KR20150126614A - 탄산칼슘 및 소성 점토의 상승작용적 블렌드 - Google Patents

탄산칼슘 및 소성 점토의 상승작용적 블렌드 Download PDF

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KR20150126614A
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대찬 이
브하랏 아이 차우드하리
브렛 피 니스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(A) 폴리비닐 클로라이드 (PVC); (B) 바이오가소제; (C) 탄산칼슘; 및 (D) 소성 점토를 포함하는 납-무함유 조성물이며, 조성물 중 탄산칼슘 및 소성 점토의 합한 중량이 1 내지 15 중량 퍼센트 범위이고, 탄산칼슘 대 소성 점토의 중량비가 15:85 내지 85:15 범위인, 납-무함유 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태에 기재된 납-무함유 조성물로부터 제조된, 와이어 또는 케이블을 위한 절연 피복재이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태의 절연 피복재를 포함하는 와이어 또는 케이블이다.

Description

탄산칼슘 및 소성 점토의 상승작용적 블렌드 {SYNERGISTIC BLENDS OF CALCIUM CARBONATE AND CALCINED CLAY}
본 발명은 와이어 및 케이블에 관한 것이다. 한 측면에서 본 발명은 와이어 및 케이블을 위한 절연 피복재에 관한 것이며, 또 다른 측면에서 본 발명은 와이어 및 케이블을 위한 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 절연체의 전기 저항의 개선에 관한 것이다.
석유-기재 또는 바이오-기재인 가소제 및 소성 점토 충전제를 포함하는 가요성 PVC 제제는 비교적 불량한 절연 저항을 갖는다. 성분의 블렌딩은 전형적으로 개별 성분의 성능의 평균에 근접한 컴파운드 성능을 유발한다.
USP 7,030,179에는 비-전기적 PVC 응용분야를 위한 탄산칼슘 (CaCO3) 충전제의 최적화가 교시되어 있다.
USP 4,447,569에서는 PVC 중 고정 CaCO3/카올린 점토 조성물의 상부 위의 납-함유 조성물의 예를 사용하여, 산화마그네슘 (MgO)을 수지 100부당 5.0부(phr)로 첨가하는 것이 납 노닐 페놀레이트에 의해 부여된 부피 저항률을 유의하게 개선함을 입증하고 있다. 상기에는 또한 염기성 납 실리케이트 술페이트 복합체 (실시예에서, 대조군 C 및 D)가 초기에 매우 높은 부피 저항률을 나타내지만, 노화시에 값이 매우 빠르게 감소하는 것으로 교시되어 있다. 에폭시를 갖는 납 노닐 페놀레이트 (실시예 6 내지 12)는 50℃에서는 단지 1/3만큼 높은 값을 제공하지만, 75℃에서는 값의 81%를 제공한다.
USP 4,447,569는 PVC 전기적 성능에서의 납 알킬 페놀레이트의 특수성에 집중하고 있으며, 단독 CaCO3 및 대조군으로서의 납 알킬 페놀레이트의 부재 하의 CaCO3/카올린 점토의 블렌드를 포함하지만, 충전제로서 카올린 점토를 단독 사용하는 것과의 비교는 제공되지 않았다.
납-함유 성분의 사용은 환경적으로 우려되고 있다. 현재 상업적 관심은 증강된 전기적 열가소성 고내열성 나일론-코팅된 (THHN) 성능을 보이는 환경 친화적 납-비함유 제제이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 CaCO3 및 소성 점토의 블렌드를 사용하여 상승작용적으로 개선된 바이오가소제를 함유하는 PVC 와이어 절연체이다. 본 발명은, 대조군으로서의 CaCO3 또는 카올린 점토의 단독 사용에 비해, 충전제 CaCO3을 카올린 점토와 함께 사용할 때에 바이오가소제를 함유하는 PVC 컴파운드의 전기적 성능이 훨씬 개선됨을 입증한다. 이는, 상기 상승작용적 성능이 컴파운드가 유리한 비용으로 증강된 성능을 가지며 THHN 케이블 사양을 통과할 수 있도록 보장하기 때문에 중요하다.
