CN102112542A - 电缆涂层材料用树脂组合物和使用所述组合物的电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电缆涂层材料用树脂组合物和使用所述组合物的电缆。所述树脂组合物包含100重量份的基础树脂，所述基础树脂选自聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂及其复合树脂；30-80重量份的增塑剂，所述增塑剂选自基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于磷酸酯的增塑剂、基于脂肪酸的增塑剂、基于苯六甲酸酯的增塑剂和基于聚合物的增塑剂及其混合物；1-50重量份的金属氢氧化物阻燃剂；和1-50重量份的副阻燃剂，所述副阻燃剂选自锑化合物、基于硼的化合物、锡化合物和钼化合物及其混合物。

Description

电缆涂层材料用树脂组合物和使用所述组合物的电缆
技术领域
本发明涉及电缆涂层材料用树脂组合物和使用所述组合物的电缆。具体而言，本发明涉及能够形成具有优异抗张强度和阻燃性的包埋层的电缆涂层材料用树脂组合物，和使用所述组合物的电缆。
背景技术
电力电缆、控制电缆和信号电缆等(尤其是船舶中使用)由于张力和对装备的侧压力引起的变形应该防止。出于此目的，通常使用在包埋层之上具有编织层的电缆，并且所述编织层通过编织镀锌铁线、镀锌钢线或镀铜铁线而形成。按照惯例，安装在危险区域或具有爆炸风险的区域的JIS(日本工业标准)电缆中或电缆上必须具有编织层。然而，编织层增加了电缆外径并降低了电缆的挠性，从而使其难以安装在窄小空间中。并且，编织层在电缆的制造中需要额外的工序，从而导致制造成本增加。如上所述，由于编织层通过编织细的铁线而形成，如果在编织工序中对铁线进行不规则编织，则常常出错。此外，编织层增加了电缆的总重。电缆，例如在船舶中使用的电缆目前难以满足船主和制造商所要求的特定的电缆重量标准。
目前已经提出了没有编织层的各种结构设计的电缆以确保抗张性和阻燃性。然而，这些提议并没有产生满意的结果。
确保没有编织层的电缆的抗张性的尝试之一是开发和使用具有优异机械性质，尤其是具有抗张强度的聚合材料。然而，具有优异抗张强度的聚合材料的阻燃性低，从而导致电缆的阻燃性差。并且，具有优异抗张强度的聚合材料的硬度高，导致电缆挠性降低，从而使电缆难以安装。同时，如果向聚合材料中加入大量有机或无机阻燃剂用于阻燃，则聚合材料的抗张强度常常降低。
因此，在相关领域已经不断进行了研究，以开发同时满足包埋层和编织层的功能和性质的新型阻燃性聚合材料。本发明在这种技术背景下诞生。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供同时满足包埋层和编织层的功能和性质并消除对编织层的需求的电缆涂层材料用树脂组合物，和使用所述树脂组合物的电缆。
技术方案
为了实现所述目的，本发明的电缆涂层材料用树脂组合物包含基础树脂，所述基础树脂选自聚氯乙烯(PVC)树脂、氯化PVC树脂及其复合树脂；基于100重量份的基础树脂的30-80重量份的增塑剂，所述增塑剂选自基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于磷酸酯的增塑剂、基于脂肪酸的增塑剂、基于苯六甲酸酯的增塑剂和基于聚合物的增塑剂及其混合物；基于100重量份的基础树脂的1-50重量份的金属氢氧化物阻燃剂；和基于100重量份的基础树脂的1-50重量份的副阻燃剂，所述副阻燃剂选自锑化合物、基于硼的化合物、锡化合物和钼化合物及其混合物。
优选地，所述基于邻苯二甲酸酯的增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯及其混合物，所述基于磷酸酯的增塑剂选自磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、混合式磷酸烷基芳基酯和磷酸卤代烷基酯及其混合物，所述基于脂肪酸的增塑剂选自DOA(己二酸二(2-乙基己基)酯)、DOS(癸二酸二(2-乙基己基)酯)、DIDA(己二酸二异癸酯)和DOZ(壬二酸二(2-乙基己基)酯(Di-2-Ethylhexyl Azebacate))及其混合物，所述基于苯六甲酸酯的增塑剂选自TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、混合TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、TINTM(三苯六甲酸三异壬酯)和TIDTM(三苯六甲酸三异癸酯)及其混合物，并且所述基于聚合物的增塑剂选自聚合度低的饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、弹性体、ESO(环氧大豆油)、ELO(环氧亚麻籽油)、补充剂(an extender-type)、乙二醇酯、柠檬酸酯和氯化石蜡及其混合物。