JP5797260B2

JP5797260B2 - 再生可能資源から誘導される可塑剤を用いて作製される可撓性ｐｖｃ組成物

Info

Publication number: JP5797260B2
Application number: JP2013510171A
Authority: JP
Inventors: チャウドハリー，バラット，アイ．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2031-05-04
Also published as: CA2798296A1; KR20130072217A; WO2011143028A1; EP2569371A1; CN102985481A; KR101825239B1; EP2569371B1; CA2798296C; BR112012028732B1; TW201204780A; JP2013526635A; US20110272174A1; BR112012028732A2; US8697787B2; MX2012013102A

Description

本発明は、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）組成物に関する。一態様において、本発明は一次可塑剤としての生化学的可塑剤を含むＰＶＣ組成物に関する一方、別の一態様において、本発明は非生化学的可塑剤を含まないこのような組成物に関する。

ＰＶＣ組成物は、当分野において周知であり（例えば、米国特許第６，０６３，８４６号明細書および同第６，６０８，１４２号明細書ならびに米国特許出願公開第２００５／０２０３２３０号明細書参照）、典型的にはＰＶＣおよび少なくとも１つの他のポリマー、例えばポリオレフィン、スチレンポリマー等を含む。これらの他のポリマーの多くは典型的にはＰＶＣと混和性でなく、またはそうでなければＰＶＣと相溶性でないので、それらの組成物は相溶化剤、例えば塩素化ポリエチレンも含むことが多い。可塑剤を含有しないＰＶＣ組成物は硬質である傾向があり、硬質製品、例えばパイプおよび管の製造に好適である。可塑剤を含むＰＶＣ組成物は可撓性である傾向があり、ワイヤおよびケーブルの絶縁体および外被、ならびに医療機器構成成分のようなアプリケーションにおける使用に好適である。このような組成物の例としては、ＴｅｋｎｏｒＡｐｅｘから入手可能なＦＬＥＸＡＬＬＯＹ（登録商標）製品が挙げられる。

フタル酸ジエステル（「フタレート」としても公知）は、ＰＶＣおよび他のビニルポリマーのための公知の可塑剤である。一般的なフタレート可塑剤の例としては、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＥＨＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が挙げられる。高温アプリケーションに使用される他の一般的な可塑剤は、トリメリテートおよびアジピン酸ポリエステルである。最適な特性を得るために可塑剤の混合物が使用されることが多い。フタレート可塑剤は、近年、フタレートの環境への悪影響およびフタレートに曝露されるヒト（特に、子供）における潜在的な健康への悪影響を懸念する公益団体による厳しい監視下に置かれている。

再生可能資源（即ち、生化学的可塑剤）から誘導される可塑剤を用いて作製される可撓性ＰＶＣ組成物は、石油化学系可塑剤の代替物である。しかしながら、生化学的可塑剤は、再生可能資源から誘導されない可塑剤（例えば、フタレートまたはトリメリテートか可塑剤）を用いて作製される組成物に対してある観点において劣ることがある。それというのも、これらの可塑剤はＰＶＣとの相溶性が不十分であり、または不十分な熱老化特性を有するからである。これらの欠点により、生化学的可塑剤、例えばエポキシ化ダイズ油の使用が、ＰＶＣ系組成物中に少量のみで存在する二次可塑剤、潤滑剤または安定剤に限定されている。

本発明の一態様は、ポリビニルクロライド樹脂、相溶化剤、および１つまたはそれ以上の生化学的可塑剤を含む組成物を提供する。ある実施形態において、本組成物は、組成物の全重量に対して２０から８０重量パーセントのポリビニルクロライド樹脂、組成物の全重量に対して１から３０重量パーセントの相溶化剤、および組成物の全重量に対して５から６０重量パーセントの生化学的可塑剤を含む。このようないくつかの実施形態において、生化学的可塑剤は、組成物の全可塑剤含有量の少なくとも５０重量パーセントを占める。いくつかの実施形態において、本組成物は、組成物の全重量に対して少なくとも１５重量パーセントの生化学的可塑剤を含む。

いくつかの実施形態において、本組成物は、フタレート系可塑剤を実質的に含まない。これは、いかなる非生化学的可塑剤も実質的に含まない組成物を含む。

いくつかの実施形態において、本組成物は熱可塑性エラストマーを更に含む。１つのこのような実施形態において、生化学的可塑剤はエポキシ化脂肪酸メチルエステルを含み、熱可塑性エラストマーはオレフィンブロックコポリマーであり、相溶化剤は塩素化ポリエチレンを含む。このような実施形態において、組成物は、ＡＳＴＭＤ６３８により測定される、１６８時間にわたる１１３℃の熱老化後の少なくとも２５％の引張破断伸び保持率を有することができる。

いくつかの実施形態において、生化学的可塑剤はアセチル化ヒマシ油ワックスおよびエポキシ化ダイズ油を含み、相溶化剤は塩素化ポリエチレンを含む。これらの実施形態において、組成物は、ＡＳＴＭＤ３２９１により決定される、わずか、または、より良好の２３℃におけるループ滲出度を示すことができる。

本発明の別の一態様は、本発明による組成物を含む外被層または絶縁層を含むワイヤまたはケーブルを提供する。

比較試料および実施例１の本発明試料についての温度の関数としての動的弾性率のグラフを示す。

本発明は、一次可塑剤としての生化学的可塑剤を含むＰＶＣ樹脂系組成物を提供する。本組成物は、ＰＶＣ樹脂、相溶化剤、１つまたはそれ以上の生化学的可塑剤、および、場合により熱可塑性エラストマー衝撃改質剤を含む。生化学的可塑剤は組成物中に相当量で存在し、いくつかの実施形態において、組成物中に存在する唯一の可塑剤である。生化学的可塑剤の使用は有利である。それというのも、より慣用の石油化学系可塑剤、例えばフタレートまたはトリメタリテート（trimetallitates）と比べて生化学的可塑剤は環境に無害であり、再生可能資源から誘導されるからである。

