JP6503947B2 - 塩化ビニル樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブル - Google Patents

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Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブルに関するものである。
塩化ビニル樹脂(PVC)は、低コストで難燃性を有する材料であり、柔軟性付与のため可塑剤を添加することで電線被覆材として使用される。
可塑剤としては、安価でPVCとの相溶性が高いジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)が主に使われるが(例えば特許文献1参照)、近年、REACH規則に加え、RoHS指令の使用禁止物質に指定される恐れもあり、今後の使用が危ぶまれている。
DOPの代替候補としては、DOPに次いで電線被覆材として使用実績のあるジイソノニルフタレート(DINP)が挙げられるが(例えば特許文献2参照)、DINPはゴム用途にも使用され、供給逼迫を起す可能性があるため、その他の可塑剤の実用化が望まれている。
その他の可塑剤としては、DOP、DINPと同等のPVCとの相溶性を有するテレフタル酸エステル構造の可塑剤がある(例えば特許文献3〜4参照)。医療用器具に使用されるものとしては、ジ(2−エチルヘキシル)テレフタレートが配合された塩化ビニル樹脂組成物が特許文献5に記載されている。
特開2015−89934号公報 特開2014−159507号公報 特開2003−226788号公報 特表2009−504851号公報 特開2013−64113号公報
しかしながら、下記一般式(1)で表されるテレフタル酸エステルは下記一般式(2)で表されるフタル酸エステルと比較して耐候性に劣るため、電線用途で屋外使用するには問題がある(各式中のRはアルキル鎖炭素数を示す)。
Figure 0006503947

Figure 0006503947
また、添加剤の中には、PVCやテレフタル酸エステルと相溶しづらく、組成物表面にブリードし、ベタつきを生じる問題が発生するものがある。
そこで、本発明は、可塑剤としてテレフタル酸エステルを使用しても耐候性及び耐ブリード性が良好な塩化ビニル樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブルを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の塩化ビニル樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブルが提供される。
[1]可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物。
[2]塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを10〜100質量部含有する前記[1]に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
[3]前記テレフタル酸エステルは、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10であるテレフタル酸エステルである前記[1]又は[2]に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
[4]前記アジピン酸エステルは、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10であるアジピン酸エステルである前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
[5]可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層を備えた電線。
[6]可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物からなるシースを備えたケーブル。
[7]前記[5]に記載の電線を備えた前記[6]に記載のケーブル。
本発明によれば、可塑剤としてテレフタル酸エステルを使用しても耐候性及び耐ブリード性が良好な塩化ビニル樹脂組成物並びにこれを用いた電線及びケーブルが提供される。
本発明の実施の形態に係る電線の一例を模式的に示す横断面図である。 本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を模式的に示す横断面図である。
〔塩化ビニル樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係る塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1質量部以上、アジピン酸エステルを1質量部以上含有する。
本発明者は、テレフタル酸エステルが耐候性に劣る理由は、テレフタル酸エステルはエステルのカルボキシル基が開いた構造のため、外部から侵入する水の接触が容易となり加水分解性が高いためと考えた。
そこで、テレフタル酸エステル使用時の耐候性劣化を抑制するために、種々の添加剤について添加検討を行った結果、撥水性に優れるシリコーンオイルを添加することで耐候性が改善できることを見出した。
しかし、シリコーンオイルは、PVCやテレフタル酸エステルと相溶しづらく、組成物表面にブリードし、ベタつきが生じる問題が発生した。
そこで、テレフタル酸エステルとシリコーンオイル双方に相溶しやすく、PVCとも相溶できるアジピン酸エステルを添加することで、耐候性と耐ブリード性を両立させた本発明の塩化ビニル樹脂組成物を開発することができた。
(テレフタル酸エステル)
本発明の実施形態に係る塩化ビニル樹脂組成物で可塑剤として使用されるテレフタル酸エステルとしては、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10(C8〜C10)であるテレフタル酸エステルが好適である。C8未満では必要な耐熱性が得られにくい。アルキル鎖炭素数が少ない程、即ち分子量が低い程、加熱による可塑剤の揮発が促進され、塩化ビニル樹脂組成物が硬化するためである。一方、C11以上であると、可塑剤のエステル合成に必要なアルコール入手が困難であり、コストが高くなるため実用性が低く、C10以下であるほうが好ましい。
テレフタル酸エステルのアルキル鎖は、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよいが、分岐鎖構造であることが好ましい。具体的には、C8のものとしてジ−2−エチルヘキシルテレフタレート(DOTP)、C9のものとしてジイソノニルテレフタレート(DINTP)、C10のものとしてジイソデシルテレフタレート(DIDTP)が挙げられるが、これらに限られない。