并且，优选所述锑化合物为三氧化锑，所述锡化合物选自锡和氢氧化锌的化合物、锌和锡的化合物及其混合物。优选地，所述电缆涂层材料用树脂组合物进一步包含选自基于铅的物质、基于非铅的物质、环氧硬脂酸酯和金属皂物质及其混合物的稳定剂，或者选自碳酸钙、粘土和滑石以及混合物的填料。除了所述电缆涂层材料用树脂组合物外，本发明还提供了包含利用所述电缆涂层材料用树脂组合物形成的包埋层的电缆。优选地，所述包埋层的抗张强度为2.0kgf/mm2或更高，并且氧指数高于23％。
有益效果
本发明的电缆涂层材料用树脂组合物具有优异的抗张强度和阻燃性，并且利用所述树脂组合物形成的电缆的包埋层满足编织层的功能和特征以及包埋层的功能和特征。因此，包含利用本发明的电缆涂层材料用树脂组合物形成的包埋层的电缆消除了对编织层的需要，从而降低了外径和重量，并由此降低了生产的单位成本。
附图说明
在以下详述中将结合附图对本发明优选实施方式的这些以及其它特点、方面和优势进行更全面的描述。
图1和2为常规电缆的横截面示意图。
图3为本发明实施方式的电缆的横截面示意图。
<附图中必要部件的标记号>
101、201……导体      103/203……绝缘层
107、207……包埋层    109……编织层
111、211……套
实施方式
本发明的电缆涂层材料用树脂组合物包含基础树脂、增塑剂、阻燃剂和副阻燃剂。
所述基础树脂包括加热时可变形的热塑性树脂，例如PVC、氯化PVC(CPVC)及其混合物。优选地，PVC的聚合度为800-1700。如果聚合度低于下限值，则聚合物的分子量低，使其获得足够的抗张强度。如果聚合度超过上限值，则耐热性和机械性质(例如抗张强度等)优异，但在混合(compounding)或挤出工序过程中需要高温。这样还引起可挤出性整体恶化，这是不利的。
PVC和CPVC是线性或直链聚合物，其中分子间的力限制了聚合物链的运动以保持刚性态，使其难以修饰。然而，在加热时，PVC聚合物分子的热运动增加并且在其之间发生反应，结果在PVC聚合物分子间产生预定间隙。此时，增塑剂分子进入分子间隙，并阻止PVC聚合物分子彼此靠近。PVC聚合物分子内部具有正极性和负极性，而增塑剂分子也具有此类极性部分和非极性部分。PVC聚合物分子和增塑剂分子在电学上互相吸引，并且非极性部分加宽了聚合物分子间的距离。
优选地，所述增塑剂可以是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于磷酸酯的增塑剂、基于脂肪酸的增塑剂、基于苯六甲酸酯的增塑剂或基于聚合物的增塑剂。所述基于邻苯二甲酸酯的增塑剂优选为选自邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯的至少一种。所述基于磷酸酯的增塑剂优选为选自磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、混合式磷酸烷基芳基酯和磷酸卤代烷基酯的至少一种。所述基于脂肪酸的增塑剂优选为选自DOA(己二酸二(2-乙基己基)酯)、DOS(癸二酸二(2-乙基己基)酯)、DIDA(己二酸二异癸酯)和DOZ(壬二酸二(2-乙基己基)酯(Di-2-Ethylhexyl Azebacate))的至少一种。所述基于苯六甲酸酯的增塑剂优选为选自TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、混合TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、TINTM(三苯六甲酸三异壬酯)和TIDTM(三苯六甲酸三异癸酯)的至少一种。
所述基于聚合物的增塑剂优选为选自饱和聚酯树脂(聚合度低的聚酯树脂)、不饱和聚酯树脂、弹性体、环氧[ESO(环氧大豆油)、ELO(环氧亚麻籽油)]、补充剂、乙二醇酯、柠檬酸酯和氯化石蜡的至少一种。
优选地，基于100重量份的所述基础树脂，所述增塑剂的含量为30-80重量份。如果增塑剂的含量低于所述下限值，其降低增塑剂对PVC的塑化作用，并引起硬度的提高以及挠性、可挤出性和机械性质(尤其是伸长率)的降低。并且，无编织层电缆的抗冻性比常规电缆差。如果增塑剂的含量超过上限值，则引起耐热性和机械性质(尤其是抗张强度)受破坏。
所述阻燃剂可以为金属氢氧化物，优选氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化镁和碳酸镁的化合物，水滑石，或者碳酸钙镁石和氢氧化镁的化合物。优选地，基于100重量份的所述基础树脂，所述阻燃剂的含量为1-50重量份。如果阻燃剂低于所述下限值，则不能保证电缆具有足够的阻燃性和表示为材料特征的阻燃性的氧指数。如果阻燃剂的含量超过上限值，则预期由于阻燃剂含量的增加而具有足够的阻燃性，然而由于过量的无机物质而引起可挤出性、抗张强度、伸长率和耐热性受破坏。