本組成物は、ＰＶＣ樹脂系組成物中での一次可塑剤としての種々の生化学的可塑剤の使用を妨げてきたある問題を克服する。例えば、本組成物のいくつかの実施形態は、十分に低い引張強さおよび十分に高い引張破断伸びを有し、それらの組成物を可撓性ＰＶＣ樹脂が望まれるかまたは要求されるアプリケーションにおける一次（または唯一の）可塑剤としての使用に好適とする。更に、これらの組成物は、一次（または唯一の）可塑剤としての同一の生化学的可塑剤を含むが、適切な熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤を欠く組成物と比べて改善された熱老化特性（例えば、改善された引張伸び保持率）を有する。

他の実施形態において、本組成物は、ループ滲出試験により計測される、一次（または唯一の）可塑剤としての同一の生化学的可塑剤を含むが、適切な相溶化剤を欠く組成物と比べて高められた生化学的可塑剤相溶性を提供する。更に、所与の硬度レベルを達成するために要求される生化学的可塑剤が少量である。

本組成物についてのアプリケーションとしては、自動車、医療、建築および建設、ポンプ、履き物、ガスケット、ホース、ロープ、シール、ならびに隙間充填材アプリケーションのためのワイヤおよび／またはケーブル、管、被覆、被膜、発泡体、および材料のための外被および絶縁体が挙げられる。
生化学的可塑剤

「可塑剤」は、それが添加されるＰＶＣ樹脂の弾性率および引張強さを低下させ、それが添加されるＰＶＣ樹脂の可撓性、伸び、衝撃強さ、および引裂強さを増加させる物質である。可塑剤は、それが添加されるＰＶＣ樹脂の融点を低下させることもでき、ガラス転移温度を低下させることもでき、それが添加されるＰＶＣ樹脂の加工性を高めることもできる。

生化学的可塑剤は、再生可能な天然原料、例えば植物油から誘導される可塑剤である。本組成物は、単一の生化学的可塑剤または２つ若しくはそれ以上の生化学的可塑剤のブレンドを含むことができる。米国特許出願公開第２０１０／００１０１２７号明細書は、生化学的可塑剤（「生物可塑剤」）およびそれらの生成方法を記載している。

エポキシ化植物油、例えばエポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油は、本組成物中に含めることができる生化学的可塑剤の例である。本開示の目的のため、可塑剤は、それが少なくとも１つのエポキシド基を含有する場合、エポキシ化される。「エポキシド基」は、酸素原子が既に互いに結合している２つの炭素原子のそれぞれに連結している３員環エーテル（オキシランまたはアルキレンオキシドとも称される）である。

植物油から誘導される脂肪酸のエステル、例えばエポキシ化脂肪酸メチルエステルは、好適な生化学的可塑剤の他の例である。脂肪酸エステルは、アルコールと再生可能資源、例えば植物油から誘導される脂肪酸との反応から誘導することができる。エポキシ化ダイズ脂肪酸エステルは、このグループに属する好適な生化学的可塑剤の例である。

植物から誘導されるアセチル化ワックスおよび油は、本組成物中に含めることができる別のクラスの生化学的可塑剤である。アセチル化ヒマシ油ワックスは、１つの好適なワックスの例である。アセチル化ヒマシ油は、１つの好適な油の例である。市販のアセチル化ヒマシ油ワックス、油および他の誘導体としては、ＶｅｒｔｅｌｌｕｓＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（登録商標）Ｐ−８およびＰＡＲＩＣＩＮ（登録商標）８ならびにＤａｎｉｓｃｏから入手可能なＧｒｉｎｄｓｔｅｄＳｏｆｔ−Ｎ−Ｓａｆｅが挙げられる。

１つまたはそれ以上の生化学的可塑剤が、本組成物中で一次可塑剤として使用される。本開示の目的のため、可塑剤は、それらが大部分であり得るかまたは組成物中で唯一の可塑剤でさえあり得る樹脂組成物中でそれらが十分な混和性または相溶性を有する場合、一次可塑剤である。従って、いくつかの実施形態において、生化学的可塑剤は、本組成物中の全可塑剤の少なくとも５０重量パーセントを占める。本組成物のいくつかの実施形態において、生化学的可塑剤は、本組成物中の全可塑剤の少なくとも９０重量パーセントを占める。植物油のエポキシ化誘導体、植物油のアセチル化誘導体およびそれらの混合物は、生化学的可塑剤として特に有用である。

本組成物は、顕著な量の生化学的可塑剤を含有する。例えば、いくつかの実施形態において、本組成物は、組成物の全重量に対して５から６０重量パーセントの生化学的可塑剤を含む。この実施形態としては、本組成物が組成物の全重量に対して７から５０重量パーセントの生化学的可塑剤を含む実施形態が挙げられ、本組成物が組成物の全重量に対して１０から４０重量パーセントの生化学的可塑剤を含む実施形態が更に挙げられる。

いくつかの実施形態において、本組成物は、石油化学物質から誘導される可塑剤、例えばフタレート、トリメタリテート、およびアジピン酸ポリエステルを含まない。本明細書において使用される用語「フタレート不含組成物」は、フタレートを欠く組成物である。「フタレート」は、以下の構造（Ｉ）：

