JP6028613B2

JP6028613B2 - 難燃性塩化ビニル樹脂組成物を用いた絶縁電線及びケーブル

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Publication number: JP6028613B2
Application number: JP2013030010A
Authority: JP
Inventors: 圭輔久保; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103992575A; JP2014159507A

Description

本発明は、難燃性塩化ビニル樹脂組成物が被覆材料として使用された絶縁電線及び当該樹脂組成物が被覆材料として使用されたケーブルに関するものである。

従来、電線やケーブルの被覆材料として使用される非鉛系の難燃性塩化ビニル樹脂組成物において、三酸化アンチモンや金属水酸化物などを添加することで、高い難燃性を付与させてきた（特許文献１〜３参照）。

特開平８−１２７６８８号公報特開２０００−１９１８７３号公報特開２００９−１２６９６３号公報

しかしながら、コアの絶縁体に多量のポリエチレン樹脂を使用した難燃性ケーブルでは、ＯＩ（酸素指数）値３５以上を満たしても垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ試験）に合格できない問題があった。また、ＶＴＦＴ試験に合格できても難燃剤の添加量が多すぎるために、シースの耐油性や耐寒性の規格を満たさない問題があった。

そこで、本発明の目的は、ＯＩ値３５以上を満たし、かつ垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ試験）に合格できる優れた難燃性を有すると共に、耐寒性及び耐油性の規格も満たす難燃性塩化ビニル樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆材料として使用された絶縁電線、及び当該樹脂組成物が被覆材料として使用されたケーブルを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［６］の難燃性塩化ビニル樹脂組成物を用いた絶縁電線及びケーブルを提供する。

［１］導体の上に、ベースポリマーが塩化ビニル樹脂のみからなる難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用した絶縁体を被覆した絶縁電線において、前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇの非晶質シリカを１０〜５０質量部、及び三酸化アンチモンを５〜２５質量部、含有することを特徴とする絶縁電線。
［２］前記非晶質シリカを１５〜５０質量部、及び前記三酸化アンチモンを１０〜２５質量部、含有することを特徴とする前記［１］に記載の絶縁電線。
［３］前記塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が７００〜２０００であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の絶縁電線。
［４］絶縁電線の最外周に、ベースポリマーが塩化ビニル樹脂のみからなる難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用したシースを被覆したケーブルにおいて、前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇの非晶質シリカを１０〜５０質量部、及び三酸化アンチモンを５〜２５質量部、含有することを特徴とするケーブル。
［５］前記非晶質シリカを１５〜５０質量部、及び前記三酸化アンチモンを１０〜２５質量部、含有することを特徴とする[４]に記載のケーブル。
［６］前記塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が７００〜２０００であることを特徴とする[４]又は[５]に記載のケーブル。

本発明によれば、ＯＩ値３５以上を満たし、かつ垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ試験）に合格できる優れた難燃性を有すると共に、耐寒性及び耐油性の規格も満たす難燃性塩化ビニル樹脂組成物が被覆材料として使用された絶縁電線、及び当該樹脂組成物が被覆材料として使用されたケーブルを提供することができる。

本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物が被覆された絶縁電線の断面図である。本発明の実施の形態に係る図１の絶縁電線を備え、本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物により作製されたシースを備えるケーブルの断面図である。

（難燃性塩化ビニル樹脂組成物）
本発明の実施形態に使用する難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇの非晶質シリカを１０〜５０質量部、及び三酸化アンチモンを５〜２５質量部、含有する。

本実施の形態に用いられる塩化ビニル樹脂は、ＣＨ₂ＣＨＣｌで表される基を有するポリマであり、塩化ビニル単独の重合体である。塩化ビニル樹脂の数平均重合度は７００〜２０００が好ましく、１０００〜１７００がより好ましい。７００未満では熱老化性や耐寒性が悪化する傾向があり、２０００を超えると成形加工性が悪化する傾向がある。

本実施の形態に用いられる非晶質シリカは、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇのものである。当該非晶質シリカを使用することにより、本発明の効果を奏することが可能となる。非晶質シリカは、燃焼直後に樹脂組成物表面に分散しているシリカが規則的に配列し固化するため、塩化ビニル樹脂の分解ガス発生抑制及び樹脂とシリカの断熱層形成効果により燃え殻の硬化発現につながる。比表面積は、３０〜５０ｍ²／ｇであることが好ましい。

非晶質シリカは、球形の構造のものを使用することが好ましい。球形構造であれば接触面積が小さく相互作用が弱いため、分散性に優れる。

非晶質シリカは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部、添加する。添加量が１０質量部より未満では燃え殻が硬化せず、５０質量部を超えると耐油性及び耐寒性の規格を満たさない。非晶質シリカの添加量は、１５〜５０質量部であることが好ましい。

本実施の形態において、三酸化アンチモンを添加することにより、燃焼により崩壊した塩化ビニル樹脂の塩素と反応し、窒息効果を有するハロゲン化アンチモンと断熱層形成効果を有するオキシハロゲン化アンチモンを生成するため難燃性が向上する。特に、窒息効果はＯ₂を遮断し、ＯＩ値を大きく向上できる。