所述副阻燃剂可以为选自锑化合物、基于硼的化合物、锡化合物和钼化合物以及从中任选的混合物中的任一种。优选地，所述锑化合物为三氧化锑，并且所述锡化合物是锡和氢氧化锌的化合物或锌和锡的化合物。基于100重量份的所述基础树脂，所述副阻燃剂的含量优选为1-50重量份。如果副阻燃剂的含量低于所述下限值，则不能预期与阻燃剂的协同作用而产生的阻燃性。如果副阻燃剂的含量高于上限值，则其不引起与副阻燃剂含量的增加成正比的阻燃性的增加，而是由于过量的无机物质而显著降低可挤出性和抗张强度。并且，副阻燃剂含量的增加提高了材料的单位成本。
稳定剂优选为选自铅稳定剂、非铅稳定剂、环氧硬脂酸酯和金属皂物质或从中任选的混合物中的任一种。优选地，基于100重量份的所述基础树脂，所述稳定剂的含量为1-15重量份。如果稳定剂的含量低于所述下限值，则材料的耐热性显著降低，且由此使所要求的性质不能得到满足。如果稳定剂的含量高于所述上限值，则不能预期稳定剂含量的提高引起耐热性的提高，并且抗张强度降低。
填料优选为选自碳酸钙、粘土和滑石或从中任选的混合物中的任一种。优选地，基于100重量份的所述基础树脂，所述填料的含量为3-50重量份。如果填料的含量低于下限值，则不能预期由于低成本填料的加入引起的材料单位成本的降低。如果填料的含量高于上限值，则抗张强度和伸长率由于过量的无机物质而显著降低，且可挤出性也受破坏。
图1和2为常规电缆的示意性横截面图。图3为本发明的电缆的示意性横截面图。
参见图1和2，常规电缆包含多个中心导体101和围绕各中心导体101的绝缘层103。包埋层107全部围绕于绝缘层103围绕的导体101。编织层109围绕在包埋层107外面，且由铜或镀锡的铜制备。并且，可以沿编织层109的外围形成PVC树脂套(参见图1)。通常，套中使用的PVC树脂具有根据IEC(国际电子技术委员会)60332-3Cat.C的阻燃分级。
如图3所示，本发明的电缆包含包埋层207，但不包含常规电缆的编织层109。所述包埋层207由本发明的电缆涂层材料用树脂组合物制备。由本发明的电缆涂层材料用树脂组合物制备的包埋层207在常温下的抗张强度为2.0kgf/mm2或更高，氧指数高于23％，并且因此除了固有地作为包埋层外还可以作为编织层。因此，可以从电缆中除去编织层，从而减小了电缆外径和重量，并由此降低了生产成本。如果从常规电缆除去编织层，则电缆不能具有根据IEC 60332-3 Cat.C.的阻燃性。
下文中根据表1中的组分和含量制备了实施例1-6和比较例1-3中的各组合物。各材料样本和电缆均利用所述组合物制造，并且在各方面进行评价以确定本发明的技术效果。
实施例1-6和比较例1-3
通过利用约130℃的开口辊混合-研磨表1中的组分并利用170℃的压力成型5分钟，制造了用于测定材料性质的样本。并且，利用根据表1的组分和含量制备的组合物制造了包含导体201、绝缘层203、包埋层207和套211的电缆，并使其具有如图3所示的形状。测试所制造的样本在常温下的机械性质、加热后的机械性质、氧指数和加热后的失重，并评价所述电缆的抗冻性、阻燃性和抗张性。
[表1]
Figure BPA00001307803000061
在表1中，“树脂a”为聚合度为800或更高的PVC，“树脂b”为氯化PCV，“树脂c”为聚合度小于800的PVC。并且，“增塑剂a”为DINP，“增塑剂b”为TOTM，“稳定剂”为三碱式硫酸铅(TLS)，“填料”为碳酸钙，“阻燃剂”为重量比为x∶y的碳酸钙镁石和氢氧化镁的化合物，并且“副阻燃剂”为三氧化锑。
特征评价
在以下各方面对实施例和比较例的样本和电缆进行评价，评价结果示于表2。
常温下的性质
根据IEC 60811-1-1标准，在拉伸速率为500mm/min时测定抗张强度和伸长率。对抗张强度和伸长率要求分别是2.0kgf/mm2或更高和150％或更高。
加热后失重
将样品置于100℃持续168个小时，并在每一单位表面积加热，并测量失重。对失重的要求是1.5mg/cm2或更低。
氧指数
根据ASTM D 2863说明测定样品的阻燃性。氧指数应为24％或更高。
抗冻性
根据IEC 811-1标准测定电缆的抗冻性。对抗冻性的要求是-25℃或更低。
阻燃性
根据IEC 332-3 Cat.A火焰测试测定电缆的阻燃性。
抗张性
以500kgf的拉伸力拉伸电缆。基于绝缘层的绝缘性能是否被破坏以及套是否受损，测定抗张性。
[表2]
Figure BPA00001307803000071
  氧指数   30   29   28   28   30   28   23   22   23