（式中、ＲおよびＲ’は、同一であっても異なっていてもよい）
を含む化合物である。ＲおよびＲ’のそれぞれは、１から２０の炭素原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基から選択される。本明細書において使用される用語「ヒドロカルビル」および「炭化水素」は、分枝鎖または非分枝鎖の飽和または不飽和の環式、多環式、縮合、または非環式種、およびそれらの組合せを含む、水素および炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、アラルキル、アルキルアリール、およびアルキニル基が挙げられる。それぞれの３、４、５、および６位は、水素または別の部分により占有されていてよい。

いくつかの実施形態において、本組成物は、非生化学的可塑剤を実質的に含まない。組成物は、この組成物が非生化学的可塑剤を含まない場合、またはこの組成物中に存在する非生化学的可塑剤の量がこの組成物の効力に対してわずかであるとみなされる場合、非生化学的可塑剤を実質的に含まないものとみなされる。

ポリビニルクロライド樹脂
本組成物のポリビニルクロライド樹脂（ビニルクロライドポリマーとも称される）構成成分は、ポリビニルクロライドホモポリマーまたは１つ若しくはそれ以上の追加のコモノマーの共重合単位を有するビニルクロライドのコポリマーであり得る固体の高分子量ポリマーである。ＰＶＣホモポリマーの市販の例は、ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ，ＬＰから入手可能なＯｘｙＶｉｎｙｌｓ２４０Ｆである。コモノマーは、存在する場合、典型的には、コポリマーの最大２０重量パーセントを占める。好適なコモノマーの例としては、Ｃ_２−Ｃ_６オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン；直鎖または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_４カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニル２−エチルヘキサノエート；ビニルハライド、例えばビニルフルオライド、ビニリデンフルオライドまたはビニリデンクロライド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびブチルビニルエーテル；ビニルピリジン；不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、メタクリル酸およびＣ_１−Ｃ_１０モノ−またはジアルコールとのそれらのモノ−またはジエステル；無水マレイン酸、マレイン酸イミドならびに芳香族、脂環式および場合により分枝鎖脂肪族置換基によるマレイン酸イミドのＮ置換生成物；アクリロニトリルおよびスチレンが挙げられる。ビニルクロライドのグラフトコポリマーも本組成物中での使用に好適である。例えば、ビニルクロライドとグラフトされるエチレンコポリマー、例えばエチレンビニルアセテート、およびエチレンコポリマーエラストマー、例えばＥＰＤＭ（エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合単位を含むコポリマー）およびＥＰＲ（エチレンおよびプロピレンの共重合単位を含むコポリマー）を、ビニルクロライドポリマー構成成分として使用することができる。

本組成物は、典型的には、組成物の全重量に対して２０から８０重量パーセントのポリビニルクロライド樹脂を含む。これは、本組成物が組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのポリビニルクロライド樹脂を含む実施形態を含み、本組成物が組成物の全重量に対して３０から６０重量パーセントのビニルクロライド樹脂を含む実施形態を更に含む。

熱可塑性エラストマー
本組成物は、衝撃改質剤として作用することができる１つまたはそれ以上の熱可塑性エラストマーを場合により含む。このようなエラストマーの包含は、本組成物が顕著な可撓性を要求するアプリケーションにおいて使用されることが意図される場合に望ましいことがある。「エラストマー」は、その元の長さの少なくとも２倍だけ伸長させることができ、その伸長を付与する力が解放された場合にほぼその元の長さに極めて急速に戻るゴム様ポリマーである。エラストマーは、未架橋状態で室温においてＡＳＴＭＤ６３８−７２の方法を使用して約１００００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）またはそれ以下の弾性率および通常２００％超の伸びを有する。「熱可塑性エラストマー」（ＴＰＥ）は、エラストマーの特性を有するが、熱可塑性物質と同様に加工することができる材料である。ＴＰＥは、一般に、２つのポリマーの特殊なブロック共重合またはグラフト重合またはブレンディングにより作製される。それぞれの場合、熱可塑性エラストマーは、セグメントの１つが熱可塑性であり、他のセグメントがエラストマー性である少なくとも２つのセグメントを含有する。

熱可塑性ポリオレフィンエラストマーは、本組成物中での使用に好適な熱可塑性エラストマーの例である。「ポリオレフィン」、「ＰＯ」および同様の用語は、単純オレフィンから誘導されるポリマーを意味する。ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、エチレンと少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_８アルファ−オレフィン（好ましくは脂肪族アルファ−オレフィン）コモノマー、および、場合によりポリエンコモノマー、例えば共役ジエン、非共役ジエン、トリエン等とのコポリマーである。Ｃ_３−Ｃ_８アルファ−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。アルファ−オレフィンは、アルファ−オレフィン、例えば３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）およびビニル−シクロヘキサンをもたらす環式構造、例えばシクロヘキサンまたはシクロペンタンを含有することもできる。この用語の古典的な意味におけるアルファ−オレフィンではないが、本発明の目的のためにある環式オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィンはアルファ−オレフィンであり、上記アルファ−オレフィンのいくつかまたは全部に代えて使用することができる。同様に、本発明の目的のため、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、アルファ−メチルスチレン等）はアルファ−オレフィンである。例示的なコポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレン／−１，７−オクタジエン、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／スチレンおよびエチレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。

