CN114245815A - 制造聚氯乙烯固体和添加剂的均质混合物的方法 - Google Patents

制造聚氯乙烯固体和添加剂的均质混合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种在制造期间不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的情况下制造所述聚氯乙烯固体和至少一种液体添加剂和/或微粒固体添加剂的均质混合物的无机械搅拌方法。所述方法包括向包括所述聚氯乙烯固体和所述液体添加剂和/或微粒固体添加剂的非均质混合物施加频率为20至100赫兹的声能，持续足以将所述聚氯乙烯固体和所述液体添加剂和/或微粒固体添加剂基本上互混的时段，同时维持所述非均质混合物的温度高于所述液体添加剂的凝固点、低于所述微粒固体添加剂的熔点且低于所述聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在不机械搅拌或熔融所述聚氯乙烯固体的情况下制造所述均质混合物。

Description

制造聚氯乙烯固体和添加剂的均质混合物的方法
技术领域
将聚氯乙烯固体与添加剂混合。
背景技术
在所属领域中或关于所属领域的专利和专利申请公开案包含US 7,188,993 B1；US 7,420,118 B2；US7,695,817 B2；US 8,124,309 B2；US 8,435,714 B2；US 8,680,177B2；US 8,889,331 B2；US 9,223,236 B2；US 9,593,919 B2；US 9,926,427 B2；US 9,957,360 B2。在所属领域中或关于所属领域的非专利公开案包含《流变学表征对阻燃聚丙烯挤出超声处理的评价(Assessment of extrusion-sonication process on flameretardant polypropylene by rheological characterization)》,G.Sanchez-Olivares等人《AIMS材料科学(AIMS Materials Science)》,2016；第3卷,第2期,第620至633页；和《使用双螺杆挤出和超声辅助增强粒子添加剂在聚合物中的分散(ENHANCED DISPERSIONOF PARTICLE ADDITIVE INTO POLYMERS USING TWIN SCREW EXTRUSION WITH ULTRASOUNDASSISTANCE)》,K.Tarverdi等人,安纳海姆塑胶工程师协会年度技术会议(SPE ANTECAnaheim)2017,第1058至1062页。另外，Bharat Indu Chaudhary等人,《呋喃-2,5-二羧酸二烷基酯、环氧化脂酸酯和其混合物用作聚(氯乙烯)的生物基塑化剂(Dialkyl furan-2,5-dicarboxylates,epoxidized fatty acid esters and their mixtures as bio-basedplasticizers for poly(vinylchloride))》[sic],《应用聚合物科学杂志(J.AppliedPolymer Sci.)》,2015,数字物件识别码(DOI):10..1002/APP:42382(第1至6，共6页)(“Chaudhary等人”)。
在不存在任何添加剂的情况下，聚氯乙烯(“PVC”)固体倾向于在环境温度下具有刚性结构。在低于PVC固体的熔融温度的高温下随时间推移，其倾向于遭受降解或分解。液体或固体添加剂，诸如液体或固体热稳定剂、塑化剂或抗氧化剂或固体填充剂(例如煅烧高岭粘土或二氧化二锑)可以添加到PVC固体以抑制PVC固体于高温下的降解或分解，或改良其特性以便增加绝缘电阻或阻燃性。将液体塑化剂或固体增韧剂添加到PVC固体以提高其柔性、可加工性和/或可扩张性和/或修改PVC固体在熔融加工(例如挤出)期间的特性。如果使用悬浮液级PVC固体，那么存在的任何液体添加剂已吸收到PVC固体的孔中以形成PVC固体/吸收液体添加剂组合，随后熔融加工所述组合。
将液体或固体添加剂添加到PVC固体的现有方法依赖于机械搅拌以将PVC固体和液体或固体添加剂干混在一起，以得到PVC固体/添加剂复合物(PVC固体/添加剂复合物)。机械搅拌干混方法使用物理对象对预热的PVC固体和预热的液体或固体添加剂物理上施加原动力(例如在统称为“机械搅拌器”的搅拌槽装置或混合器装置中使用叶片、桨叶或转子)直到制得均质混合物，其中所有液体或固体添加剂已被机械混合且(如果是液体)吸收到PVC固体中。当PVC固体/添加剂复合物的表面看起来干燥时，实现此目的(参见Chaudhary等人的柔性PVC化合物制备)。取决于液体添加剂的组成和相对于PVC固体的量的液体添加剂的量，以及机械搅拌器的设定温度(通常是80℃至110℃)，机械搅拌干混方法可能需要4至18分钟以达到干燥外观复合物的状态(Chaudhary等人的图2)。所得PVC固体/添加剂复合物期望地是自由流动的粉末。
PVC固体/添加剂复合物接着在挤出机中，通常在150℃至200℃的温度下熔融和混合，且将所得调配物挤出以得到成形的PVC产品。成形的PVC产品的实例是电力电缆的基于PVC的隔热层，其包括至少部分由基于PVC的隔热层覆盖的导电芯。
发明内容
我们发现一种在制造期间不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的制造聚氯乙烯固体和至少一种液体添加剂和/或微粒固体添加剂的均质混合物的无机械搅拌方法。方法包括向包括聚氯乙烯固体和至少一种液体添加剂和/或微粒固体添加剂的非均质混合物施加频率为20至100赫兹的声能，持续足以将聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂基本上互混的时段，同时维持非均质混合物的温度(和任选地，维持由其制得的均质混合物的温度)高于液体添加剂的凝固点、低于微粒固体添加剂的熔点且低于聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的情况下制造均质混合物。
具体实施方式
一种在制造期间不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的制造聚氯乙烯固体(微粒PVC树脂)和至少一种液体添加剂和/或微粒固体添加剂的均质混合物的无机械搅拌方法。方法包括向包括聚氯乙烯固体和至少一种液体添加剂和/或微粒固体添加剂的非均质混合物施加频率为20至100赫兹的声能，持续足以将聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂基本上互混的时段，同时维持非均质混合物的温度(和任选地，维持由其制得的均质混合物的温度)高于液体添加剂的凝固点、低于微粒固体添加剂的熔点且低于聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的情况下制造均质混合物。微粒固体添加剂不同于聚氯乙烯固体。方法可以进一步包括其中在应用声能步骤期间不机械搅拌(不通过机械手段混合)非均质混合物的限制。
聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂的互混意指通过声能的力将液体添加剂和/或微粒固体添加剂与聚氯乙烯固体一起均匀分配、分配到所述聚氯乙烯固体中和遍及所述聚氯乙烯固体。如实施例所示，存在于非均质混合物中的各添加剂互混到PVC固体中。举例来说，如果不存在微粒固体添加剂，那么一种或多种液体添加剂中的每一种互混到PVC固体中，或如果不存在液体添加剂，那么一种或多种微粒固体添加剂中的每一种互混到PVC固体中，或如果同时存在液体添加剂和微粒固体添加剂，那么将至少一种液体添加剂和至少一种微粒固体添加剂中的每一种互混到PVC固体中。