三酸化アンチモンは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部、添加する。５質量部未満では窒息効果及び断熱層形成効果を発揮できず、２５質量部を超えると耐油性及び耐寒性の規格を満たさない。三酸化アンチモンの添加量は、１０〜２５質量部であることが好ましい。

非晶質シリカの燃え殻硬化による難燃効果に加え、三酸化アンチモンのＯＩ向上効果により、耐寒性及び耐油性を落とすことなく、ＯＩ３５以上、かつＶＴＦＴ試験合格水準の難燃性塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。

本発明の実施形態に使用する難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤をさらに含有していることが好ましい。

可塑剤としては、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ｎ−ＤＯＰ（ジ−ｎ−オクチルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）、ＤＰＨＰ（ジプロピルヘプチルフタレート）、混合アルキルフタレート等のフタル酸エステルを好適に使用することができ、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）を用いることが特に好ましい。これらを一次可塑剤として用い、さらに二次可塑剤を添加してもよい。

可塑剤の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部が好ましい。

また、本発明の実施形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤をさらに含有していることが好ましい。安定剤は、特に限定されるものではないが、非鉛安定剤であることが最も好ましい。

非鉛安定剤としては、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤などが挙げられるが、環境配慮の点からカルシウム−亜鉛系安定剤が好ましい。

カルシウム−亜鉛系安定剤は、ハイドロタルサイトを主成分とするもので、他に、金属石鹸類、βジケトン化合物、酸化防止剤、初期着色防止剤及び加工助剤から構成される。カルシウム−亜鉛系安定剤の組成比は、カルシウム−亜鉛系安定剤全量に対してハイドロタルサイトが５０質量％以上、金属石鹸類が１５〜２５質量％であることが望ましい。

非鉛安定剤の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、３〜１０質量部とすることが好ましく、４〜８質量部とすることがより好ましい。

上記の配合物以外に、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、無機充填剤、相溶化剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。また、さらに性能を向上させるために、本発明の特性を損なわない範囲で、上記以外の難燃剤や難燃助剤を添加してもよい。

本発明の好ましい実施形態に使用する難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、絶縁電線やケーブルの被覆材料として用いる。

（絶縁電線及びケーブル）
図１は、本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物が被覆された絶縁電線の断面図である。また、図２は、本発明の実施の形態に係る図１の絶縁電線を備え、本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物により作製されたシースを備えるケーブルの断面図である。

図１に示される絶縁電線１０は、導体１（例えば、銅線）に、本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物を材料として使用した絶縁体２を被覆した絶縁電線である。絶縁向上材としてイオントラップ能の高い焼成クレーを塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．５〜４０質量部添加することが好ましい。絶縁体２の厚みは０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．２ｍｍがより好ましい。

本発明の実施の形態に係る絶縁電線１０は、絶縁体層が１層に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて、多層設けてもよく、その他の中間層を備えるものであってもよい。

一方、図２に示されるケーブル２０は、図１の絶縁電線１０を２本並べた２線心の外周に樹脂テープ（ＰＥＴテープなど）などのテープ層３を施し、この外側に必要により金属編組などからなる金属層４及びテープ層３を施した後、最外周に本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物からなるシース５を被覆したケーブルである。絶縁電線１０は２本に限られず、４本等でもよく、２層にして合計１４本等、３層にして合計３０本等にしてもよい。シース５の厚みは０．５〜２．５ｍｍが好ましく、１．０〜２．０ｍｍがより好ましい。

なお、シース５を本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物により作製したケーブル２０において、本発明の実施の形態に係る難燃性塩化ビニル樹脂組成物を用いていない絶縁体２を被覆した絶縁電線を使用することもできる。例えば、ポリエチレン樹脂など、絶縁電線の絶縁体材料として一般的に使用されるものを用いることができる。

本発明の好ましい実施形態に係る絶縁電線及びケーブルは、ＯＩ値３５以上を満たし、かつ垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ試験）に合格できる優れた難燃性を有すると共に、耐寒性及び耐油性の規格も満たすものである。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例及び比較例のケーブルは、以下のように作製した。
外径１．８ｍｍの導体上に、９０ｍｍ押出機を用いて、設定温度１８０℃で絶縁体被覆厚さ０．８ｍｍにてポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン（株）製の未架橋低密度ポリエチレン(商品名：ＵＢＥＣ４５０)）を押出被覆成形し、絶縁電線を作製した。
表１及び表２に示す配合にしたがって、各成分を配合し、５０リットル加圧ニーダーによって開始温度１３０℃、終了温度１５０℃で混練後、ペレットにした。９０ｍｍ押出機を用いて、設定温度１７０℃でシース被覆厚さ１．５ｍｍにて、作製した絶縁電線３０本を撚り合わせたものの外周に、作製したペレットを押出被覆成形し、ケーブルを作製した。