本組成物が熱可塑性エラストマーを含む場合、それらは一般に、組成物の全重量に対して４０重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む。これは、組成物の全重量に対して３５重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む組成物を含み、３０重量パーセント以下の熱可塑性エラストマーを含む組成物を更に含む。組成物の全重量に対する本組成物中の熱可塑性エラストマーの重量百分率についての典型的な範囲は、１０から４０重量パーセント、１５から３５重量パーセントおよび２０から３０重量パーセントである。

ＴｅｋｎｏｒＡｐｅｘから入手可能なＦＬＥＸＡＬＬＯＹ（登録商標）は、ＰＶＣ樹脂、熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤の市販のブレンドの例である。

相溶化剤
相溶化剤は、ＰＶＣ樹脂および他のポリマー構成成分、例えば熱可塑性エラストマーの混和性を高めるために使用される。しかしながら、本組成物において、相溶化剤は、生化学的可塑剤をＰＶＣ樹脂と、それらが本組成物中で一次可塑剤、またはいくつかの場合において、唯一の可塑剤として機能することができるほど十分な程度に相溶化するように機能することもできる。従って、本組成物において、相溶化剤は熱可塑性エラストマー構成成分の不存在下であっても有用である。

相溶化剤は、本組成物中で衝撃改質剤として作用することもできる。明確性の目的のため、上記熱可塑性エラストマーの重量百分率は、いかなる熱可塑性エラストマー相溶化剤も含まない。

好適な相溶化剤の例としては、限定されるものではないが、塩素化ポリオレフィン、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレン／アセテート／一酸化炭素ターポリマー、エチレン／アクリレート／一酸化炭素ターポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ニトリルブタジエンゴム、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化天然ゴム、ポリ（テトラメチレンオキシド）、グルタルイミドコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、および塩素化ポリウレタンが挙げられる。本組成物の塩素化ポリオレフィン構成成分は、例えば、ａ）塩素化ポリエチレンホモポリマー、ｂ）ｉ）エチレンおよびｉｉ）共重合可能なモノマーの共重合単位を含有する塩素化コポリマー、またはｃ）それらの組合せであり得る。代表的な塩素化オレフィンポリマーとしては、ａ）エチレンの塩素化ホモポリマーおよびｂ）エチレンおよびＣ_３−Ｃ_１０アルファモノオレフィン；Ｃ_３−Ｃ_２０モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_１２アルキルエステル；不飽和Ｃ_３−Ｃ_２０モノ−またはジカルボン酸；不飽和Ｃ_４−Ｃ_８ジカルボン酸の無水物；および飽和Ｃ_２−Ｃ_１８カルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの塩素化コポリマーが挙げられる。塩素化グラフトコポリマーも同様に挙げられる。好適なポリマーの具体例としては、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）；塩素化エチレンビニルアセテートコポリマー；塩素化エチレンアクリル酸コポリマー；塩素化エチレンメタクリル酸コポリマー；塩素化エチレンメチルアクリレートコポリマー；塩素化エチレンメチルメタクリレートコポリマー；塩素化エチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマー；塩素化エチレングリシジルメタクリレートコポリマー；エチレンおよび無水マレイン酸の塩素化グラフトコポリマー；ならびにエチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテン、またはオクテンとの塩素化コポリマーが挙げられる。コポリマーは、ジポリマー、ターポリマー、またはより高級なオーダーのコポリマーであり得る。好ましい塩素化オレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレンおよびエチレンビニルアセテートの塩素化コポリマーである。市販の塩素化ポリエチレン相溶化剤の例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＲＩＮ（登録商標）４２１１ＰＣＰＥである。

ＣＰＥが相溶化剤として使用される場合、ＣＰＥは約５重量％から約５０重量％の塩素含有率を有することが好ましい。ＣＰＥの塩素含有率が高ければ、ＰＶＣとのその混和性または相溶性はより良好である。本組成物は、典型的には、組成物の全重量に対して１から３０重量パーセントの相溶化剤を含有する。これは、組成物の全重量に対して２から２０重量パーセントの相溶化剤を含む組成物を含み、組成物の全重量に対して３から１６重量パーセントの相溶化剤を含む組成物を更に含む。

追加の充填剤および添加剤
本組成物は、充填剤を更に含有することができる。特に有用な充填剤としては、シリカ、クレー、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、および他の無機充填剤が挙げられる。本組成物は、他の配合成分、例えば熱および光安定剤、発泡剤、潤滑剤、顔料、着色剤、加工助剤、酸化防止剤、架橋剤、難燃剤、アンチドリップ剤、硬化剤、増強剤および遅延剤、カップリング剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、粘度制御剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、増量油、酸掃去剤、金属奪活剤等を更に含有することができる。このような追加の構成成分の使用により、本組成物を種々のアプリケーションにおける使用に適合させることが可能となる。特に有用な配合成分としては、スズ、鉛、バリウム／亜鉛およびカルシウム／亜鉛熱安定剤が挙げられる。充填剤および添加剤が存在する場合、それらは典型的には、組成物の全重量に対して組成物の約１５重量パーセント以下を占める。これは、組成物の全重量に対して１０重量パーセント以下および５重量パーセント以下充填剤および添加剤を含む組成物を含む。