对于给定液体添加剂和/或微粒固体添加剂组合物和相对于PVC固体的量的量，出人意料地，无机械搅拌方法可以比现有机械搅拌干混方法显著更快地(例如在90％至10％的时间内)制造均质混合物。在一些方面中，方法在0.5至5分钟，或者1至3.4分钟，或者1.5至3.1分钟内制造均质混合物。液体添加剂可以是液体热稳定剂、液体塑化剂、液体抗氧化剂和液体阻燃剂中的至少一种；或者，液体热稳定剂和液体塑化剂中的至少一种。微粒固体添加剂可以是固体硅烷醇缩合催化剂；固体抗氧化剂；固体热稳定剂；固体着色剂；固体防焦剂；用于稳定均质混合物以免受紫外光影响的固体稳定剂(UV稳定剂)；固体加工助剂；固体阻燃剂；非PVC树脂的固体聚合物；固体有机过氧化物、固体交联助剂；或固体水分产生剂。微粒固体添加剂可以呈任何分开的形式，诸如呈粉末、薄片、颗粒、丸粒或其中任何两种或更多种的组合的形式。
接下来是额外本发明方面；为了易于参考，下文对一些进行编号。
方面1.一种制造聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂的均质混合物而在所述制造期间不熔融所述聚氯乙烯固体的无机械搅拌方法，所述无机械搅拌方法包括以20至100赫兹(Hz)的频率向包括聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂的第一非均质混合物施加声能，持续有效地将聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂基本上互混的时段，同时维持第一非均质混合物的温度(和任选地，维持由其制得的均质混合物的温度)高于液体添加剂的凝固点、低于微粒固体添加剂的熔点且低于聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在不机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的情况下制造包括聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂的第一均质混合物。声能处于足以在对互混有效的足够振幅下移动材料(PVC固体和液体添加剂)的声强度下。
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述液体添加剂是液体热稳定剂、液体塑化剂、液体抗氧化剂、液体阻燃剂或其中任何两种或更多种的组合。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中所述施加步骤的特征在于特征(i)至(v)中的任一个：(i)频率是50至70Hz，或者55至65Hz，或者58至62Hz，或者59至61Hz；(ii)时段是0.5分钟至4小时，或者0.5分钟至2小时，或者1分钟至60分钟；(iii)(i)和(ii)两者；(iv)维持第一非均质混合物的温度低于聚氯乙烯固体的熔融温度包括将第一非均质混合物的温度维持于10℃至119℃，或者15℃至114℃，或者20.0℃至110℃，或者40.0℃至100.0℃，或者60.0℃至90.0℃，或者80.0℃至110℃，或者20.0℃至29.9℃(例如25℃±3℃)；以及(v)(iv)和(i)至(iii)中的任一个。频率由声混合器设定。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中第一非均质混合物的聚氯乙烯固体的特征在于是粉末、薄片、颗粒、丸粒或其中任何两种或更多种的组合的物理形式(即，固体颗粒形式)，和100℃至260℃，或者120℃至240℃，或者130℃至230℃的熔融温度；且液体添加剂的特征在于低于20℃的凝固点或20℃至99℃的熔点；且第一非均质混合物在施加步骤期间维持在高于液体添加剂的凝固点或熔点且低于119℃的温度下。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其中聚氯乙烯固体的聚氯乙烯组合物(即，聚氯乙烯聚合物的颗粒形式)包括：聚氯乙烯均聚物(hPVC)；氯化聚(氯乙烯)聚合物(CPVC)；或51至99.99重量％hPVC和0.01至49重量％选自CPVC和聚烯烃的聚合物的掺混物(聚烯烃是由烃烯烃单体制成的无卤聚合物)。在一些实施例中，聚烯烃可以是氯化的，诸如氯化聚乙烯。氯化聚乙烯的组成和特性与聚氯乙烯固体不同。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其具有限制(i)至(iv)中的任一个：(i)其中所述液体添加剂是液体热稳定剂，所述液体热稳定剂是钙锌混合金属脂肪酸羧酸盐或金属硫醇盐；(ii)其中所述液体添加剂是液体塑化剂，所述液体塑化剂是不含硫原子和酚羟基的液体羧酸酯；(iii)其中所述液体添加剂是液体塑化剂，所述液体塑化剂是液体环氧化脂肪酸酯；和(iv)(i)至(iii)中的任何两个或三个的组合。液体羧酸酯可以是液体单羧酸单酯、液体二羧酸二酯或液体三羧酸三酯。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂是液体塑化剂，其中所述液体塑化剂是选自：液体环氧化脂肪酸酯、液体乙酰基柠檬酸三烷基酯、液体苯甲酸烷基酯、液体己二酸二烷基酯、液体壬二酸二烷基酯、液体环己烷-二羧酸二烷基酯、液体顺丁烯二酸二烷基酯、液体邻苯二甲酸二烷基酯、液体癸二酸二烷基酯、液体丁二酸二烷基酯、液体对苯二甲酸二烷基酯、液体四氢呋喃-二羧酸二烷基酯、液体柠檬酸三烷基酯、液体偏苯三酸三烷基酯和其中任何两种或更多种的组合。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述微粒固体添加剂是选自固体热稳定剂(例如环氧化材料或金属盐的混合物)；固体硅烷醇缩合催化剂(例如癸烷磺酸或甲苯磺酸)；固体抗氧化剂(例如2,2'-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；固体着色剂(例如碳黑或TiO2)；固体防焦剂(例如对苯二酚)；用于稳定均质混合物以免受紫外光影响的固体稳定剂(UV稳定剂)，诸如固体受阻胺光稳定剂(HALS)(例如聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；固体加工助剂(例如N,N'-乙烯双(硬脂酰胺))；固体阻燃剂(例如金属水合物)；非PVC树脂的固体聚合物(例如聚乙烯均聚物或乙烯/丙烯共聚物)；固体有机过氧化物(例如过氧化二异丙苯)；固体交联助剂(例如三聚异氰酸三烯丙酯)；和固体水分产生剂(例如三水合氧化铝(Al2O3.3H2O)或单水合草酸钙)。在一些实施例中，第一非均质混合物包括至少一种液体添加剂和至少一种微粒固体添加剂。在一些实施例中，液体添加剂不是液体热稳定剂或液体塑化剂。液体添加剂可以是液体抗氧化剂或液体阻燃剂。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂在23℃±1℃下是液体，且其中微粒固体添加剂在23℃±1℃下是固体。