本発明の実施の形態において、上記テレフタル酸エステルの添加量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、100質量部以下とする。10質量部以上、添加することが好ましい。シリコーンオイルを添加することにより、テレフタル酸エステル添加に対し効果を発揮するが、テレフタル酸エステルの添加量が100質量部を超えると、可塑剤自体がブリードし、表面にベタつきが発生する。
(シリコーンオイル)
本発明の実施形態に係る塩化ビニル樹脂組成物で使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが好適である。ストレートシリコーンオイルに限られず、変性シリコーンオイルであってもよい。
本発明の実施の形態において、上記シリコーンオイルの添加量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上必要である。添加量0.1質量部未満では必要な耐候性が得られない。また、添加量は、2.5質量部以下である。2.5質量部を超えると、加工性に問題が生じやすい。
(アジピン酸エステル)
本発明の実施形態に係る塩化ビニル樹脂組成物で使用されるアジピン酸エステルとしては、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10(C8〜C10)であるアジピン酸エステルが好適である。
アジピン酸エステルのアルキル鎖は、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよいが、分岐鎖構造であることが好ましい。具体的には、C8のものとしてジ−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)、C9のものとしてジイソノニルアジペート(DINA)、C10のものとしてジイソデシルアジペート(DIDA)が挙げられるが、これらに限られない。
本発明の実施の形態において、上記アジピン酸エステルの添加量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、1質量部以上必要である。添加量1質量部未満では、シリコーンオイルのブリードを抑制できない。また、添加量は、30質量部以下である。30質量部を超えると、加工性に問題が生じやすい。
(塩化ビニル樹脂)
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体(すなわちポリ塩化ビニル)のほか、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
塩化ビニル樹脂は、平均重合度1000〜2500のものを用いることが好ましい。平均重合度1000〜2000のものが耐熱性、耐寒性、成形性の面からより好ましい。重合度が低くなると成形性は向上するが耐熱性、耐寒性が低下する。逆に重合度が高くなると耐熱性、耐寒性は向上するが、成形性が悪くなる。
塩化ビニル樹脂は、必要に応じて、重合度の異なるものを2種以上ブレンドして用いても良い。
(その他の成分)
本発明の実施の形態においては、本発明の効果を奏する限り、上記成分以外に、PVC以外のポリマ、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤を種々配合することが可能である。
例えば、耐熱性・耐寒性・絶縁性などを向上させたい場合は、必要に応じてフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、エポキシ化大豆油などの他の可塑剤をブレンドして使用しても良い。
〔電線〕
本発明の実施形態に係る電線は、導体と、導体の外周に被覆された、本発明の実施形態に係る上記塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層とを備えたことを特徴とする。
図1は、本発明の実施の形態に係る電線の一例を模式的に示す横断面図である。
図1に示すように、本実施の形態に係る電線10は、導体1と、導体1の外周に被覆された絶縁層2とを備える。被覆される導体1としては、例えば外径0.15〜7mmφ程度の導体を使用することができる。錫メッキ軟銅線を撚り合わせた導体などを好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。導体1は、図1のように1本である場合に限られず、複数本であってもよい。
絶縁層2は、本発明の実施の形態に係る上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成されている。押出被覆等の成形手段により絶縁層として被覆することで電線10を得ることができる。必要に応じて、電子線照射等の方法により架橋処理を施してもよい。
本実施の形態においては、絶縁層を、図1のように単層で構成したが、多層構造とすることもできる。この場合、少なくとも最外層は、上記塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成する。
〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る上記塩化ビニル樹脂組成物を被覆材料(シースないし絶縁層及びシース)として使用したことを特徴とする。
図2は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を模式的に示す横断面図である。
図2に示すように、本実施の形態に係るケーブル20は、導体1に絶縁層2を被覆した上記の本発明の実施の形態に係る電線10、3本を紙等の介在3と共に撚り合わせた三芯撚り線と、その外周に巻き付けられた押えテープ4と、その外周に押出被覆されたシース5とを備える。三芯撚り線に限らず、電線1本(単芯)でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。押えテープ4は省略することもできるし、編組に替えてもよい。
シース5は、本発明の実施の形態に係る上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成されている。本実施の形態においては、絶縁層2も上記の塩化ビニル樹脂組成物から構成したが、これに限られるものではなく、その他の絶縁層用樹脂組成物(ノンハロゲン難燃性樹脂組成物であることが好ましい)から構成されていてもよい。シース5は、必要に応じて、電子線照射等の方法により架橋処理を施されてもよい。
本実施の形態においては、シースを、図2のように単層で構成したが、多層構造とすることもできる。この場合、少なくとも最外層は、上記塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成する。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
表1〜2に実施例、表3に従来例及び比較例を示す。