한 실시양태에서, 본 발명은
(A) 폴리비닐 클로라이드 (PVC);
(B) 바이오가소제;
(C) 탄산칼슘; 및
(D) 소성 점토
를 포함하는 납-무함유 조성물이며, 조성물 중 탄산칼슘 및 소성 점토의 합한 중량이 1 내지 15 중량 퍼센트 범위이고, 탄산칼슘 대 소성 점토의 중량비가 15:85 내지 85:15 범위인, 납-무함유 조성물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태에 기재된 납-무함유 조성물로부터 제조된, 와이어 또는 케이블을 위한 절연 피복재이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태의 절연 피복재를 포함하는 와이어 또는 케이블이다.
정의
반대로 지시되지 않거나, 문맥에 내포되어 있거나, 또는 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하여 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다. 미국 특허 실시의 목적상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 정의의 개시내용 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 관련 기술분야의 일반적 지식과 관련하여, 그 전문이 참조로 포함된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 마찬가지로 참조로 포함됨).
본 개시내용에서 수치 범위는 대략적이고, 따라서 달리 지시되지 않는 한 이 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한치 내지 상한치를 비롯한 모든 값을 1 단위 증분으로 포함하며, 단 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위가 떨어져 있다. 한 예로서, 조성적, 물리적 또는 기타 특성, 예컨대 예를 들어 온도가 100 내지 1,000인 경우에, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거된다. 1 미만인 값을 함유하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 있어서, 1 단위는 적절한 경우에 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한 자릿수 (예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 있어서, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이는 구체적으로 의도된 것의 한 예일 뿐이며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합이 본 개시내용에 명백히 기재된 것으로 고려되어야 한다. 본 개시내용에서 수치 범위는, 특히 탄산칼슘 및 소성 점토의 상대적 양에 대해 제공된다.
"포함하는", "비롯한", "갖는" 및 유사 용어는 조성물, 공정 등이 개시된 성분, 단계 등에 제한되지 않으며, 기타 개시되지 않은 성분, 단계 등을 포함할 수 있는 것을 의미한다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 조성물, 공정 등의 성능, 조작성 등에 필수적이 아닌 것을 제외하고는 임의의 기타 성분, 단계 등을 임의의 조성물, 공정 등의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분, 단계 등을 조성물, 공정 등으로부터 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 지시되지 않는 한, 개시된 부재를 개별적으로 및 또한 임의의 조합으로 지칭한다.
"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 보호 재킷 또는 피복재 내의 1개 이상의 전도성 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 통상적 보호 재킷 또는 피복재 내에, 함께 묶인 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 외장되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 함유할 수 있다. 케이블 등은 저, 중 또는 고전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
폴리비닐 클로라이드 수지
본 발명의 조성물의 폴리비닐 클로라이드 수지 (또한, 비닐 클로라이드 중합체라고도 지칭됨) 성분은 폴리비닐 클로라이드 단독중합체 또는 1종 이상의 추가의 공단량체의 공중합 단위를 갖는 비닐 클로라이드의 공중합체일 수 있는 고체 고분자량 중합체이다. PVC 단독중합체의 상업적으로 입수가능한 예는 옥시 비닐즈, 엘피(Oxy Vinyls, LP)로부터 입수가능한 옥시 비닐즈 240F이다. 존재하는 경우에, 공단량체는 전형적으로 공중합체의 20 중량 퍼센트 이하를 차지할 것이다. 적합한 공단량체의 예에는 C2-C6 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌; 직쇄 또는 분지형 C2-C4 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 2-에틸 헥사노에이트; 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 부틸 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 불포화 산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 메타크릴산 및 C1-C10 모노- 또는 디알콜과의 그의 모노- 또는 디에스테르; 말레산 무수물, 말레산 이미드 및 또한 말레산 이미드와 방향족, 시클로지방족 및 임의로 분지형 지방족 치환체의 N-치환 생성물; 아크릴로니트릴 및 스티렌이 포함된다. 비닐 클로라이드의 그라프트 공중합체가 또한 조성물에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 비닐 클로라이드가 그라프트된 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트 및 에틸렌 공중합체 엘라스토머, 예컨대 EPDM (에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합 단위를 포함하는 공중합체) 및 EPR (에틸렌 및 프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 공중합체)이 비닐 클로라이드 중합체 성분으로서 사용될 수 있다.