方面10.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂是具有25℃至110℃的熔点的较低熔点固体添加剂，所述方法进一步包括在施加步骤之前，通过以下方式制造第一非均质混合物：使聚氯乙烯固体与较低熔点固体添加剂接触以制造非均质固体预混合物，和在不熔融聚氯乙烯固体的情况下熔融较低熔点固体添加剂，从而制造第一非均质混合物。较低熔点固体添加剂可以具有30.0℃至109℃，或者40.0℃至79.9℃，或者30.0℃至49.9℃的熔点。在接触步骤(i)或(ii)之前，待用于接触步骤(i)中的聚氯乙烯固体可以不含液体热稳定剂和/或液体塑化剂中的至少一种。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：使第一均质混合物与至少一种不同于聚氯乙烯固体的微粒固体添加剂接触以制造包括第一均质混合物和至少一种微粒固体添加剂的第二非均质混合物；且接着施加频率为20至100Hz的将其有效地基本上互混的声能，同时维持第二非均质混合物的温度高于液体添加剂的凝固点且低于聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在制造步骤期间不机械搅拌或熔融聚氯乙烯聚合物固体的情况下制造包括聚氯乙烯固体、液体添加剂和至少一种微粒固体添加剂的第二均质混合物。当液体添加剂是较低熔点固体时，方法可以进一步包括不固化液体添加剂的特征。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的方法，其进一步包括以下后续步骤：将聚氯乙烯固体在均质混合物中熔融以制造熔融混合物；使熔融混合物成形以得到成形的熔融混合物；和冷却成形的熔融混合物以得到成形的固体。熔融混合物可以在150℃至200℃的温度下。成形的固体可以适用作制成品。成形可以包括涂布、挤出或模制。均质混合物可以是第一或第二制得的均质混合物，如编号方面所示。成形步骤可以包括将熔融混合物以涂层形式挤出到导电芯(例如导线、光缆或两者)上，和允许涂层固化以制造包括导电芯和至少部分覆盖导电芯的涂层状固体的涂布导体。方法可以进一步包括固化(交联)涂层状固体，以得到包括导电芯和至少部分覆盖导电芯的涂层状固化产物的涂布导体。额外实施例包含通过根据方面12的方法制备的成形产品。
向聚氯乙烯固体和液体添加剂施加声能可以使得聚氯乙烯固体和液体添加剂的温度升高(例如由于摩擦热和/或互混热)。
方法可以进一步包括一个特征(限制)，其中在即将开始施加声能步骤之前，聚氯乙烯固体和液体添加剂中的至少一种在环境温度或高于环境温度下(由于聚氯乙烯固体和液体添加剂中的至少一种已被预热)。在即将开始施加声能步骤之前，聚氯乙烯固体和液体添加剂中的至少一种可以在19℃至120℃，或者19℃至50℃，或者19℃至27℃，或者22℃至24℃，或者40.0℃至100.0℃，或者50℃至120℃，或者55℃至114℃，或者60℃至90℃，或者80℃至110℃(例如60℃、90℃或110℃)的温度下。
在施加声能步骤之前，方法可以进一步包括以下步骤：预热聚氯乙烯固体和液体添加剂中的至少一种以得到分别在40℃至120℃，或者50℃至120℃，或者40℃至110℃，或者55℃至114℃，或者60℃至90℃，或者80至110℃(例如60℃、90℃或110℃)的温度下的被预热的PVC固体和被预热的液体添加剂中的至少一种。预热步骤可以包括预热PVC固体，但不预热液体添加剂；或者预热至少一种液体添加剂(例如液体热稳定剂、液体塑化剂、液体抗氧化剂、液体阻燃剂或其中任何两种或更多种的组合)但不预热PVC固体；或者预热PVC固体和至少一种液体添加剂(例如液体热稳定剂、液体塑化剂或两者)。可以接着根据方法使至少一种被预热的PVC固体和被预热的液体添加剂经受施加声能步骤。
方法可以包括向液体塑化剂的被预热的非均质混合物和PVC固体和液体热稳定剂的被预热的均质混合物施加声能，其中在施加声能步骤开始时，被预热的非均质混合物在50℃至120℃，或者55℃至114℃(例如60、90℃或110℃)的温度下。方法可以进一步包括以下制造液体热稳定剂和液体塑化剂的被预热的均质混合物的预备步骤：通过在19℃至50℃，或者19℃至27℃，或者22℃至24℃的温度下向PVC固体和液体热稳定剂的较低温、无液体塑化剂的非均质混合物(缺少液体塑化剂)施加声能，以得到PVC固体和液体热稳定剂的较低温、无液体塑化剂的均质混合物，在预备步骤开始时，PVC固体和液体热稳定剂的较低温、无液体塑化剂的非均质混合物是在19℃至50℃，或者19℃至27℃，或者22℃至24℃的温度下；和加热较低温、无液体塑化剂的均质混合物以得到被预热的均质混合物。
方法可以进一步包括在施加步骤期间不机械移动聚氯乙烯固体或非均质混合物的特征。方法可以进一步包括不允许聚氯乙烯固体被动地吸收、吸取或吸入液体添加剂的特征。方法可以进一步包括在施加步骤之后，不固化已吸收到PVC固体中的液体添加剂的特征。
聚氯乙烯固体可以具有100℃或更高，或者高于110℃，或者高于120℃的开始或起始熔融的熔融温度。聚氯乙烯固体可以具有260℃或更低，或者230℃或更低，或者200℃或更低的结束或完成熔融的熔融温度。液体添加剂的凝固点可以是低于30.0℃，或者低于20.0℃，或者低于15℃，或者低于5℃。液体添加剂的凝固点可以是至少-80℃，或者至少-50℃，或者至少-10℃。
无机械搅拌方法可以进一步包括在施加步骤期间不机械移动聚氯乙烯固体或非均质混合物的特征。机械移动意指通过手动或经由机器施加直接接触力而运动，其中物理对象(例如搅拌桨、螺杆、柱塞或掺混器)接触且因此移动材料。机械移动的实例是搅拌、螺杆混合、柱塞混合、掺混器混合和其它直接物理接触。接触力不包含电磁力、重力、声力和对流力。
无机械搅拌方法可以进一步包括在施加步骤期间基本上不或完全不将液体添加剂被动地吸收、吸取或吸入到聚氯乙烯固体中的特征。浸泡需要液体添加剂于聚氯乙烯固体中的混溶性和有效吸取条件。这类吸取条件包括足够时段(例如8至16小时)和环境温度(例如20℃)至高温(例如60℃至120℃)的足够温度，以允许液体添加剂迁移到聚氯乙烯固体中。
无机械搅拌方法在声混合器装置中制造均质混合物，所述装置不含可干扰或减弱施加步骤的声能的组件且在声混合期间无机械搅拌。从实验室工作台到商业制造的各种规模使用的声混合器装置可以是市售的，包含获自Resodyn Acoustic Mixers,Butte,Montana,USA的共振声混合器。
无机械搅拌方法也在不熔融聚氯乙烯固体的情况下制造均质混合物。
在实际意义上，可以通过目视检查或通过在混合物从非均质状态转变成均质状态时对混合物取样和测量样品特性来识别实现由所述方法制得的均质混合物的均质性。举例来说，当测量的取样误差与测量的总误差相比可以忽略或相同时实现均质性。在所有其它条件相等的情况下，(i)声能越大，实现均质性所需的时段越短，且反之亦然；和(ii)与聚合物固体谐振的频率越近，实现均质性所需的时段越短，且反之亦然。
无机械搅拌方法可以包括施加声能直到液体添加剂完全分散于聚氯乙烯固体周围且基本上均匀地吸收或吸入聚氯乙烯固体中，使得肉眼查看的聚氯乙烯固体的表面是“干燥的”或不含液体添加剂。聚氯乙烯聚合物固体的几乎所有可接近表面可以在其上吸收(吸附)有至少一些液体添加剂，尽管吸附的液体添加剂的量可以在表面上变化。声混合可以加速此吸收和吸入。
无机械搅拌方法使得能够在不使用需要机械移动和熔融聚氯乙烯固体的机械搅拌或熔融挤压或熔融混配的情况下制造包括聚氯乙烯固体和液体添加剂的均质混合物。因此，相比于通过熔融挤压或熔融混配制得的比较均质混合物的热历程，通过所述方法制得的均质混合物的热历程较无害(例如氧化降解较少)。举例来说，通过所述方法制得的均质混合物可以在其热老化之前和/或之后具有改良的机械特性(例如较高拉伸强度、较大断裂伸长率)。
不受理论约束，相信施加频率为20至100Hz的声能会产生使得聚氯乙烯固体快速振荡的声波。声波使得PVC固体在不机械搅拌的情况下经历相对较大物理位移。物理位移程度可以由其移动量值和振荡频率表征。聚氯乙烯固体的此振荡使其与液体添加剂快速互混以形成第一均质混合物。因此在不固化液体添加剂的情况下，和任选地在不机械混合聚氯乙烯固体和液体添加剂的情况下和在不固化液体添加剂或机械搅拌或熔融聚氯乙烯固体的情况下制得第一均质混合物。无机械搅拌的方法不同于先前混合方法，所述先前混合方法依赖于固体与液体塑化剂的机械掺混(例如在搅拌槽装置中)或聚氯乙烯与液体塑化剂的熔融(例如在双螺杆挤出机装置中)。
频率小于20赫兹(Hz)的声音称为“次声”；且20Hz至20千赫兹(KHz)，“声音”；且大于20KHz(至多200兆赫兹(MHz)或更高)，“超声”。不受理论约束，相信次声和超声和高于100Hz的声音自身无法以将产生其相对较大物理位移且因此产生均质混合物的方式快速振荡非均质混合物中的聚氯乙烯固体。本文中将以20至100Hz的频率施加声能称为“声混合”。