組成物特性
可撓性および熱老化
ＰＶＣ樹脂、適切な相溶化剤、生化学的可塑剤および場合により熱可塑性エラストマーの組合せは、可撓性が望まれる種々のアプリケーション、例えばワイヤおよびケーブルアプリケーションにおいて使用される、引張伸びおよび強さにより計測される十分に可撓性である組成物を提供することができる。従って、本組成物のいくつかの実施形態は、ＡＳＴＭＤ６３８に従って計測される４０００ｐｓｉ以下の引張強さを有する。これは、３５００ｐｓｉ以下、３０００ｐｓｉ以下、２５００ｐｓｉ以下、２０００ｐｓｉ以下、更には１０００ｐｓｉ以下の引張強さを有する組成物を含む。これらの組成物は、少なくとも１００％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、または少なくとも４００％の、ＡＳＴＭＤ６３８に従って計測される破断伸びを有することもできる。計測は、ＵＬ１５８１に従って３０ミル厚プラックから切断されたドッグボーン（dogbones）に対して実施される。

いくつかの実施形態において、本組成物は、ＰＶＣ樹脂および生化学的可塑剤を適切な相溶化剤および熱可塑性エラストマーの不存在下で含む組成物と比べて改善された熱老化特性を有する。例えば、唯一の可塑剤としてのエポキシ化脂肪酸メチルエステルおよびエポキシ化ダイズ油の組合せを含むＰＶＣ樹脂系組成物は、以下の実施例１の比較試料において説明されているとおり熱老化後に高い引張強さおよび引張伸びの不十分な保持率を有する。しかしながら、以下の実施例１の本発明試料において説明されているとおり、適切な熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤を含めることにより、組成物の引張強さおよび熱老化特性を顕著に改善することができる。従って、いくつかの実施形態において、組成物は、１６８時間にわたる１１３℃における熱老化後の少なくとも２０％、少なくとも４０％、または更には少なくとも６０％の引張伸び保持率を有する。これらのいくつかの組成物について、生化学的可塑剤および相溶化剤の包含は、熱老化後に低減された引張強さ増加率を提供する。従って、組成物のいくつかの実施形態は、１６８時間にわたる１１３℃における熱老化後の１９０％以下の引張強さ増加率を有する。これは、１６８時間にわたる１１３℃における熱老化後の１４０％以下の引張強さ増加率を有する組成物を含み、１６８時間にわたる１１３℃における熱老化後の１２０％以下の引張強さ増加率を有する組成物を更に含む。

可塑剤相溶性
いくつかの実施形態において、相溶化剤および生化学的可塑剤の適切な組合せにより、生化学的可塑剤をＰＶＣ樹脂中に改善された相溶性で取り込んで、適切な相溶化剤を欠く比較組成物よりも大きい可撓性を有する組成物を提供することが可能となる。例えば、以下の実施例２において説明されているとおり、アセチル化ヒマシ油ワックスおよびエポキシ化ダイズ油ならびに適切な相溶化剤を含むＰＶＣ樹脂系組成物は、ＰＶＣ樹脂および生化学的可塑剤のみを含む組成物と比べて、改善された相溶性を示すことができる。

改善された相溶性は、室温（２３℃）および／または熱老化後におけるループ滲出試験により測定することができる。本開示の目的のため、ループ滲出は、１８０°ループベンド内部で設定された圧縮応力に起因して、滲出する可塑剤の量を評価することにより、ポリ（ビニルクロライド）プラスチック中の可塑剤の相溶性を測定する、ＡＳＴＭＤ３２９１：圧縮下でのポリ（ビニルクロライド）プラスチック中の可塑剤の相溶性についての標準試験方法（Standard Test Method for Compatibility of Plasticizers in Poly(vinyl chloride) Plastics Under Compression）に従って計測される。手短に述べると、この方法を使用し、可塑化ポリ（ビニルクロライド）シートの試験片を約１８０°の弧を介して屈曲させ、それらを所望の形状で保持するように設計されたジグ内で固定する。規定の時間間隔において、試験片を取り出し、逆方向に１８０℃屈曲させ、ループの最初の内側を目視調査および乾燥した人差し指によりその領域を拭うことにより可塑剤滲出の痕跡について試験する。滲出は、以下のとおりランク付けすることができる：（１）ループ内が完全に乾燥＝無し／０；（２）ループ内側上のわずかな量の油性物質により滑りやすい＝わずか／１；（３）ループ内側上の中程度の量の油性物質により滑りやすい＝中程度／２；および（４）ループ内側上の大量の油性物質により滑りやすい＝重度／滴下／３。

ショア硬度：
本組成物は、可撓性の尺度としてのそれらのショア硬度値により特性決定することができる。本開示の目的のため、ショア硬度はＡＳＴＭＤ２２４０に従って計測される。ショアＡスケールは、「より軟質な」ＰＶＣ樹脂組成物（例えば、エラストマー衝撃改質剤を含む組成物）について使用することができる。従って、本組成物のいくつかの実施形態は、７５以下のショアＡ硬度を有する。これは、７０以下のショアＡ硬度を有する組成物を含み、６５以下のショアＡ硬度を有する組成物を更に含む。ショアＤスケールは、「より硬質な」ＰＶＣ樹脂組成物（例えば、エラストマー衝撃改質剤を含まない組成物）について使用される。従って、本組成物のいくつかの実施形態は、５５以下のショアＤ硬度を有する。これは、５０以下のショアＤ硬度を有する組成物を含み、４５以下のショアＤ硬度を有する組成物を更に含む。

配合
本ポリマー組成物は、一般に、ＰＶＣ配合の当業者に公知の慣用のドライブレンドまたはウエットブレンド法に従って調製される。ブレンディングプロセスから得られた混合物は、混合機、例えばＢａｎｂｕｒｙバッチ混合機、ＦａｒｒｅｌＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＭｉｘｅｒ、または単軸若しくは二軸スクリュー押出機を用いて更に配合することができる。