조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리비닐 클로라이드 수지를 포함할 것이다. 이는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 75 중량 퍼센트의 폴리비닐 클로라이드 수지를 포함하는 실시양태를 포함하고, 추가로, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 60 중량 퍼센트의 비닐 클로라이드 수지를 포함하는 실시양태를 포함한다.
열가소성 엘라스토머
조성물은 충격 개질제로서 작용할 수 있는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머를 임의로 포함한다. 이러한 엘라스토머의 포함은 조성물에 상당한 가요성이 요구되는 응용분야에 사용되도록 의도되는 경우에 바람직할 수 있다. "엘라스토머"는 그의 원래 길이의 적어도 2배로 신장될 수 있고 신장을 일으키는 힘이 해제될 때에 대략 그의 원래 길이로 매우 신속하게 수축하는 고무-유사 중합체이다. 엘라스토머는 ASTM D638-72의 방법을 이용하여 실온에서 비가교된 상태에서 약 10,000 psi (68.95 MPa) 이하의 탄성률 또는 보통 200% 초과의 신율을 갖는다. "열가소성 엘라스토머" (TPE)는 엘라스토머의 특성을 갖지만 열가소성 물질과 유사하게 가공될 수 있는 물질이다. TPE는 일반적으로 2종의 중합체의 특수 블록 공중합 또는 그라프트 중합 또는 블렌딩에 의해 제조된다. 각 경우에서, 열가소성 엘라스토머는, 1종이 열가소성이고 다른 1종이 엘라스토머성인 적어도 2종의 세그먼트를 함유한다.
열가소성 폴리올레핀 엘라스토머는 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 열가소성 엘라스토머의 예이다. "폴리올레핀", "PO" 및 유사 용어는 단순 올레핀으로부터 유래된 중합체를 의미한다. 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과, 1종 이상의 C3-C8 알파-올레핀 (바람직하게는, 지방족 알파-올레핀) 공단량체, 및 임의로 폴리엔 공단량체, 예를 들어 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등과의 공중합체이다. C3-C8 알파-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 알파-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있고, 따라서, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산 같은 알파-올레핀을 초래한다. 용어의 전통적 의미의 알파-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상, 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 알파-올레핀이고, 상기 기재된 알파-올레핀의 일부 또는 전체 대신에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 목적상, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예, 알파-메틸스티렌 등)은 알파-올레핀이다. 예시적 공중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/-1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔이 포함된다.
본 발명의 조성물이 열가소성 엘라스토머를 포함하는 경우에, 이는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량 퍼센트 이하의 열가소성 엘라스토머를 포함할 것이다. 이는 35 중량 퍼센트 이하의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함하고, 추가로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량 퍼센트 이하의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함한다. 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 조성물 중 열가소성 엘라스토머의 중량 백분율의 전형적인 범위는 10 내지 40 중량 퍼센트, 15 내지 35 중량 퍼센트 및 20 내지 30 중량 퍼센트이다.
테크노어 아펙스(Teknor Apex)로부터 입수가능한 플렉스알로이(FLEXALLOY)®는 PVC 수지, 열가소성 엘라스토머 및 상용화제의 상업적으로 입수가능한 블렌드의 한 예이다.
상용화제
상용화제는 PVC 수지 및 다른 중합체 성분, 예컨대 열가소성 엘라스토머의 혼화성을 향상시키기 위해 사용된다. 그러나, 본 발명의 조성물에서, 상용화제는 또한 생화학적 가소제가 조성물에서 일차, 또는 일부 경우에서는, 유일한 가소제로 쓰이는 것을 허용하기에 충분한 정도로 생화학적 가소제와 PVC 수지를 상용화하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 상용화제는 심지어 열가소성 엘라스토머 성분 부재 하에도 유용하다.
또한, 상용화제는 조성물에서 충격 개질제로서 작용할 수 있다. 명확히 하기 위해, 상기 언급한 열가소성 엘라스토머의 중량 백분율은 열가소성 엘라스토머성 상용화제를 전혀 포함하지 않는다.