视具体情况，表述“非均质混合物”可以指编号方面或技术方案的第一或第二非均质混合物或未编号方面的非均质混合物。非均质混合物中所有成分的总重量是100.00重量％。
非均质混合物。可以通过使不含液体添加剂的纯聚氯乙烯固体与液体添加剂在不使其均质化的情况下接触而制得。或者，可以通过使通过本发明的声混合或比较熔融混合制得的均质混合物与第二液体添加剂(例如并非热稳定剂或塑化剂的第二液体添加剂)和/或第二微粒固体添加剂(例如并非热稳定剂或增韧剂的第二微粒添加剂)在不使其均质化的情况下接触而制得第二非均质混合物。或者，可以通过使聚氯乙烯固体和液体添加剂的均质混合物去均质化而制得，诸如通过允许均质混合物在25℃下静置足以使得一些液体添加剂聚结，或使得液体添加剂迁移到聚氯乙烯固体表面的时段。或者，可以通过加热聚氯乙烯固体和熔融温度低于聚氯乙烯固体的熔融温度的较低熔点固体添加剂的非均质混合物而制得，所述加热是加热到高于较低熔点固体添加剂的熔融温度但低于聚氯乙烯固体的熔融温度的温度，且持续足以熔融至少一些或者所有较低熔点固体添加剂的时段。
如上文所述，非均质混合物可以从未被均质化或可以已被去均质化。无论何种方式，非均质混合物是物质的非均匀、物理组合，例如由未掺混或部分(不完全)掺混成分组成。去均质化混合物的均质化可以在不使聚氯乙烯重熔的情况下重组其先前的均质混合物。
液体添加剂可以赋予均质混合物和/或其聚氯乙烯固体至少一种如本文所述的功能特性。
非均质混合物，且因此通过无机械搅拌方法由其制得的均质混合物可以不含(即，可以缺少)微粒固体添加剂。在这些实施例中，非均质混合物，且因此通过所述方法由其制得的均质混合物可以基本上由聚氯乙固体和液体添加剂组成，或者由其组成。
或者，非均质混合物，且因此通过无机械搅拌方法由其制得的均质混合物可以进一步包括不同于聚氯乙烯固体的微粒固体添加剂。在这些实施例中，非均质混合物和通过所述方法由其制得的均质混合物可以基本上由聚氯乙烯固体、液体添加剂和至少一种这类微粒固体添加剂组成，或者由其组成。
施加声能步骤中所用的第一非均质混合物可以是新制的。“新制的”意指第一非均质混合物的成分的温度可以足够低(低于120℃)和/或接触步骤(i)或(ii)与开始施加声能步骤之间的时间可以足够短以防止液体添加剂具有在任何显著程度上或在任何程度上(例如小于液体添加剂的总量的5％)被动地吸收、吸取或吸入(如果将是可能的)到聚氯乙烯固体中所需的时长。接触步骤与开始施加声能步骤之间的足够短时间可以小于30分钟，或者小于15分钟，或者小于10分钟，或者小于5分钟。或者，施加声能步骤中所用的第一非均质混合物可以是预老化的。“预老化的”意指温度可以足够低和/或接触步骤(i)或(ii)与开始施加声能步骤之间的时间可以足够长，以允许液体添加剂具有在显著或可测量程度上将一些但并非全部液体添加剂被动地吸收、吸取或吸入(如果可能)到聚氯乙烯固体中所需的时长。接触步骤与开始施加声能步骤之间的足够长时间可以是至少30分钟，或者大于60分钟，或者大于120分钟。
第一非均质混合物和第一均质混合物可以包括聚氯乙烯固体和一种液体添加剂。或者，第一非均质混合物和第一均质混合物可以包括聚氯乙烯固体和两种或更多种液体添加剂。当第一非均质混合物和第一均质混合物包括成分PVC固体和一种液体添加剂但并非两种液体添加剂时，无机械搅拌方法可以进一步包括将第二液体添加剂和/或第二微粒固体添加剂添加到第一均质混合物以得到第二非均质混合物，和向第二非均质混合物施加声能以得到PVC固体和两种液体添加剂的第二均质混合物。
在均质混合物中，PVC固体和液体添加剂的总重量将等于制得所述均质混合物的非均质混合物的重量。均质混合物中所有成分的总重量是100.00重量％。一般来说，均质混合物中各成分的重量％等于通过无机械搅拌方法制得所述均质混合物的非均质混合物中相同成分的重量％。
聚氯乙烯固体。聚合物大分子的分割、固态物质(即，固体微粒)形式，其独立地包括至少5个，或者10至200,000个来源于聚合氯乙烯的构成单元。
聚氯乙烯固体可以是多孔或无孔的。聚氯乙烯固体可以包括粉末、薄片、颗粒、丸粒或其中任何两种或更多种的组合。在一些方面中，微粒固体添加剂呈粉末、薄片和颗粒中的任一种；或者粉末、薄片和丸粒中的任一种；或者粉末、颗粒和丸粒中的任一种；或者薄片、颗粒和丸粒中的任一种的形式。在一些方面中，微粒固体添加剂呈粉末，或者薄片，或者颗粒，或者丸粒，或者粉末和薄片、颗粒和丸粒中的任一种的组合的形式。
聚氯乙烯(“PVC”)固体。PVC固体需要液体添加剂和/或微粒固体添加剂。举例来说，PVC固体可能需要液体热稳定剂和/或液体塑化剂。或者，PVC固体可能需要微粒固体热稳定剂和/或微粒固体塑化剂或增韧剂。在不存在热稳定剂的情况下，PVC固体倾向于遭受降解或分解(例如抑制PVC固体的氧化和/或减少含氯化合物的排放)，诸如当加热到熔融挤压过程的操作温度时，或例如当在高温下加热以热老化含有由PVC构成的层的涂布导体时。在不存在塑化剂或增韧剂的情况下，PVC固体倾向于具有刚性结构。液体或微粒固体热稳定剂可以用于抑制PVC固体的降解或分解。液体或微粒固体塑化剂可以用于增加PVC固体的柔性、可加工性和/或可扩张性，和/或修改PVC固体的熔体的特性。液体或微粒固体塑化剂可以降低熔融粘度、降低差示扫描热量测定中二阶转变的温度和/或降低PVC固体的组成的弹性模数。并非液体或微粒固体热稳定剂或液体或微粒固体塑化剂的其它液体或微粒固体添加剂(例如液体抗氧化剂或微粒固体或液体或微粒固体阻燃剂)可以提供不同益处(例如抗氧化或阻燃益处)。可替代或者外加液体热稳定剂或液体抗氧化剂而分别使用微粒固体热稳定剂或微粒固体抗氧化剂。
术语“聚氯乙烯”(也称为“聚(氯乙烯)”或“PVC”)意指含有来源于单体氯乙烯聚合的构成单元的大分子，或大分子集合。氯乙烯具有结构式H2C＝C(H)Cl。
PVC固体的组成可以是均聚物或共聚物。在聚氯乙烯均聚物中，所有构成单元均来源于氯乙烯聚合。在聚氯乙烯共聚物中，按重量计大多数的构成单元来源于氯乙烯聚合，且按重量计少数的构成单元来源于烯烃单体，诸如乙烯、丙烯或(C4-C20)α-烯烃(即，具有4至20个碳原子的1-烯烃)。
PVC固体的组成可未被取代或被取代基取代。未被取代的PVC由碳、氢和氯原子组成，其中所有氯原子来源于氯乙烯聚合。被取代的PVC是如下制得：通过使未被取代的PVC与化学改质试剂反应以得到作为被化学修饰的PVC的被取代的PVC，或通过将官能团或不同聚合物接枝到未被取代的PVC上以得到作为接枝PVC的被取代的PVC。化学改质剂的实例是氯化剂且所得被化学修饰的PVC是氯化聚氯乙烯(CPVC)。官能团的实例是三烷氧基硅烷基，且接枝PVC是三烷氧基硅烷基官能性PVC。
PVC固体的聚氯乙烯是包括来源于聚合烯烃官能性单体或共聚至少两种烯烃官能性单体的构成单元的任何大分子，或这类大分子的混合物。聚氯乙烯可以是非晶的(即，在差示扫描热量测定(DSC)中具有玻璃转变温度但无熔点)或半结晶(即，在DSC中具有玻璃转变温度和熔点)。
PVC固体的合适的聚氯乙烯的实例是聚(氯乙烯)聚合物(PVC)、氯化聚(氯乙烯)聚合物(CPVC)和氯乙烯和可共聚烯系不饱和单体的共聚物。可共聚烯系不饱和单体的实例是乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、反丁烯二酸烷基酯、顺丁烯二酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、亚烯丙基二乙酸酯和亚氯烯丙基二乙酸酯，和其中任何两种或更多种的混合物。关于详情，参见US 10,119,015 B2。聚氯乙烯可以是热塑弹性体或增容剂，诸如US 8,697,787 B2中给出的那些。作为共聚物的聚氯乙烯可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
诸如“基于乙烯的聚合物”或“基于丙烯的聚合物”等基于单体的聚合物意指包括51至100重量％来源于单体(例如乙烯或丙烯)的构成单元和0至49重量％来源于一种或多种不同于单体的共聚单体的构成单元的大分子。