一実施形態において、本ポリマー組成物は、生化学的可塑剤をＰＶＣ粉末中で吸収させてドライブレンドを作製することにより作製される。限定されるものではないが、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ混合機またはリボンブレンダーを含む任意の好適な方法／装置を使用してドライブレンドを作製することができる。本ポリマー組成物は、ＰＶＣおよび生化学的可塑剤に加えて他の添加剤を含有することができる。次いで、ドライブレンドを更に配合し（例えば溶融押出を介して）、任意の所望の形状（フィルム、ペレット等）に形成することができる。

物品
本発明の別の一態様は、１つまたはそれ以上の本発明の組成物を含む物品、例えば成形または押出物品を提供する。

物品としては、ワイヤおよびケーブルの外被および絶縁体が挙げられる。従って、いくつかの実施形態において、物品は、送電することができる「絶縁」ワイヤを提供するために金属導体および金属導体上の被覆を含む。本明細書において使用される「金属導体」は、電力および／または電気信号を送信するために使用される、少なくとも１つの金属構成成分である。ワイヤおよびケーブルの可撓性が望まれることが多いので、金属導体は、固体横断面を有し得、または所与の導体直径全体に増加した可撓性を提供する、より小さいワイヤストランドから構成され得る。ケーブルは、いくつかの構成成分、例えば内部コアに形成され、次いで保護および美観を提供するケーブル外装系により包囲される、多重絶縁ワイヤから構成されることが多い。ケーブル外装系は、金属層、例えば箔またはアーマーを取り込むことができ、典型的には、表面上にポリマー層を有する。保護／美観ケーブル外装中に取り込まれた１つまたはそれ以上のポリマー層は、ケーブル「外被」と称されることが多い。いくつかのケーブルについて、外装は、ケーブルコアを包囲するポリマー外被層のみである。絶縁体および外被の両方の役割を果たす、導体を包囲するポリマーの単一層を有するいくつかのケーブルも存在する。本組成物は、電力ケーブルならびに金属および光ファイバ伝送アプリケーションの両方を含む、あらゆる種類のワイヤおよびケーブル製品におけるポリマー構成成分として、またはポリマー構成成分中で使用することができる。

以下の実施例は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を作製する方法の実施形態を説明する。

実施例１
材料および方法
以下の材料を比較試料（ＣＳ）および実施例１の本発明試料（ＩＳ）において使用する。ＰＶＣ樹脂は、ＯＸＹ−ＶＩＮＹＬＳ（登録商標）２４０Ｆ、ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ，ＬＰから入手可能なポリビニルクロライドホモポリマーである。エポキシ化脂肪酸メチルエステル（ｅ−ＦＡＭＥ）は、ＶＩＫＯＦＬＥＸ（登録商標）７０１０、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃから入手可能なエポキシ化ダイズ脂肪酸エステルである。エポキシ化ダイズ油は、ＦｅｒｒｏＣｏｒｐから入手可能なＰＬＡＳ−ＣＨＥＫ（登録商標）７７５である。熱可塑性エラストマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１５０、エチレン−オクテンコポリマー、ならびに０．５ｇ／１０分のメルトインデックス、０．８６６ｇ／ｃｃの密度、８９／１１の軟質ブロック／硬質ブロック比、および軟質ブロック中に１８モルパーセントのエチレンを有するおよびオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。両エラストマーは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。相溶化剤は、ＴＹＲＩＮ（登録商標）２３４８Ｐ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な塩素化ポリエチレンである。組成物中に含まれる添加剤は、ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ（登録商標）Ｑ１Ｔ、ＡｋｒｏｃｈｅｍＣｏｒｐ．から入手可能な炭酸カルシウム；Ｍａｒｋ（登録商標）６７９７、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能なカルシウム−亜鉛熱安定剤；およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、Ｃｉｂａｓｐｅｃｉａｌｔｙｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なフェノール性酸化防止剤である。比較試料および本発明試料の配合を表１に示す。

比較試料および本発明試料のバッチを、４０ｒｐｍに設定した４０ｃｍ^３Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機中で成分をタンブルブレンドすることにより作製する。混合機は窒素によりパージしない。混合は、ポリマーおよび他の成分を添加し、１７５℃おいて５分間混合することにより実施する。得られた組成物を混合機から取り出し、３０ミル厚プラックに１７５℃において５分間圧縮成形する。

特性
引張強さおよび引張破断伸びは、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２インチ／分の速度において試験片について計測する。引張強さおよび伸びは３つの未老化試料について計測し、３つの試料を１１３℃において１６８時間老化させ、３つの試料を１３６℃において１６８時間老化させる。次いで、引張強さ保持率および引張伸び保持率を老化試料について（百分率として）算出する。

未老化試料についてのショアＡ硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って計測する。動的機械分析からの弾性率は、−１００℃から＋１６０℃（５℃／分において）で計測する。

データを図および表２に示す。

結果
唯一の可塑剤としてのｅ−ＦＡＭＥおよびエポキシ化ダイズ油を含むが、相溶化剤またはエラストマーを含まない比較試料１は、昇温における熱老化後に引張特性の著しい劣化を示す。対照的に、相溶化剤およびポリオレフィンエラストマーに加えて同一の生化学的可塑剤を含む本発明試料１から３は、より軟質であり、熱老化後により良好な低温可撓性、および大幅に改善された引張伸びの保持率をもたらす。