적합한 상용화제의 예에는, 비제한적으로, 염소화 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체, 에틸렌/아크릴레이트/일산화탄소 삼원공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 니트릴 부타디엔 고무, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 천연 고무, 폴리(테트라메틸렌 옥시드), 글루타르이미드 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 염소화 폴리우레탄이 포함된다. 조성물의 염소화 폴리올레핀 성분은, 예를 들어 a) 염소화 폴리에틸렌 단독중합체, b) i)　에틸렌 및 ii) 공중합가능 단량체의 공중합 단위를 함유하는 염소화 공중합체, 또는 c) 그의 조합일 수 있다. 대표적 염소화 올레핀 중합체에는 a) 에틸렌의 염소화 단독중합체 및 b) 에틸렌 및 C3-C10 알파 모노올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 염소화 공중합체; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노- 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르가 포함된다. 염소화 그라프트 공중합체가 또한 포함된다. 적합한 중합체의 구체적 예에는 염소화 폴리에틸렌 (CPE); 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그라프트 공중합체; 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐의 염소화 공중합체가 포함된다. 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 보다 고차의 공중합체일 수 있다. 바람직한 염소화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체이다. 상업적으로 입수가능한 염소화 폴리에틸렌 상용화제의 한 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 타이린(TYRIN)® 4211P CPE이다.
CPE가 상용화제로서 사용되는 경우에, CPE는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 염소 함량을 갖는 것이 바람직하다. CPE의 염소 함량이 높을수록, PVC와 그의 혼화성 또는 상용성이 더 우수하다. 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량 퍼센트의 상용화제를 함유한다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 20 중량 퍼센트 상용화제를 포함하는 조성물을 포함하고, 추가로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 16 중량 퍼센트의 상용화제를 포함하는 조성물을 포함한다.
생화학적 가소제
"가소제"는 그것이 첨가된 PVC 수지의 탄성률 및 인장 강도를 낮추고 가요성, 신율, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 물질이다. 또한, 가소제는 PVC 수지의 용융점을 낮출 수 있고, 유리 전이 온도를 낮출 수 있고, 그것이 첨가된 PVC 수지의 가공성을 증강시킬 수 있다.
생화학적 가소제는 재생가능한 천연 원료, 예컨대 식물 오일로부터 유래되는 가소제이다. 조성물은 단일 생화학적 가소제 또는 2종 이상의 생화학적 가소제의 블렌드를 포함할 수 있다. 미국 특허 출원 공보 2010/0010127에는 생화학적 가소제 ("바이오가소제") 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다.
에폭시화 식물성 오일, 예컨대 에폭시화 대두 오일 및 에폭시화 아마씨 오일이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 생화학적 가소제의 예이다. 본 발명의 목적상, 가소제는 1개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 경우에 에폭시화된다. "에폭시드 기"는 이미 서로 결합된 두 탄소 원자 각각에 1개의 산소 원자가 접합된 3원 시클릭 에테르 (또한, 옥시란 또는 알킬렌 옥시드라고도 지칭됨)이다.
식물성 오일 유래 지방산의 에스테르, 예컨대 에폭시화 지방산 메틸 에스테르는 적합한 생화학적 가소제의 다른 예이다. 지방산 에스테르는 재생가능한 자원, 예컨대 식물 오일로부터 유래된 지방산과 알콜의 반응으로부터 유래될 수 있다. 에폭시화 대두 지방산 에스테르는 이러한 군에 속하는 적합한 생화학적 가소제의 한 예이다.
식물로부터 유래된 아세틸화 왁스 및 오일은 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 생화학적 가소제의 또 다른 부류이다. 아세틸화 피마자 왁스는 한 적합한 왁스의 예이다. 아세틸화 피마자 오일은 한 적합한 오일의 예이다. 상업적으로 입수가능한 아세틸화 피마자 왁스, 오일, 및 다른 유도체에는 버텔루스 스페셜티즈, 인크.(Vertellus Specialties, Inc.)로부터 입수가능한 플렉스리신(FLEXRICIN)® P-8 및 패리신(PARICIN)® 8 및 대니스코(Danisco)로부터 입수가능한 그린드스테드 소프트-엔-세이프(Grindsted Soft-N-Safe)가 포함된다.