また、シートを以下のように作製した。
各材料を所定の組成比にてそれぞれヘンシェルミキサーで混合し、ドライアップさせた後、冷却し、以下の混練条件にて混練、シート出しした。
機器：６インチロール、ロール投入量：４００ｇ
条件：ロール温度１６０℃、ギャップ１ｍｍにて、混練し、全量が巻きついた後、適度に切り返しをしながら、５分ほど混練し、１ｍｍ厚にシート出しした。
そのシートを８０ｔプレス機により、以下の条件で、規定厚のシートとした。
プレス温度：１８０℃、予熱３分、加圧（１００ｋｇｆ／ｃｍ²（＝９．８×１０⁶Ｐａ））２分、冷却５分

シート及びケーブルの評価は、以下に示す方法により行なった。評価結果を表１及び表２に示す。

＜シート評価試験＞
・耐油性試験(７０℃×４時間)
試験規格はJIS K6723に従い、１種３号に記載の一般シースの要求値に対し、初期引張時の引張強さの残率が規格に裕度のある値（≧８８％）を◎、規格合格値（≧８５％）を〇、不合格値（＜８５％）を×とし、初期引張時の伸びの残率が規格に裕度のある値（≧７８％）を◎、規格合格値（≧７５％）を〇、不合格値（＜７５％）を×とした。
・耐寒性試験
試験規格はJIS K6723に従い、１種３号に記載の一般シースの要求値に対し、脆化温度が規格に裕度のある値（≦−１８℃）を◎、規格合格値（≦−１５℃）を〇、不合格値（＞−１５℃）を×とした。
・酸素指数（ＯＩ）
試験規格はJIS K 7201に従い、ＯＩが優れた値（≧３７）を◎、合格水準値（≧３５）を〇、不合格値（＜３５）を×とした。

＜ケーブル評価試験＞
・垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ試験）
試験規格EEE Std.383(1974)に従い、F-CEV、30X2SQ構造（ＰＥ絶縁体厚さ０．８ｍｍ、ＰＶＣシース厚さ１．５ｍｍ）の作製ケーブルについて試験を行なった。裕度のある炭化距離（≦１５０ｃｍ）を◎、合格炭化距離（＜２００ｃｍ）を〇、不合格炭化距離（２００ｃｍ以上ないし全焼）を×とした。

〔使用材料〕
・塩化ビニル樹脂：（商品名）ＴＫ−１３００、信越化学工業社製、数平均重合度１３００
・非晶質シリカ：（商品名）SIDISTAR T120U、エルケム社製、比表面積４０ｍ²／g・三酸化アンチモン：（商品名）三酸化アンチモン、Twinkling Star社製
・水酸化マグネシウム：（商品名）マグシーズＳ４、神島化学工業社製、(マグシーズは登録商標)
・ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）：（商品名）ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・Ca-Zn系非鉛安定剤：サンエース社製

実施例１〜７より、非晶質シリカ１０〜５０質量部、三酸化アンチモン５〜２５質量部の添加範囲とすることで、全ての試験項目を満たすことが示された。また、実施例１〜５より、非晶質シリカ１５〜５０質量部、三酸化アンチモン１０〜２５質量部の添加範囲とすることで、ＯＩ値≧３７かつＶＴＦＴ試験での炭化距離≦１５０ｃｍの優れた難燃性が得られることが示された。

一方、比較例１，２の通り、非晶質シリカ、三酸化アンチモン単独の系ではＯＩ値とＶＴＦＴ試験の難燃特性の両立はできなかった。また、比較例３，４は非晶質シリカと三酸化アンチモンの量を本発明の範囲外とした系であり、低添加域では難燃特性を満たさず、高添加域では耐油性及び耐寒性を満たさなかった。比較例５は実施例１の非晶質シリカを水酸化マグネシウムとした系であるが、ＶＴＦＴ試験は全焼で不合格であった。比較例６は水酸化マグネシウム添加量をＶＴＦＴ試験の合格水準である７０質量部とした系であるが、耐油性及び耐寒性を満たすことができなかった。

１０：絶縁電線、１：導体、２：絶縁体
２０：ケーブル、３：テープ層、４：金属層、５：シース

Claims

導体の上に、ベースポリマーが塩化ビニル樹脂のみからなる難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用した絶縁体を被覆した絶縁電線において、
前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇの非晶質シリカを１０〜５０質量部、及び三酸化アンチモンを５〜２５質量部、含有することを特徴とする絶縁電線。
前記非晶質シリカを１５〜５０質量部、及び前記三酸化アンチモンを１０〜２５質量部、含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
前記塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が７００〜２０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
絶縁電線の最外周に、ベースポリマーが塩化ビニル樹脂のみからなる難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用したシースを被覆したケーブルにおいて、
前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、比表面積１５〜５０ｍ²／ｇの非晶質シリカを１０〜５０質量部、及び三酸化アンチモンを５〜２５質量部、含有することを特徴とするケーブル。
前記非晶質シリカを１５〜５０質量部、及び前記三酸化アンチモンを１０〜２５質量部、含有することを特徴とする請求項４に記載のケーブル。
前記塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が７００〜２０００であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のケーブル。