聚氯乙烯组合物可以是hPVC或CPVC，或者hPVC或掺混物，或者CPVC或掺混物，或者hPVC，或者CPVC，或者掺混物。当聚氯乙烯固体是hPVC固体时，hPVC固体可以不含CPVC、聚烯烃或CPVC和聚烯烃两者。掺混物的聚烯烃可以是聚乙烯均聚物；聚丙烯均聚物；乙烯/丙烯共聚物；乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)三元共聚物；或聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中所述1-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一些方面中，PVC固体由PVC均聚物(“hPVC”)构成。
第一非均质混合物的聚氯乙烯固体(即，在施加声能步骤之前)可以由如通过计数所测量的10至500个粒子/克(ppg)，或者11至80ppg，或者20至40ppg的平均粒度表征。
非均质和/或均质混合物可以包括以均质混合物的总重量计100至10重量％，或者90至20重量％，或者85至30重量％，或者80至40重量％的PVC固体。
液体添加剂可以是液体热稳定剂、液体塑化剂、液体抗氧化剂或液体阻燃剂。或者，抗氧化剂可以是固体抗氧化剂或液体抗氧化剂和固体抗氧化剂的组合，或液体热稳定剂和固体抗氧化剂的组合。
液体或微粒固体热稳定剂。如本文所用，“热稳定剂”是如下化合物、物质或材料：当并入有需要的PVC固体中(分散于其内)时，用以增加PVC固体对高温的降解和/或分解效应的抗性(例如抑制PVC固体的氧化和/或减少含氯化合物的排放)。液体或微粒固体热稳定剂用于稳定均质混合物以免受有害热效应。液体或微粒固体热稳定剂可以包括钙锌混合金属脂肪酸羧酸盐或金属硫醇盐。液体或微粒固体热稳定剂可以包括成分(i)至(iii)的液体组合：(i)第一金属盐，(ii)第二金属盐，和(iii)液体或微粒固体二酮。成分(i)至(iii)的组合可以呈固体(i)和固体(ii)溶解于液体二酮中的溶液的形式。各金属盐的金属独立地可以是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝或锡。锡可以是含烷基的锡。适合的金属盐的实例是金属羧酸盐，诸如金属硬脂酸盐、金属月桂酸盐、金属油酸盐、金属顺丁烯二酸盐、金属苯甲酸盐、金属磷酸盐(诸如硬脂酰磷酸盐、二硬脂酰磷酸盐、苯基磷酸盐和二苯基磷酸盐)和其碱性盐、碳酸盐和硫酸盐、其金属氧化物和金属氢氧化物。金属盐可以是硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镉、有机锡化合物(诸如二月桂酸二丁基锡或二顺丁烯二酸二丁基锡)或其中任何两种的组合。第一金属盐的金属可以是锌，且第二金属盐的金属可以是钙或钡。第一金属盐可以是硬脂酸锌，且第二金属盐可以是硬脂酸钙或硬脂酸钡。微粒固体热稳定剂可以是环氧化材料，诸如环氧化脂肪酸酯，诸如环氧化三酸甘油酯或环氧化脂肪酸烷基酯。
(iii)液体或微粒固体二酮可以是液体或微粒固体β-二酮。适合的液体或微粒固体二酮的实例是乙酰丙酮、三乙酰甲烷、2,4,6-庚三酮、丁酰基乙酰甲烷、月桂酰基乙酰甲烷、棕榈酰基乙酰甲烷、硬脂酰基乙酰甲烷、苯乙酰基乙酰甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酰甲烷、苯甲酰基乙酰甲烷、二苯甲酰甲烷(
Figure BDA0003508199590000161
83)、棕榈酰基苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、辛基苯甲酰甲烷、双(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰甲烷、双(4-羧甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧甲基苯甲酰基乙酰辛基甲烷、去氢乙酸、环己烷-1,3-二酮、3,6-二甲基-2,4-二氧环己烷-1-甲酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮、2-苯甲酰环己烷和其中两种或更多种的任何组合。适合的组合的实例是棕榈酰基苯甲酰甲烷和硬脂酰基苯甲酰甲烷(Rhodiastab 50)。
液体或微粒固体热稳定剂可以不含铅(即，不含Pb原子)。
非均质和/或均质混合物可以包括液体或微粒固体热稳定剂且不含液体或微粒固体塑化剂。非均质和/或均质混合物可以包括液体或微粒固体热稳定剂和液体或微粒固体塑化剂。当存在时，液体或微粒固体热稳定剂可以按均质混合物的总重量计0.1至10重量％，或者0.2至7.0重量％，或者0.4至5.0重量％存在于均质混合物中。
液体或微粒固体塑化剂。微粒固体塑化剂也可以称为微粒固体增韧剂。液体或微粒固体塑化剂(也称为软化剂)是当并入有需要的PVC固体中(分散于其内)时，用以增加PVC固体的柔性、可加工性和/或可扩张性的化合物、物质或材料。柔性是在不断裂的情况下弯曲的能力。可加工性是在不回复、撕裂或破裂的情况下成形(例如铸造、模制、挤出)的能力。可扩张性是由于内部压力而膨胀的能力。
液体或微粒固体塑化剂可以是液体或微粒固体羧酸酯。液体或微粒固体塑化剂可以是环氧化脂肪酸酯。环氧化脂肪酸酯可以选自液体环氧化大豆油、液体环氧化亚麻籽油和脂肪酸烷基酯的环氧化物(诸如来源于大豆油的环氧化物)。
液体或微粒固体塑化剂可以是选自以下的液体或微粒固体羧酸酯：乙酰基柠檬酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、环己烷-二羧酸二烷基酯、顺丁烯二酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、四氢呋喃-二羧酸二烷基酯、柠檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯和其中任何两种或更多种的组合。各烷基独立地可以是直链或分支链未被取代的烷基且未被取代或被1至3个卤素原子取代。各卤素原子独立地可以是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者Cl或Br；或者Br；或者Cl。各烷基独立地可以是未被取代的(C1-C20)烷基，或者未被取代的(C4-C20)烷基，或者未被取代的(C4-C10)烷基，或者未被取代的(C11-C20)烷基。乙酰基柠檬酸三烷基酯可以是乙酰基柠檬酸三丁酯或乙酰基柠檬酸三己酯。苯甲酸烷基酯可以是苯甲酸(C10-C20)烷基酯。己二酸二烷基酯可以是己二酸二甲酯、己二酸二(2-乙基己)酯或己二酸二辛酯。壬二酸二烷基酯可以是壬二酸二((C10-C20)烷基)酯。环己烷-二羧酸二烷基酯可以是环己烷-1,2-二甲酸二(7-甲基辛)酯。顺丁烯二酸二烷基酯可以是顺丁烯二酸二丁酯或顺丁烯二酸二(2-甲基丙)酯。邻苯二甲酸二烷基酯可以是邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯、邻苯二甲酸二(7-甲基辛)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(8-甲基壬)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(6-甲基庚)酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丙)酯或邻苯二甲酸二己酯。癸二酸二烷基酯可以是癸二酸二丁酯。丁二酸二烷基酯可以是丁二酸二((C10-C20)烷基)酯。对苯二甲酸二烷基酯可以是对苯二甲酸二辛酯。四氢呋喃-二羧酸二烷基酯可以是四氢呋喃-2,6-二甲酸二((C10-C20)烷基)酯。柠檬酸三烷基酯可以是柠檬酸三己酯或柠檬酸三甲酯。偏苯三酸三烷基酯可以是偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三(辛)酯和偏苯三酸三(癸)酯的混合物或偏苯三酸三(庚)酯和偏苯三酸三壬酯的混合物。在一些方面中，液体或微粒固体塑化剂是邻苯二甲酸二烷基酯，或者邻苯二甲酸(C6-C14)烷基酯，或者邻苯二甲酸(C8-C12)烷基酯，或者邻苯二甲酸(C9-C11)烷基酯，或者邻苯二甲酸(C10)烷基酯，或者邻苯二甲酸二(8-甲基壬)酯。邻苯二甲酸二(8-甲基壬)酯也称为邻苯二甲酸二异癸酯或“DIDP”。