実施例２
材料および方法
以下の材料を比較試料（ＣＳ）および実施例２の本発明試料（ＩＳ）において使用する。ＰＶＣ樹脂は、ＯＸＹ−ＶＩＮＹＬＳ２４０Ｆ、ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ，ＬＰから入手可能なポリビニルクロライドホモポリマーである。エポキシ化ダイズ油は、ＦｅｒｒｏＣｏｒｐから入手可能なＰＬＡＳ−ＣＨＥＫ（登録商標）７７５である。アセチル化ヒマシ油ワックス（ＡＣＷ）を下記のとおり調製する。相溶化剤は、ＴＹＲＩＮ（登録商標）４２１１Ｐ、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な塩素化ポリエチレンである。組成物中に含まれる添加剤は、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から入手可能なＳＡＴＩＮＴＯＮＥ（登録商標）ＳＰ−３３、か焼アルミノシリケート；ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒＧｍｂＨから入手可能なＢＡＥＲＯＰＡＮ（登録商標）ＭＣ９０２４９ＫＡ、無機安定剤；およびＣｉｂａｓｐｅｃｉａｌｔｙｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、フェノール性酸化防止剤である。比較試料および本発明試料についての具体的な配合物を表３に示す。

アセチル化ヒマシ油ワックス（ＡＣＷ）を以下のとおり調製する。ヒマシ油ワックス（３７００ｇ）を５リットル（Ｌ）反応器中に入れる。反応器に機械的撹拌器および一般的な蒸留ガラス器具を取り付け、外部浴により１００℃の温度に加熱する。ヒマシ油ワックスを溶融させた後、無水酢酸（１２３３ｇ）を添加する。温度は８４℃に降下し、発熱反応に起因して１１５℃に上昇する。反応温度を１１５℃（内側）において８時間にわたり維持する。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低くなるまで８００から１５０ｍｂａｒの真空圧を使用して酢酸を除去する。液体生成物（ＡＣＷ）を得る。表４は、得られたＡＣＷの特性を説明する。

表４において、ＡＮ＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＤＩＮ５３４０２により計測し；密度（２５℃における）はＤＩＮ５１７５７により計測し；ＩＶ＝ヨウ素価（ｇＩ_２／１００ｇ）は、ＤｅｕｔｓｃｈｅＥｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅＤＧＦＣ−Ｖ１１ａ（５３）により、またはテクニカルデータシートから計測し；ＯＨＮ＝ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＤＩＮ５３２４０により計測し；溶液温度（℃）はＤＩＮ５３４０８により計測し；粘度（ｍＰａｓ）はＡＳＴＭＤ４４５Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ２５℃、４０℃により計測し；水重量％はＤＩＮ５１７７７により計測する。

比較試料および本発明試料を以下のとおり作製する。エポキシ化ダイズ油およびＡＣＷを６０℃に１時間加熱し、撹拌し、５０／５０重量パーセント濃度において一緒に混合する。次いで、容器中でスパチュラを使用して、生化学的可塑剤およびクレー充填剤を除く乾燥成分の全てを混合することにより、固体混合物を配合する。シグマブレードを有する４０ｃｍ^３Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機を９０℃および４０ｒｐｍにおいて使用し、固体混合物を３０秒間にわたり混合する。次いで生化学的可塑剤を添加し、混合を３６０秒間（６分間）継続する。次いでクレー充填剤を添加し、混合を６０秒間継続する。次いで混合機を停止させ、得られたドライブレンドを取り出す。

次いでドライブレンドを、カムロータを有する４０ｃｍ^３Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合機を４０ｒｐｍ、１８０℃において１２０秒間使用して溶融混合する。得られた組成物のバッチを３０ミル厚プラックに１８０℃おいて５分間圧縮成形する。

特性
引張強さおよび引張破断伸びは、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２インチ／分の速度において試験片について計測する。引張強さ（ＴＳ）および引張伸び（ＴＥ）は３つの未老化試料について計測し、３つの試料を１１３℃において１６８時間老化させ、３つの試料を１３６℃において１６８時間老化させる。次いで、引張強さ保持率（ＴＳＲ）および引張伸び保持率（ＴＥＲ）を老化試料について（百分率として）算出する。

未老化試料についてのショアＤ硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って計測する。

ループ滲出は、ＡＳＴＭＤ３２９１に従って２３℃において４８時間の条件を経た試料について計測する。

滲出は、１１３℃および１３６℃において７日間老化させた１インチ直径試料を目視調査することによっても計測する。

結果：
実施例２についてのデータを表５に示す。本発明試料４（５重量％ＣＰＥを含有）は、一般に、比較試料２よりも少ない可塑剤滲出を示す（即ち、相溶化剤の添加により可塑剤相溶性が実施例４について改善された）。実施例５および６（それぞれ１０重量％ＣＰＥおよび１５重量％ＣＰＥを含有）も、ループ滲出試験に基づき相対的により良好な性能を示す。実施例４から６も比較例２よりも軟質であり、このことは比較例の同一硬度を達成するために可塑剤の量を減少させることができ、昇温時により少ない可塑剤滲出をもたらすことを示す。

元素周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、版権を有する元素周期表を指す。また、１つまたはそれ以上の族に対する任意の参照、族に番号を付与するためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される１つまたはそれ以上の族に対するものでなければならない。対照的な記載が無い限り、文脈から黙示的でない限りまたは当分野において慣用的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日において最新のものであるものとする。米国特許実務の目的のため、参照される任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、特に、当分野における合成技術、生成物および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示において具体的に提供される任意の定義に矛盾しない程度に）、ならびに一般的知見の開示に関して、全体として参照により組み込まれる（またはその均等な米国版が同様に参照により組み込まれる）。