<試験片(シート)の作製方法>
平均重合度1300のPVC100質量部に対して、表1〜3に示した割合で可塑剤、シリコーンオイル、安定剤としてカルシウム−亜鉛系非鉛安定剤、充填剤として炭酸カルシウムを混合した。その後、混練(ロール温度160℃, 5分)とプレス(プレス温度180℃, 予熱3分, 加圧10MPaで2分)により厚さ1mmのシートを成形した。なお、可塑剤はロール混練可能な量として40質量部以上の添加が必要であるため、テレフタル酸エステル添加量10質量部の例においてはDINP(ジイソノニルフタレート)30質量部をブレンドして作製した。
表1〜3中の材料は、以下のものを使用した。
(1)塩化ビニル樹脂(信越化学工業(株)製,商品名:TK-1300)
(2)可塑剤
・テレフタル酸エステル
DOTP(ジ−2−エチルヘキシルテレフタレート)
DINTP(ジイソノニルテレフタレート)
DIDTP(ジイソデシルテレフタレート)
・フタル酸エステル
DINP(ジイソノニルフタレート)
DOP(ジ−2−エチルヘキシルフタレート)
・アジピン酸エステル
DOA(ジ−2−エチルヘキシルアジペート)
DINA(ジイソノニルアジペート)
DIDA(ジイソデシルアジペート)、
(3)シリコーンオイル(信越シリコーン製,商品名:KF-96-100cs)
(4)安定剤:Ca-Zn系非鉛安定剤
(5)充填剤:炭酸カルシウム((株)丸東製,商品名:ソフトン1500)
<試験方法>
耐候性は、スガ試験機製メタルハライドランプ耐候促進試験機M6Tにより評価した。試料面放射照度1.5kw/m、温度60℃、湿度50%、光源−試料間距離350mm、照射時間72時間(3分水噴霧+117分照射の120分サイクル×36回)の条件で照射し、照射後/照射前の引張試験の伸び残率と照射後の外観を評価した。引張試験はJISK6723に準拠して行なった。伸び残率の評価判定は、60%以上を合格(○)、60%未満を不合格(×)とした。また、外観の評価判定は、照射後の試料表面にクラック(ひび割れ)がない場合を合格(○)、ある場合を不合格(×)とした。耐候性判定は、伸び残率○かつ外観○の場合を合格(○)とし、何れかが×の場合は不合格(×)とした。結果を表1〜3に示す。
耐ブリード性は、温度70℃×湿度90%の恒温恒湿槽で評価した。72時間放置し、取り出し後、表面べたつきがない場合を合格(○)とし、ある場合を不合格(×)とした。結果を表1〜3に示す。
Figure 0006503947
Figure 0006503947
Figure 0006503947
参考として行なった、DOP又はDINPを用いた従来例1,2では、耐候性・耐ブリード性ともに合格であった。
実施例1及び比較例1はDOTPを10質量部添加した場合であるが、シリコーンオイルを0.1質量部及びDIDAを1質量部添加した実施例1では耐候性・耐ブリード性ともに合格であったが、シリコーンオイル及びDIDAを添加しなかった比較例1では耐候試験後にクラックが発生し、外観が不合格であるため耐候性の判定は不合格であった。
また、実施例2,3及び比較例2,3はDOTPの添加量が40,100質量部の場合であるが、シリコーンオイルを0.1質量部及びDIDAを1質量部添加した実施例2,3は実施例1と同様に合格である一方で、シリコーンオイル及びDIDAを添加しなかった比較例2,3は比較例1の場合と同様に外観が不合格であるほか、伸び残率も不合格であったため耐候性の判定は不合格であった。
以上より、シリコーンオイル0.1質量部以上及びDIDA等のアジピン酸エステル1質量部以上が耐候性と耐ブリード性の両立に必要であることが示された。
また、シリコーンオイルを1質量部及びDIDAを15質量部添加した実施例4〜6では耐候性・耐ブリード性ともに合格であった。シリコーンオイルのブリードをDIDA等のアジピン酸エステル添加で抑制できるためである。一方、シリコーンオイル1質量部のみ添加し、DIDAを添加しなかった比較例4〜6では耐候性は改善されるものの、ブリードによる表面へのべたつきが生じた。これより、シリコーンオイルとDIDA等のアジピン酸エステル双方の添加が無ければ、耐候性の改善及びブリードの抑制が両立しないことが確認できた。
実施例6及び比較例7より、DOTPは100質量部を超えるとDOTP自身がブリードしてしまったことから、DOTPの添加量は100質量部が限界であることが分かる。
実施例7〜9より、シリコーンオイルを2.5質量部添加しても耐候性と耐ブリード性の両立が出来ることが分かる。また、実施例10より、DIDAを30質量部添加しても耐候性と耐ブリード性の両立が出来ることが分かる。
また、実施例11〜16及び比較例8,9より、テレフタル酸エステルのアルキル鎖炭素数C8〜C10で上記の結果と同傾向であることが示された。また、実施例5,17,18より、アジピン酸エステルのアルキル鎖炭素数C8〜C10で同傾向であることが示された。
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
1:導体、2:絶縁層、3:介在、4:押えテープ、5:シース
10:電線、20:ケーブル

Claims (7)

  1. 可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、
    塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物。
  2. 塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを10〜100質量部含有する請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  3. 前記テレフタル酸エステルは、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10であるテレフタル酸エステルである請求項1又は請求項2に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  4. 前記アジピン酸エステルは、1本当たりのアルキル鎖の炭素数が8〜10であるアジピン酸エステルである請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  5. 可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層を備えた電線。
  6. 可塑剤としてテレフタル酸エステルを含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、前記テレフタル酸エステルを100質量部以下、シリコーンオイルを0.1〜2.5質量部、アジピン酸エステルを1〜30質量部含有する塩化ビニル樹脂組成物からなるシースを備えたケーブル。
  7. 請求項5に記載の電線を備えた請求項6に記載のケーブル。
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