1종 이상의 생화학적 가소제는 본 발명의 조성물에서 일차 가소제로서 사용된다. 본 개시내용의 목적상, 가소제는, 조성물 중에서 대다수 또는 심지어 단독 가소제일 수 있도록 수지 조성물 중에서 충분한 혼화성 또는 상용성을 갖는 경우에 일차 가소제이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 생화학적 가소제는 조성물 중 총 가소제의 50 중량 퍼센트 이상을 차지한다. 조성물의 일부 실시양태에서, 생화학적 가소제는 조성물 중 총 가소제의 90 중량 퍼센트 이상을 차지한다. 식물성 오일의 에폭시화 유도체, 식물성 오일의 아세틸화 유도체 및 그의 혼합물이 생화학적 가소제로서 특히 유용하다.
조성물은 상당한 양의 생화학적 가소제를 함유한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 60 중량 퍼센트의 생화학적 가소제를 포함한다. 이는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 50 중량 퍼센트의 생화학적 가소제를 포함하는 실시양태, 및 추가로, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 40 중량 퍼센트의 생화학적 가소제를 포함하는 실시양태를 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물에는 석유화학물로부터 유래된 가소제, 예컨대 프탈레이트, 트리메탈리테이트 및 아디픽 폴리에스테르가 부재한다. 본원에 사용되는 용어 "프탈레이트-무함유 조성물"은 프탈레이트가 없는 조성물이다. "프탈레이트"는 하기 구조식 I을 포함하는 화합물이다.
<구조식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R 및 R'은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된/비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합된 또는 비시클릭 화학종 및 그의 조합을 비롯한 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환체를 의미한다. 히드로카르빌 기의 비제한적 예에는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐-기가 포함된다. 각 위치 3, 4, 5 및 6은 수소 또는 또 다른 모이어티가 차지할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물에는 비-생화학적 가소제가 실질적으로 부재한다. 조성물에 비생화학적 가소제가 부재한 경우에, 또는 조성물 중에 존재하는 비-생화학적 가소제의 양이 조성물의 효능에 중요하지 않다고 여겨지는 경우에는, 조성물에 비-생화학적 가소제가 실질적으로 부재한다고 여겨진다.
탄산칼슘 및 소성 점토
탄산칼슘은 화학식 CaCO3의 화학적 컴파운드이다. 이는 다양한 순도 등급 및 다양한 입자 크기로 널리 상업적으로 입수가능하다. 이는 공지된 양 및 공지된 방식으로 본 발명의 실시에 사용된다. 평균 입자 크기 ("PS")는 가변적일 수 있지만, PVC 조성물의 압출시 표면 조도를 피하기 위해 전형적으로 이는 100 ㎛ 미만이다. CaCO3 입자 크기가 0.1 ㎛보다 작으면, 분말은 매우 분진상이어서 취급하기 어려워질 것이다. 바람직하게는 CaCO3은 약 0.5 내지 2.0 ㎛의 평균 PS를 갖고, PVC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용된다. 입자는 일반적으로 모양이 구형이다. 전형적으로, CaCO3은 90% 이상, 더 전형적으로 95% 이상, 더욱 더 전형적으로 98% 이상의 순도를 갖는다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 점토는 소성되고, 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 소성 점토는 처리된, 예를 들어 가열되어 휘발성 컴파운드를 날려보낸 점토이다. 대표적 점토에는, 비제한적으로 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 볼콘스코아이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트; 버미큘라이트; 할로이사이트; 세리사이트; 또는 그의 혼합물이 포함된다. 처리되거나 처리되지 않은 소성된 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다. 다양한 클로이사이트(CLOISITE) 점토는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 처리된 몬모릴로나이트 점토의 대표물이다.
점토는 PVC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.15 내지 12.75, 전형적으로 0.3 내지 11.25, 더욱 더 전형적으로 0.45 내지 8.25 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용된다. 전형적으로 바람직하게는 점토의 PS는 CaCO3의 PS와 동일하거나 그에 근접한다. CaCO3 대 소성 점토의 중량비는 전형적으로 15:85 내지 85:15, 더 전형적으로 30:70 내지 70:30, 더욱 더 전형적으로 45:55 내지 55:45 범위이다. PVC 조성물의 전형적 총 CaCO3 및 소성 점토 부하량은 PVC 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15, 더 전형적으로 2 내지 13, 더욱 더 전형적으로 3 내지 11 중량 퍼센트이다.