本開示における数値範囲はおおよそのものであり、従って特に記載の無い限り範囲外の値を含むことができる。数値範囲は、１単位の刻みで下方値（該値を含む）から上方値（該値を含む）までの全ての値を含むが、但し少なくとも２単位の隔たりが任意の下方値と任意の上方値との間に存在することを条件とする。一例として、ある構成的、物理的または他の特性が１００から１０００である場合、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等および下位範囲（例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等が明示的に列挙されることが意図される。１未満の値を含有する範囲または１超の分数（例えば、１．１、１．５等）を含有する範囲については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含有する範囲については、１単位が典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるもの例に過ぎず、列挙される最低値と最大値との間における数値の全ての可能な組合せが、本開示において明示的に述べられるとみなされなければならない。

用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」およびそれらの派生形は、任意の追加の構成成分、工程または手順が具体的に開示されるか否かにかかわらず、任意の追加の構成成分、工程または手順の存在を除外することが意図されない。いかなる疑義も回避するため、用語「含む（comprising）」の使用により本明細書中で主張される全ての組成物は、対照的な記載が無い限り、ポリマーまたはそうでない場合でも、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含むことができる。対照的に、用語「から本質的になる」は、いかなる他の構成成分、工程または手順も任意の連続する列挙の範囲から除外するが、実施可能性に不可欠でないものは除く。用語「からなる」は、具体的に記述または列挙されないいかなる構成成分、工程または手順も除外する。用語「または、もしくは」は、特に記載の無い限り、列挙されている要素を個々に、および任意の組合せで指す。

「組成物」および同様の用語は、２つまたはそれ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。「ブレンド」および同様の用語は、２つまたはそれ以上のポリマーのブレンド、およびポリマーと種々の添加剤とのブレンドを意味する。このようなブレンドは混和性であっても混和性でなくてもよい。このようなブレンドは相分離していても相分離していなくてもよい。このようなブレンドは、透過型電子顕微鏡観察、光散乱、ｘ線散乱、および当分野において、公知の任意の他の方法から決定される、１つまたはそれ以上のドメイン形態を含有しても含有しなくてもよい。化合物に関して用いられる場合、特に具体的に記載が無い限り、単数形は全ての異性体を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」は、個々にまたは集合的にヘキサンの全ての異性体を含む）。用語「化合物」および「錯体」は、有機化合物、無機化合物および有機金属化合物を指すために同義的に使用される。用語「ポリマー」（および同様の用語）は、同一または異なるタイプのモノマーを反応（即ち、重合）させることにより調製される巨大分子化合物である。「ポリマー」としては、ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

本発明を上記実施例および図面参照により、かなり詳細に記載してきたが、この詳細は説明の目的のためであり、添付の特許請求の範囲に記載されているとおり本発明の趣旨および範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
［１］
組成物の全重量に対して２０から８０重量パーセントのポリビニルクロライド樹脂；組成物の全重量に対して１から３０重量パーセントの相溶化剤；および組成物の全重量に対して５から６０重量パーセントの生化学的可塑剤を含み、前記生化学的可塑剤が組成物の全可塑剤含有量の少なくとも５０重量パーセントを占める組成物。
［２］
フタレート系可塑剤を実質的に含まない、上記［１］に記載の組成物。
［３］
非生化学的可塑剤を実質的に含まない、上記［１］に記載の組成物。
［４］
前記組成物の全重量に対して少なくとも１５重量パーセントの生化学的可塑剤を含む、上記［１］に記載の組成物。
［５］
熱可塑性エラストマーを更に含む、上記［２］に記載の組成物。
［６］
前記生化学的可塑剤が植物油のエポキシ化誘導体を含み、前記相溶化剤が塩素化ポリエチレンを含む、上記［２］に記載の組成物。
［７］
ＡＳＴＭＤ６３８により測定される、１１３℃で１６８時間にわたる熱老化後の、少なくとも２５％の引張破断伸び保持率を有する、上記［２］に記載の組成物。
［８］
前記生化学的可塑剤が植物油のアセチル化誘導体および植物油のエポキシ化誘導体を含み、前記相溶化剤が塩素化ポリエチレンを含む、上記［２］に記載の組成物。
［９］
ＡＳＴＭＤ３２９１により決定される、わずかまたはより良好の２３℃におけるループ滲出度を示す、上記［２］に記載の組成物。
［１０］
上記［２］に記載の組成物を含む外被層または絶縁層を含む、ワイヤまたはケーブル。

Claims

フタレート系可塑剤および非生化学的可塑剤をいずれも含まない組成物であって、
組成物の全重量に対して２０から８０重量パーセントのポリビニルクロライド樹脂；
組成物の全重量に対して１から３０重量パーセントの相溶化剤；および
組成物の全重量に対して５から６０重量パーセントの生化学的可塑剤を含み、
前記生化学的可塑剤が（ｉ）アセチル化植物油および植物油から誘導されるアセチル化ワックスから選択される少なくとも１つのアセチル化成分、および（ｉｉ）エポキシ化植物油および植物油から誘導されるエポキシ化脂肪酸エステルから選択される少なくとも１つのエポキシ化成分を含み、前アセチル化成分およびエポキシ化成分が組成物の全可塑剤含有量の少なくとも５０重量パーセントを占める組成物。
前記生化学的可塑剤が、前記組成物の全重量の少なくとも１５重量パーセントを占める、請求項１に記載の組成物。
熱可塑性エラストマーを更に含む、請求項２に記載の組成物。
前記相溶化剤が塩素化ポリエチレンを含む、請求項２に記載の組成物。
請求項２に記載の組成物を含む外被層または絶縁層を含む、ワイヤまたはケーブル。