非均质和/或均质混合物可以包括液体或微粒固体塑化剂且不含液体或微粒固体热稳定剂。或者，非均质和/或均质混合物可以包括两者。当存在时，液体或微粒固体塑化剂可以按均质混合物的总重量计10至90重量％，或者10至80重量％，或者15至70重量％，或者20至60重量％存在于均质混合物中。
非均质混合物和通过无机械搅拌方法由其制得的均质混合物可以包括至少一种额外添加剂，其不同于PVC固体、液体或微粒固体热稳定剂和液体或微粒固体塑化剂。任选地存在的至少一种额外添加剂中的每一种独立地可以是不同液体添加剂或微粒固体添加剂。
至少一种额外液体或微粒固体添加剂可以是以下添加剂中的任一种：填充剂(例如粘土，例如煅烧粘土，例如煅烧高岭粘土)；抗氧化剂，(例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯)；阻燃增效剂(例如二氧化二锑)；阻燃剂(例如金属水合物)；固体加工助剂(例如N,N'-乙烯双(硬脂酰胺)固体，如Kemamide W-40)；着色剂(例如碳黑或TiO2)；和非PVC聚合物的固体聚合物(例如可以是聚乙烯聚合物、聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物)。微粒固体添加剂中的每一种可以具有高于20.0℃，或者高于100℃，或者高于200℃的开始或起始熔融的熔融温度。至少一种微粒固体添加剂可以具有最高4,000℃，或者最高2,000℃，或者最高1,000℃，或者最高500℃，或者最高300℃的结束或完成熔融的熔融温度。
微粒固体添加剂。不是或不含聚氯乙烯聚合物，也就是不是任何类型的聚合物或是其中构成单元不来源于单体的聚合物的物质。微粒固体添加剂可以由玻璃转变温度(如果存在)和/或高于聚氯乙烯固体的熔融温度的熔融温度，例如高于140℃，或者高于180℃的熔融温度表征。微粒固体添加剂的实际玻璃转变温度(如果存在)和熔融温度不重要，只要其足够高以使得微粒固体添加剂在施加声能步骤期间不发生玻璃转变或流动或熔融即可。非均质混合物和均质混合物可以包括零种微粒固体添加剂，或者一种微粒固体添加剂，或者两种或更多种不同微粒固体添加剂的组合。微粒固体添加剂可以是无机或有机的。实例是碳黑、碳纳米管、金刚石粉末、石墨、石墨烯、粉末状金属、粉末状金属氧化物、固体阻燃剂、二氧化硅、氧化铝和硅酸盐玻璃珠。在一些方面中，非均质混合物、无机械搅拌的制造方法和由此制得的均质混合物不含微粒固体添加剂。
微粒固体添加剂可以是微粒固体热稳定剂或微粒固体塑化剂。额外添加剂可以是水滑石、沸石润滑剂、过氯酸盐或其中任何两种或更多种的组合。
术语“固体”指示熔点或熔融温度或玻璃转变温度高于非均质混合物在施加声能步骤期间的操作温度，以使得微粒固体添加剂在施加声能步骤期间保持固体形式的材料。当非均质混合物和通过无机械搅拌方法由其制得的均质混合物含有液体热稳定剂和微粒固体热稳定剂两者时，后者在其中充当辅助热稳定剂。当非均质混合物和通过所述方法由其制得的均质混合物含有液体塑化剂和微粒固体塑化剂两者时，后者在其中充当辅助塑化剂。
术语“稳定剂”意指抑制或延迟主体材料(例如树脂)对修饰所述术语的能量源的降解作用起始的化合物或材料。举例来说，“光稳定剂”意指抑制或延迟光，尤其紫外光对PVC固体的降解作用起始的化合物或材料。“热稳定剂”意指抑制或延迟高温对PVC固体的降解作用起始的化合物或材料。光稳定剂或热稳定剂对主体材料(例如PVC固体)的效应可以不包含抗氧化效应(即，在一些实施例中，稳定剂也不是抗氧化剂)，或者可以进一步包括抗氧化效应(即，在一些实施例中，稳定剂也是抗氧化剂)。
添加剂填充剂。填充剂可以是固体。实例是烟雾状二氧化硅(例如疏水处理的烟雾状二氧化硅)和粘土，例如煅烧粘土，例如煅烧高岭粘土。煅烧高岭粘土可以作为填充剂分散于电力电缆的绝缘层中，其中所述隔热层包括PVC和粘土的复合物。非均质和/或均质混合物可以不含填充剂。当存在时，填充剂可以是非均质和/或均质混合物的总重量的0.1至50重量％，或者0.1至25重量％，或者0.3至25重量％，或者1至20重量％。
添加剂抗氧化剂：抑制氧化的有机分子，或这类分子的集合。抗氧化剂可以是固体或液体化合物。抗氧化剂用以向非均质或均质混合物和/或通过固化均质混合物制得的固化聚合物产物提供抗氧化特性。实例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC)；2,2'-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS编号90-66-4；4,4'-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫基双(6-叔丁基间甲酚)，CAS编号96-69-5，市售是LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，市售是LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如，IRGANOX 1035，CAS编号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酰酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如，IRGANOX PS 800)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酰酯(例如，IRGANOX 1076)；2,4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚(例如IRGANOX 1520)；和2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)。抗氧化剂可以是4,4'-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫基双(6-叔丁基-间甲酚)；2,2'-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸二硬脂酰酯；或硫代二丙酸二月桂酯；或其中任何两种或更多种的组合。组合可以是三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮和硫代二丙酸二硬脂酰酯。非均质和/或均质混合物可以不含抗氧化剂。当存在时，抗氧化剂可以是非均质和/或均质混合物的总重量的0.01至1.5重量％，或者0.1至1.0重量％。
添加剂阻燃增效剂(例如二氧化二锑)。非均质和/或均质混合物可以不含阻燃增效剂。当存在时，其可以是非均质和/或均质混合物的0.001至30.0重量％，或者0.01至20.0重量％，或者0.10至10.0重量％，或者0.15至5.0重量％，或者0.20至3.0重量％，或者0.30至1.0重量％。
添加剂阻燃剂。阻燃剂是通过抑制火焰中的化学反应而抑制或延迟火势蔓延的化合物。阻燃剂可以是(1)矿物质；(2)有机卤化合物；(3)(有机)磷化合物；(4)卤化聚硅氧；(5)(1)至(4)中的任何两种或更多种的组合；(6)(1)至(4)中的任一种和阻燃增效剂(例如二氧化二锑)的组合。非均质和/或均质混合物可以不含阻燃剂。当存在时，阻燃剂可以是非均质和/或均质混合物的0.1至80.0重量％，或者1至50.0重量％；和/或者5至30.0重量％。
