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或一种以上以上的混合物。
本发明所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅。
由本发明所提供的软聚氯乙烯塑料的耐热等级为120℃、热老化条件为150℃×312h或150℃×168h，在150℃×312h条件下加速老化后拉伸强度、伸长率保留率在70％以上，重量损失4％以下；热稳定时间大于300min，耐热性能优异；此外还具有高温下挥发性小、无气味、易加工的优点。
附图说明
图1所示为用本发明所公开的原料加工成得以挤包到电线电缆上去的粒子的工艺流程图。
具体实施方式
下面申请人对本发明作详细叙述，以有助于对本发明的理解。
在申请人所推荐的聚氯乙烯树脂中，SG2型树脂及SG3型树脂是指中国国家标准中GB/T5761中所述的SG2型树脂及SG3型树脂，其中：SG2型树脂如中国上海天原化工股份有限公司生产、销售的牌号为SG2型树脂；所谓的聚合度为1300-2500的树脂是指以氯乙烯为单体聚合度为1300-2500的树脂，聚合度为1300的聚氯乙烯树脂如中国上海氯碱化工股份有限公司生产、销售的牌号为S-PVC WS-1300S；聚合度为2500的聚氯乙烯树脂如中国上海天原化工股份有限公司生产、销售的牌号为SH200。在整个原料配比中，既可以独立使用SG2型树脂或SG3型树脂，也可将SG2型树脂或SG3型树脂与高聚合度树脂混合使用。由上述可知，PVC1300即为PVC树脂的聚合度为1300；PVC SH200即为PVC树脂的聚合度为2500。
在申请人所述的耐热增塑剂中，作为均苯四酸酯类，虽列举了均苯四酸四辛酯(TOPM)、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四异癸酯，但并不排除未举及的不在名单中的属于均苯四酸酯类的原料；同例，作为偏苯三酸酯类，虽仅仅举及了偏苯三酸三辛酯(TOTM)、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯，但只要属于偏苯三酸酯类范畴，均应认为在名单之列；同样，作为双季戊四醇酯，也并不仅仅限于所述的双季戊四醇辛酯、双季戊四醇混合酯。这些耐热增塑剂可以是一种，也可以是一种以上的混合物，例如均苯四酸四辛酯与双季戊四醇酯共用到整个配方中。
申请人提及的稳定剂由铅盐稳定剂、稀土稳定剂、钙锌复合稳定剂，其中：对于铅盐稳定剂优选为氰尿酸铅；作为抗氧剂的酚类抗氧剂同样不受所列名单的限制，填充剂及润滑剂也然，所以均不能由此而限制本发明。
前面所述的稀土稳定剂采用如中国广东省广洋高科技股份有限公司生产、销售的牌号REC-259E或REC-459或REC-409中的任意一个牌号的稀土稳定剂；所述的钙锌复合稳定剂既可采用由德国熊牌公司生产并在中国上海销售的商品编号为BAEROPANR8890号钙锌复合稳定剂，也可采用由德国科宁公司生产并在中国上海销售的产品牌号为Stabiol cz 3046钙锌复合稳定剂；所述的硬脂酸类如硬脂酸等；所述的硬脂酸盐类如硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸盐铅等；所述的抗氧剂B225为包括抗氧剂1010和亚磷酸酯的复合抗氧剂，由瑞士汽巴公司生产、销售的商品编号为Irganox B225；抗氧剂CA的化学名称为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，商品名称为抗氧剂CA，由中国天津力生化工厂生产；抗氧剂1010即为四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，由瑞士汽巴公司生产、销售的商品编号为Irganox1010；抗氧剂DLTP的化学名称为硫代二丙酸二月桂酯，如由美国大湖化工公司的LOWINOX DLTDP。
实施例：
下面的实施例将更加有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
聚合度为1300PVC树脂 100份；
均苯四酸四辛酯(TOPM) 50份；
氰尿酸铅 10份；
抗氧剂B225 0.8份；
抗氧剂DLTP 0.2份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
实施例2：
聚合度为1300PVC树脂 30份；
聚合度为2500PVC树脂 70份；
均苯四酸四辛酯(TOPM) 90份；
氰尿酸铅 10份；
抗氧剂B225 0.8份；
抗氧剂DLTP 0.2份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
实施例3：
抗氧剂B225 0.5份；
抗氧剂DLTP 0.1份；
其余取量同实施例1。
实施例4：
聚合度为1300PVC树脂 100份；
均苯四酸四辛酯(TOPM) 65份；
氰尿酸铅 10份；
抗氧剂B225 0.8份；
抗氧剂DLTP 0.2份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
实施例5：
均苯四酸四辛酯(TOPM) 55份；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 10份；
其余取量同实施例4。
比较例1：
聚合度为1300PVC树脂 100份；
均苯四酸四辛酯(TOPM) 50份；
氰尿酸铅 10份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
比较例2：
聚合度为1300PVC树脂 100份；
均苯四酸四辛酯(TOPM) 50份；
氰尿酸铅 10份；
抗氧剂双酚A 0.5份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
比较例3：
聚合度为1300PVC树脂 100份；
偏苯三酸三辛酯(TOTM) 65份；
氰尿酸铅 10份；
抗氧剂B225 0.8份；
抗氧剂DLTP 0.2份；
碳酸钙 30份；
硬脂酸钡 1份。