  抗冻性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合格   不合格   不合格
  阻燃性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合格   不合格   不合格
  抗张性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合格   不合格   不合格
根据测定结果，利用聚合度为800或更高的PVC或氯化PVC的实施例1-6满足本发明所要求的2.0kgf/mm2或更高的抗张强度和150％或更高的伸长率。并且，在100℃加热后，实施例1-6满足本发明所要求的1.5mg/cm2或更低的失重。此外，实施例1-6满足电缆安装时要求的抗冻性和抗张性。此外，利用金属氢氧化物阻燃剂和副阻燃剂(单独或两者的组合)的实施例1-6满足本发明所要求的高于23％的氧指数和电缆阻燃性。
相反，利用低聚合度的低分子量PVC的比较例1和2在加热后显示耐热性降低，并且由此在评价持续期时显示大的失重。并且，利用加入至低分子量PVC中的大量增塑剂的比较例1和2的抗张强度非常低。因此，不能预期利用比较例1和2的组合物制造的电缆显示高强度。
利用与比较例1相同的树脂和高分子量增塑剂的比较例3在加热后不满足失重要求。并且，比较例3的抗张强度低，并因此不能保证电缆的抗张性。结果，比较例3不能保证电缆的长期可靠性。
以上对本发明的优选实施方式进行了描述。然而，应当理解，详细的说明书和显示本发明的优选实施例的具体实例仅是以举例说明的方式提供的，这是由于从该详细说明出发，在本发明精神和范围内的各种变化和改良对于本领域技术人员都是显而易见的。

Claims (7)

1.电缆涂层材料用树脂组合物，其包含：
基础树脂，所述基础树脂选自聚合度为800-1700的聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂及其复合树脂；
基于100重量份基础树脂的30-80重量份的增塑剂，所述增塑剂选自基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、基于磷酸酯的增塑剂、基于脂肪酸的增塑剂、基于苯六甲酸酯的增塑剂和基于聚合物的增塑剂及其混合物；
基于100重量份基础树脂的1-50重量份的金属氢氧化物阻燃剂；和
基于100重量份基础树脂的1-50重量份的副阻燃剂，所述副阻燃剂选自锑化合物、基于硼的化合物、锡化合物和钼化合物及其混合物。
2.如权利要求1所述的电缆涂层材料用树脂组合物，
其中所述基于邻苯二甲酸酯的增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯及其混合物，
其中所述基于磷酸酯的增塑剂选自磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、混合式磷酸烷基芳基酯和磷酸卤代烷基酯及其混合物，
其中所述基于脂肪酸的增塑剂选自DOA(己二酸二(2-乙基己基)酯)、DOS(癸二酸二(2-乙基己基)酯)、DIDA(己二酸二异癸酯)和DOZ(壬二酸二(2-乙基己基)酯)及其混合物，
其中所述基于苯六甲酸酯的增塑剂选自TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、混合的TOTM(三苯六甲酸三(2-乙基己基)酯)、TINTM(三苯六甲酸三异壬酯)和TIDTM(三苯六甲酸三异癸酯)及其混合物，和
其中所述基于聚合物的增塑剂选自聚合度低的饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、弹性体、ESO(环氧大豆油)、ELO(环氧亚麻籽油)、补充剂、乙二醇酯、柠檬酸酯和氯化石蜡及其混合物。
3.如权利要求1所述的电缆涂层材料用树脂组合物，
其中所述锑化合物为三氧化锑，并且
其中所述锡化合物选自氢氧化锌和锡的化合物、锌和锡的化合物及其混合物。
4.如权利要求1所述的电缆涂层材料用树脂组合物，进一步包含：
选自基于铅的物质、基于非铅的物质、环氧硬脂酸酯和金属皂物质及其混合物的稳定剂。
5.如权利要求1所述的电缆涂层材料用树脂组合物，进一步包含：
选自碳酸盐、粘土和滑石以及混合物的填料。
6.电缆，其包含
一个或多个中心导体；
围绕各导体的绝缘层；
包埋层，其全部围绕一个或多个绝缘层并且是利用权利要求1-5中任一项所述的电缆涂层材料用树脂组合物形成的；和
围绕所述包埋层的套。
7.如权利要求6所述的电缆，其中所述包埋层的抗张强度为2.0kgf/mm2或更高，氧指数高于23％。
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