添加剂固体加工助剂(例如呈Kemamide W-40形式的N,N'-乙烯双(硬脂酰胺))；固体非均质和/或均质混合物可以不含固体加工助剂。当存在时，固体加工助剂可以是非均质和/或均质混合物的0.05至5重量％。
添加剂着色剂。例如颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可以提供是碳黑母料，其是聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95重量％至<100重量％)与碳黑(母料总重量的>0重量％至≤5重量％)的调配物。碳黑是具有高表面积:体积比，但低于活性碳的表面积:体积比的分割形式的同结晶碳。碳黑的实例是炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨小板)。非均质和/或均质混合物可以不含着色剂。当存在时，着色剂可以是非均质和/或均质混合物的0.1至35重量％，或者1至10重量％。
非均质和/或均质混合物可以进一步包括非PVC聚合物，或者非PVC聚合物或苯乙烯类聚合物(其不是PVC固体)的聚合物。非PVC聚合物的聚合物可以是基于乙烯的聚合物。适合的基于乙烯的聚合物的实例是聚乙烯均聚物、乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物，诸如乙烯/丙烯/1,3-丁二烯三元共聚物和乙烯/1-丁烯/苯乙烯共聚物。适合的乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物的实例是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。基于乙烯的聚合物可以是超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高密度聚乙烯(UHDPE)。基于乙烯的聚合物可以是氯化的，诸如(但不限于)氯化聚乙烯。许多基于乙烯的聚合物由陶氏化学公司(The DowChemical Company)以例如AFFINITY、ATTANE、DOWLEX、ENGAGE、FLEXOMER、INFUSE或VERSIFY的商标名出售。其它基于乙烯的聚合物被其它供应商以例如TAFMER、EXCEED和EXACT的商标名出售。聚合物可以是苯乙烯类聚合物、橡胶、聚有机硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))或其中任何两种或更多种的掺混物。非均质和/或均质混合物可以不含非PVC聚合物的聚合物。当存在时，非PVC聚合物的聚合物可以是非均质和/或均质混合物的总重量的0.1至25重量％，或者1至20重量％。
制成品。由均质混合物制得的制成品可以包括其成形形式。实例是基材(例如诸如铜线或光学玻璃纤维的导体)上的涂层、带、膜、层压物层、泡沫和管。
涂布导体。制成品可以是涂布导体，其包括导电芯和至少部分围绕导电芯的聚合层，其中聚合层的至少一部分包括均质混合物，或固化其的被固化或交联的聚合物产物。整个聚合层可以包括均质混合物或被固化或交联的聚合物产物。导电芯可以是线性形状(例如，导线)，其具有一定长度和通过线性形状的长度彼此间隔开的近端和末端；且聚合层可以围绕除了近端和末端之外的导电芯。涂布导体可以进一步包括一个或多个额外聚合层，其独立地可以包括或可以不包括固化聚合物产物；和/或外部屏蔽层(例如金属护套或套管)。涂布导体可以包括一或两个绝缘层，其中的至少一种包括均质混合物或被固化或交联的聚合物产物；或者或另外，一或两个半导电层，其中的至少一种包括含有碳黑的均质混合物或被固化或交联的聚合物产物；或者或另外，外部屏蔽层，其包括被固化的聚合物产物。
液体意指介于气体与固体之间且具有稳定体积，但不具有界定形状的非晶态物质。液体意指物质的物态，其中物质自由流动，但具有恒定体积，例如水或油。其它物态包含固体和气体。
固体意指具有稳定体积和界定形状的物态。可以是非晶形、结晶或半结晶。
术语液体、固体和气体用于表征物质在室温(例如19℃至26℃)下时的物态。常规地，如果物质自由流动，但在室温下具有恒定体积，那么将物质称为“液体”。
为了使得能够进行表征和比较，室温在本文中定义是23℃±1℃，或者23℃。
在本发明的表述“液体添加剂”、“液体热稳定剂”和“液体塑化剂”中使用术语“液体”略微不同于前述段落中所述的常规用途。本发明中，表述“液体添加剂”、“液体热稳定剂”和“液体塑化剂”中的术语“液体”分别用于描述添加剂、热稳定剂或塑化剂在施加声能步骤期间于非均质混合物的操作温度下的操作物态。这类操作温度可以低于室温(例如低于22℃)、在室温下(23℃±1℃)或高于室温(例如高于24℃)。本发明包含使用物质作为液体添加剂、液体热稳定剂和/或液体塑化剂，所述物质是液体或固体添加剂溶解于液体或溶剂中的溶液，或以纯形式(纯度95至100重量％，或者98至100重量％，或者纯度99.0至100.0重量％)使用，且在纯形式下，在23℃±1℃下独立地是液体或较低熔点固体(包含蜡)。当非均质混合物在施加步骤期间的操作温度超过室温(例如高于24℃)时，其限制条件是较低熔点固体的熔融温度低于非均质混合物在施加声能步骤期间的操作温度。在一些方面中，包括液体热稳定剂和/或液体塑化剂的液体添加剂是处于23℃±1℃下的液体。在其它方面中，包括液体热稳定剂和/或液体塑化剂的液体添加剂是处于23℃±1℃下的较低熔点固体，且非均质混合物在施加声能步骤期间的操作温度超过24℃。
熔融意指将材料从固态物质改变成液态物质。通常，熔融意指改变完成，以使得液态物质不含未熔融固体形式的材料。材料被表征为固体或液体的材料温度是20℃。
固化意指将材料从液态物质改变成固态物质。通常，固化意指改变完成，以使得固态物质不含未固化形式的材料。
本文中的任何化合物、组合物、调配物、混合物或产物可以不含选自由以下组成的群组的化学元素中的任一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其限制条件是不排除任何所需化学元素(例如C和H是聚烯烃所需；或Hf是M＝Hf所需)。在具有排除的化学元素的一些实施例中，排除的化学元素包含Pb。
或者先于独特实施例。ASTM意指标准组织，ASTM International,WestConshohocken,Pennsylvania,USA。任何比较实例仅用于说明目的且不是现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。ISO是国际标准化组织，Chemin de Blandonnet 8,CP401-1214 Vernier,Geneva,Switzerland。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。可以赋予准许选择，而并不是必要选择。可操作意指功能上能够或有效。任选的意指不存在(或排除)，替代地存在(或包含)。PAS是公开可用规范，Deutsches Institut für Normunng e.V。(DIN，德国标准化研究所)特性可以使用标准测试方法和条件来测量。范围包含其中所含的端点、子范围和整数值和/或分数值，不包含分数值的整数的范围除外。室温：23℃±1℃。
除非另外定义，否则本文所用的术语具有其IUPAC含义。参见《化学术语总目录金色书(Compendium of Chemical Terminology.Gold Book)》,版本2.3.3,2014年2月24日。
实例
聚氯乙烯固体(A)-1：K-值是65的PVC粉末。以Formolon 622S悬浮液级PVC均聚物(Formosa Plastics,USA)形式可用。
聚氯乙烯固体(A)-2：K-值是70的PVC粉末。以OxyVinyls 240F悬浮液级PVC均聚物(OxyVinyls LP,USA)形式可用。
(B)-1：液体添加剂，其是包括大约80重量％二甲基锡双(巯基乙酸2-乙基己酯)和大约20重量％单甲基锡三(巯基乙酸2-乙基己酯)的组成的液体热稳定剂，如US 3,887,519中所述。以ADVASTAB TM181-FS金属硫醇盐(PMC Group,USA)形式可用。