추가의 충전제 및 첨가제
조성물은 기타 충전제 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있으나, CaCO3 및 소성 점토가 둘 다 존재한다는 관점에서는 추가의 충전제는 통상적으로 필요하지 않다. 존재하는 경우에, 기타 유용한 충전제에는 실리카, 이산화티탄, 활석 등의 미네랄 충전제가 포함된다. 조성물은 추가로 다른 컴파운딩 성분, 예컨대 열 및 빛 안정화제, 발포제, 윤활제, 안료, 착색제, 가공 조제, 산화방지제, 가교결합제, 난연제, 적하 방지제, 경화제, 부스터 및 지연제, 커플링제, 정전기 방지제, 핵생성제, 슬립제, 점도조절제, 점착성 부여제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 금속 불활성화제 등을 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분의 사용은 조성물을 다양한 응용분야에의 사용에 맞게 조정하는 것을 가능하게 한다. 특히 유용한 컴파운딩 성분에는 주석, 바륨/아연 및 칼슘/아연 열 안정화제가 포함된다. 첨가제 및 기타 충전제가 존재하는 경우에, 이는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 PVC 조성물의 약 15 중량 퍼센트 이하를 차지한다. 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량 퍼센트 이하, 5 중량 퍼센트 이하, 2 중량 퍼센트 이하 및 1 중량 퍼센트 이하의 첨가제 및 기타 충전제를 포함하는 조성물을 포함한다.
납 컴파운드의 부재
본 발명의 PVC 조성물에는 납-함유 성분, 특히 납 첨가제, 예컨대 납 알킬 페놀레이트, 납 실리케이트 술페이트 복합체 등이 부재한다. "부재"는 납-함유 성분을 PVC 조성물의 성분으로서 의도적으로 첨가하지 않음을 의미한다. 그러나, 일부 납은 조성물의 성분 중 1종 이상과 회합된 오염물로서 또는 장치 또는 주변 공급원으로부터 조성물의 혼합 또는 가공 동안 획득되는 오염물로서 존재할 수 있다. 이러한 공급원으로부터 존재하는 납은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재한다.
컴파운딩
PVC 조성물은 일반적으로 PVC 컴파운딩 분야의 기술자에게 공지된 통상의 건식 블렌드 또는 습식 블렌드 방법에 따라 제조된다. 블렌딩 방법으로부터 수득되는 혼합물은 혼합기, 예컨대 밴버리 회분식 혼합기, 패럴(Farrel) 연속식 혼합기 또는 1축 또는 2축 스크류 압출기로 추가로 컴파운딩할 수 있다.
실시양태에서, 본 PVC 조성물은 PVC 분말 중 생화학적 가소제의 흡수에 의해 제조되어 건식 블렌드를 제조한다. 비제한적으로, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 리본 블렌더를 비롯한 임의의 적합한 방법/장치를 사용하여 건식 블렌드를 제조할 수 있다. 중합체 조성물은 PVC 및 생화학적 가소제에 추가로 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이어서, 건식 블렌드를 추가로 컴파운딩 (예를 들어, 용융 압출에 의해)하여 임의의 요구되는 형상 (필름, 펠렛 등)으로 형성할 수 있다.
물품
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 1종 이상의 조성물을 포함하는 성형된 또는 압출된 물품과 같은 물품을 제공한다.