实施例1、2和3在150℃×312h热老化下的拉伸强度和断裂伸长率的保留率均在70％以上，老化后试样表面呈黄色。
比较例1与实施例1相比，没有添加抗氧剂B225和DLTP，热老化后的伸长率保留率为37％，明显低于70％，老化后失重也大，而且老化后试样表面呈棕色；比较例2与实施例1相比，添加抗氧剂为双酚A，老化后的伸长率低于70％，但优于不加抗氧剂的比较例1，具体的测试性能见下表：
| 热老化150℃×312h | 本发明的实施例 | 比较例 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| 老化后拉伸强度保留率％老化后断裂伸长率保留率％热老化后失重％200℃热稳定时间min | 89801.8＞300 | 86872.3＞300 | 88762.6- | 80374.4- | 81624.0210 |
实施例4和5在150℃下热老化312h后，试样拉伸强度和伸长率的保留率均大于70％。
比较例3与实施例4和5相比，增塑剂采用偏苯三酸三辛酯，试样的伸长率保留率低于70％，具体的测试性能见下表：
| 热老化150℃×312h | 本发明的实施例 | 比较例 | |
| 4 | 5 | 3 | |
| 老化后拉伸强度保留率％老化后伸长率保留率％ | 10491 | 9181 | 9767 |
实施例和比较例在150℃下热老化312h，测定热老化后拉伸强度保留率和伸长率保留率，拉伸强度和伸长率的保留率用热老化后的拉伸强度或伸长率除以老化前的拉伸强度或伸长率计算而得。要求保留率70％以上。加热老化后失重，用老化前试片重量减去老化后试片重量再除以老化前试片重量计算而得。热稳定时间指将材料在200℃下进行试验，以刚果红试纸变蓝，即开始释放氯化氢(HCL)的时间为热稳定时间。
实施例和比较例将PVC树脂和各组分混合后在160℃的双滚开炼机上混炼塑化拉成片，然后在170℃下压成1mm后，切成试片进行试验。
由上述实施例1-5所公开的原料经图1所示的加工工艺流程图，即将所推荐的聚氯乙烯树脂、耐热增塑剂、稳定剂、抗氧剂、填冲剂、润滑剂按所推荐的重量份比称重配制后，用常规的塑料粒子加工工艺以捏合温度为100℃左右，捏合时间为5-8分钟进行高速捏合，再依次序经双螺杆挤出塑化、造粒、包装得到具有特殊耐热性能的且柔软的聚氯乙烯塑料粒子。其中，挤出塑化的温度和造粒温度分别控制为130～150℃。该塑料粒子供电线电缆生产厂商可以用常规的电线电缆用挤塑机直接挤包到电线电缆线芯外。经测试具有下表所示的机械物理性能。
| 性能 | 单位 | 测试值 | 试验方法 |
| 拉伸强度 | Mpa | 18.8 | GB1040 |
| 断裂伸长率 | ％ | 280 | GB1040 |
| 热老化条件150℃×312 | GB8815 | ||
| 老化后拉伸强度保留率 | ％ | 91 | |
| 老化后断裂伸长保留率 | ％ | 83 | |
| 热老化质量损失 | ％ | 2.9 | |
| 200℃热稳定时间 | min | ＞300 | GB8815 |
| 冲击脆化温度 | -20℃ | 通过 | GB5470 |
| 热变形 | ％ | 20 | GB8815 |
| 介电强度 | MV/m | 26 | GB1408 |
| 20℃体积电阻率 | Ω·m | 2×1012 | GB1410 |
Claims (9)
1、一种电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于其是由以下重量份配比的原料构成：
聚氯乙烯树脂 100份；
耐热增塑剂 40-100份；
稳定剂 8-12份；
抗氧剂 0.5-1.5份；
填充剂 5-60份；
润滑剂 0-3份。
2、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的聚氯乙烯树脂为SG2型树脂、SG3型树脂中的任意一种或从SG2型树脂、SG3型树脂中任择其一与聚合度为1300-2500的树脂相混合的混合物。
3、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的耐热增塑剂为均苯四酸酯类增塑剂或者均苯四酸酯类增塑剂和双季戊四醇酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂的混合物。
4、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的稳定剂为铅盐稳定剂或者铅盐稳定剂和稀土稳定剂、钙锌复合稳定剂的混合物。
5、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂中的抗氧剂B225、抗氧剂CA、抗氧剂1010中的任意一种或抗氧剂B225与抗氧剂CA的混合物或抗氧剂B225和抗氧剂C A两者任择其一与辅助抗氧剂DLTP的混合物。
6、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的填充剂为碳酸钙、煅烧陶土中的任意一种或一种以上的混合物。
7、根据权利要求1所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、石蜡中的任意一种或一种以上的混合物。
8、根据权利要求3所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的均苯四酸酯类增塑剂为均苯四酸四辛酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四异癸酯中的任意一种或一种以上的混合物；所述的双季戊四醇酯为双季戊四醇辛酯、双季戊四醇混合酯中的任意一种或一种以上的混合物；而所述的偏苯三酸酯类增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三异癸酯中的任意一种或一种以上的混合物。
9、根据权利要求4所述的电线电缆用的软聚氯乙烯塑料，其特征在于所述的铅盐稳定剂为氰尿酸铅。
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