물품은 와이어 및 케이블 재킷 및 절연체를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함하여 전기적 전송이 가능한 "절연된" 와이어를 제공한다. 본원에 사용되는 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기적 신호를 전달하기 위해 사용되는 적어도 1종의 금속 성분이다. 와이어 및 케이블의 가요성이 종종 요구되고, 따라서 금속 전도체는 단단한 단면을 가질 수 있거나 또는 주어진 전체 전도체 직경에 증가된 가요성을 제공하는 더 작은 와이어 스트랜드로 이루어질 수 있다. 케이블은 종종, 내부 코어로 형성되는 다수의 절연된 와이어, 그 다음, 보호 및 장식 외관을 제공하는 케이블 피복 시스템에 의해 둘러싸이는 것과 같은 여러 성분으로 이루어진다. 케이블 피복 시스템에 금속성 층, 예컨대 호일 또는 아머(armor)을 도입할 수 있고, 전형적으로 표면 상에 중합체층을 갖는다. 보호/장식 케이블 피복재에 도입되는 1개 이상의 중합체 층은 종종 케이블 "재킷"이라고도 부른다. 일부 케이블에 있어서, 피복재가 케이블 코어를 둘러싸는 유일한 중합체 재킷이다. 또한, 일부 케이블은 전도체를 둘러싸는 단일한 중합체 층을 가져서 절연체 및 재킷의 역할 둘 다를 수행한다. 본 발명의 조성물은 전력 케이블 및 금속 및 광섬유 통신 응용분야 둘 다를 비롯한 와이어 및 케이블 제품의 전범위에서 중합체 성분으로서 또는 중합체 성분에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에의 특정 실시양태를 예시한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적 실시양태
표 1에는 이들 실시예에 사용되는 조성물이 보고되어 있다. 아세틸화 피마자 왁스 (ACW) 및 에폭시화 대두 오일 (ESO)을 60℃로 최소 1시간 동안 가열하고, 진탕시키고 조합하여 LPLAS HT 가소제 혼합물을 제조했다. 가소제, 점토 및 삼산화안티모니을 제외한 모든 것을 수동으로 용기 내에서 혼합하여 고체 혼합물을 제조했다. 시그마 블레이드를 갖는 250 cm3 브라벤더 혼합 보울을 90℃ 및 40 rpm에서 사용하여 건식 블렌드를 혼합했다. 혼합기를 먼저 2분 동안 예열한 후, 고체 혼합물을 첨가하고 60초 동안 혼합했다. 그 후, 가소제를 첨가하고 10분 동안 혼합했다. 점토 및 삼산화안티모니을 그 후 첨가하고 60초 동안 혼합했다. 혼합기를 그 후 정지시키고 건식 블렌드를 제거했다.
캠 로터를 갖는 250 cm3 브라벤더 혼합 보울 내 40 rpm에서 용융 혼합을 또한 수행했다. 건식 블렌드를 혼합기에 첨가하고 180℃에서 적재 시간으로부터 10분 동안 혼합했다.
컴파운드는 160, 165, 170, 175℃의 온도 프로파일을 갖는 원뿔형 2축 압출기 내 45 rpm에서 펠릿화했다. 15초 과도기를 두고 샘플 사이마다 압출기를 건조시켰다.
용융 혼합된 PVC 컴파운드 펠릿을 180℃에서 5분 (대략 500 psi에서 2분, 이어 대략 2000 psi에서 3분) 동안 플라크로 압축 성형했다. 플라크를 그 후 압반으로부터 제거하고 샘플을 냉각시켜 부피 저항률을 측정했다.
25:1 1축 압출기를 갖는 브라벤더 압출기 및 미니 와이어 라인을 사용하여 와이어를 제작해다. 압출기는 40 rpm으로, 온도 프로파일은 170, 175, 180, 185℃로 설정했다. 전도체는 0.064" (14 AWG) 고체 구리 전도체이고, 절연체 두께는 대략 0.015"이다. 전도체를 고온 에어 건으로 예열하고 100 ft의 코팅된 와이어를 수집했다. 와이어를 사용하여 절연 저항을 측정했다.
부피 저항률 (VR) 시험은 실온 (23℃) 및 실내 습도에서 ASTM D 257에 따라 수행했다. 압축 성형으로부터 수득된 시편 (40 mil의 4 인치 x4 인치 정사각형)을 디스크 모양 커팅 다이를 사용하여 3.5 인치 직경으로 절단했다. 각 샘플로부터 5개의 다른 위치에서 5회의 두께 판독값을 취했다. 샘플을 휴렛 팩커드 (HP) 4329A 고저항 측정기의 HP 16008A 저항률 셀에 위치시키고, 500볼트 직류를 샘플에 45초 동안 적용하여 샘플의 부피 저항률을 측정했다.
표 1의 VR 데이터는 CaCO3 및 카올린 점토의 블렌드가 CaCO3 및 카올린 점토 (사틴톤(SATINTONE) SP-33)의 산술 평균보다 훨씬 높은 부피 저항률 (VR)을 초래함을 입증한다.
<표 1>
실시예 조성물 및 부피 저항률
Figure pct00002
옥시비닐스 240℉ PVC는 옥시 비닐즈, 엘피로부터 입수가능한 폴리비닐 클로라이드 단독중합체이다.
LPLAS HT EXP1은 PVC와 상용성인 중간 점도 액체, 저휘발성, 고온 (136℃까지) 바이오-기재 가소제이고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
PLAS-CHEK 775 ESO는 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 입수가능한 에폭시화 대두 오일이다.
사틴톤 SP-33 점토는 중 내지 고-전압 PVC 와이어 절연체 컴파운드에 사용하기 위해 설계된 미세 입자 크기, 저명도 등급 카올린 점토이고, 바스프(BASF)로부터 입수가능하다.
오미아카르브 FT는 오미아, 인크.(Omya, Inc.)로부터 입수가능한 고순도, 미세, 습식 분쇄, 표면 처리된 천연 탄산칼슘이다.
배로판 MC 90249 KA는 배를로허(Baerlocher)로부터 입수가능한 칼슘-아연 열 안정화제이다.
이르가녹스 1076은 시바 케미칼스(Ciba Chemicals)로부터 입수가능한 장애 페놀 산화방지제이다.
마이크로파인® AO9는 0.9 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고 켐투라(Chemtura)로부터 입수가능한 마이크로미터 미만 입자 크기 삼산화안티모니이다.
절연 저항 (IR)은 UL 83/2556에 따라, 97℃에서 알루미늄 샷의 박스 내에서 노화시키고 절연저항계에 연결된 10 ft 길이의 코일된 와이어에 수행했다. 500볼트의 전압을 60초 동안 적용하고, 직류 (DC) 저항을 쿼드테크(QUADTECH) 1868a 절연 저항 계측기를 사용하여 측정했다. 97℃에서 24시간 후 (전압 적용 없이) 초기 측정하고, 모든 후속 측정은 3주 동안 7일 빈도로 측정했다 (그 동안 샘플은 600V 교류 하에 계속적으로 노화시킴). 저항 측정은 옴/10 ft로 수득하고, 먼저 100으로 나눈 후 1,000,000으로 나누어 메가옴/1000 ft로 변환했다.
표 2의 데이터는 CaCO3 및 카올린 점토의 블렌드의 노화된 와이어 건조-IR 값이 또한 CaCO3 및 카올린 점토 (사틴톤 SP-33)의 산술 평균보다 훨씬 높은 IR을 초래함을 보인다. 이는 THHN 응용분야에 있어서 중요하다.
<표 2>
절연 저항
Figure pct00003
본 발명이 바람직한 실시양태의 상기 설명을 통해 특정 상세사항을 기재했지만, 이러한 상세사항은 예시의 주 목적을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 주제 및 범주로부터 벗어나지 않는 한 통상의 기술자는 많은 변이 및 개질을 가할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리비닐 클로라이드 (PVC);
    (B) 바이오가소제;
    (C) 탄산칼슘; 및
    (D) 소성 점토
    를 포함하는 납-무함유 조성물이며, 조성물 중 탄산칼슘 및 소성 점토의 합한 중량이 1 내지 15 중량 퍼센트 범위이고, 탄산칼슘 대 소성 점토의 중량비가 15:85 내지 85:15 범위인, 납-무함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, PVC가 20 내지 80 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 바이오가소제가 5 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 바이오가소제가 에폭시화 식물성 오일, 식물성 오일-유래 지방산의 에스테르, 및 식물로부터 유래된 아세틸화 왁스 또는 오일 중 1종 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 및 소성 점토가 대략 동일한 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 소성 점토가 몬모릴로나이트 점토인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 및 상용화제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항의 조성물로부터 제조된, 와이어 또는 케이블을 위한 절연 피복재.
  9. 제8항의 절연 피복재를 포함하는 와이어 또는 케이블.
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