(B)-2：固体添加剂，其是包括US 8,859,654 B2中所述的组成的固体热稳定剂，呈Baeropan MC 90249 KA钙-锌混合金属皂形式(Baerlocker,USA)。
(C)-1：是液体塑化剂的液体添加剂，所述液体塑化剂是邻苯二甲酸二异癸酯DIDP。
(D)-1：固体填充剂，其是煅烧高岭粘土(Satintone SP-33)。
(E)-1：是低熔点固体抗氧化剂的液体添加剂，所述抗氧化剂是熔点在50℃至55℃范围内的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酰酯。(IRGANOX 1076)。
K-值：涉及固有粘度且涉及材料(尤其是PVC固体)的分子量的经验参数。本发明K-值是根据ISO 1628，第2部分：1998《塑胶-使用毛细管粘度计测定稀溶液中聚合物的粘度-第2部分：聚(氯乙烯)树脂(Plastics-Determination of the viscosity of polymers indilute solution using capillary viscometers-Part 2:Poly(vinyl chloride)resins)》的测试方法测量。
肖氏D硬度：使用厚度是6.4毫米(mm)且直径是51mm的样本，根据ASTM D2240在23℃下测量。
拉伸强度：根据ASTM D638和UL 1581/2556，使用厚度约为0.9mm的IV型狗骨形样本以51毫米/分钟(mm/min.)的位移速率测量。
本发明实例1(IE1)：(实际)本发明干混方法用于制造本发明均质混合物1：使用ResodynTM声混合器(Acoustic Mixer)(Lab RAM混合器)向成分树脂(A)-1PVC固体(Formolon 622S悬浮液级PVC均聚物，在室温下，即未被预热)和(B)-1液体热稳定剂(ADVASTAB TM181-FS金属硫醇盐，在室温下，即未被预热)的非均质混合物施加声能，直到肉眼观察到(B)-1吸收到(A)-1PVC固体中完成(即，在(A)-1的表面上不再可见液体(B)-1)-其发生于2分钟内---以得到本发明均质混合物1，其包括100.0重量份为(A)-1的PVC固体树脂和1.5百分率树脂(phr)的(B)-1液体热稳定剂。
本发明实例2(IE2)：(实际)本发明干混方法用于制造本发明均质混合物2：在110℃下于对流烘箱中分别预热IE1的本发明均质混合物1和(C)-1液体塑化剂(DIDP)。将被预热的本发明均质混合物1、43.7phr被预热的(C)-1和0.44phr(E)-1抗氧化剂添加到玻璃瓶中。在室温下使用ResodynTM声混合器(Lab RAM混合器)向瓶的内容物施加声能，直到肉眼观察到(C)-1吸收到本发明均质混合物1中完成(即，本发明均质混合物1的表面上不再可见(C)-1-其发生于2至3分钟内---以得到本发明均质混合物2，其包括100.0重量份为(A)-1的树脂、1.5phr(B)-1液体热稳定剂、43.7phr(C)-1液体塑化剂和0.44phr(E)-1液体抗氧化剂。均质混合物2的组成是68.7重量％PVC固体(A)-1、30.0重量％液体塑化剂(C)-1(DIDP)、1.0重量％液体热稳定剂(B)-1和0.3重量％抗氧化剂(E)-1。将本发明均质混合物2压缩成形为薄片或样本。将冷却的薄片模切成几何形状，以进行拉伸强度和拉伸伸长率的拉伸测量。关于硬度测量对未切割的压缩成型样本进行测试。
表1：比较实例1和本发明实例1和2的干混组合物和方法和测试结果。
实例编号 IE1 IE2
hPVC固体(A)-1(分数) 100 100
液体热稳定剂(B)-1(phr) 1.5 1.5
液体塑化剂(C)-1(phr) 0 43.7
抗氧化剂(E)-1(phr) 0.44 0.44
总分数 101.94 145.64
共混物的外观 干燥 干燥
声混合频率(Hz) 60 60
实现干燥外观的掺混时间(分钟) 2 2至3
拉伸强度(MPa) N/m 21.6
拉伸伸长率(％) N/m 343
硬度，肖氏D N/m 48
在表1中，N/m意指未测量。如IE1中所示，无机械搅拌方法获得PVC固体和液体热稳定剂的均质混合物(也称为干混物)。所述方法比Chaudhary等人报导的机械搅拌快1.3至9倍。即，所述方法在Chaudhary等人的机械搅拌所需的时间的75％至11％内实现完全混合。IE1和IE2的本发明声混合步骤在不熔融PVC固体的情况下将液体塑化剂完全输注到PVC固体中。另外，在压缩模制样本之后，IE2的本发明均质混合物具有有用的拉伸强度和拉伸伸长率和硬度。
本发明实例3(预示性)。本发明干混方法用于制造本发明均质混合物3：在90℃下于对流烘箱中预热IE2的本发明均质混合物2和5phr微粒固体添加剂(D)-1(煅烧高岭粘土)。将被预热材料添加到玻璃瓶中。在室温下使用ResodynTM声混合器(Lab RAM混合器)向瓶的内容物施加声能，直到肉眼观察到(D)-1吸收到(A)-1PVC固体中完成，以得到包括(A)-1、(B)-1、(C)-1和(D)-1的本发明均质混合物3。本发明均质混合物3可以压缩模制成薄片或样本，且测试拉伸强度、拉伸伸长率和肖氏D硬度。
本发明实例4至5(预示性)：分别重复IE2至IE3的程序，除了使用(A)-1PVC固体替代本发明均质混合物1(即，省去(B)-1液体热稳定剂步骤，以分别得到不含液体热稳定剂的本发明均质混合物4和5。
本发明实例6至8(预示性)：分别重复IE1至IE3的程序，除了使用(A)-2PVC固体替代(A)-1PVC固体，以分别得到本发明均质混合物6至8。
本发明实例9至11(预示性)：分别重复IE1至IE3的程序，除了使用(B)-2液体热稳定剂替代(B)-1液体热稳定剂，以分别得到本发明均质混合物9至11。
以下权利要求以引用的方式并入本文中。

Claims (12)

1.一种制造聚氯乙烯固体和液体添加剂和/或微粒固体添加剂的均质混合物而在所述制造期间不熔融所述聚氯乙烯固体的无机械搅拌方法，所述无机械搅拌方法包括以20至100赫兹(Hz)的频率向包括所述聚氯乙烯固体和所述液体添加剂和/或微粒固体添加剂的第一非均质混合物施加声能，持续有效地将所述聚氯乙烯固体和所述液体添加剂和/或微粒固体添加剂基本上互混的时段，同时维持所述第一非均质混合物的温度高于所述液体添加剂的凝固点、低于所述微粒固体添加剂的熔点且低于所述聚氯乙烯固体的熔融温度，由此在不机械搅拌或熔融所述聚氯乙烯固体的情况下制造包括所述聚氯乙烯固体和所述液体添加剂和/或微粒固体添加剂的第一均质混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体添加剂是液体热稳定剂、液体塑化剂、液体抗氧化剂、液体阻燃剂或其中任何两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述施加步骤的特征在于特征(i)至(v)中的任一个：(i)所述频率是50至70Hz；(ii)所述时段是0.5分钟至4小时；(iii)(i)和(ii)两者；(iv)维持所述第一非均质混合物的温度低于所述聚氯乙烯固体的熔融温度包括将所述第一非均质混合物的温度维持于10℃至119℃；以及(v)(iv)和(i)至(iii)中的任一个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一非均质混合物的所述聚氯乙烯固体的特征在于呈粉末、薄片、颗粒、丸粒或其中任何两种或更多种的组合的物理形式，和100℃至260℃的熔融温度；且所述液体添加剂的特征在于低于20℃的凝固点，或20℃至99℃的熔点；且所述第一非均质混合物在所述施加步骤期间是维持于高于所述液体添加剂的所述凝固点或熔点且低于119℃的温度下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚氯乙烯固体的聚氯乙烯组合物包括：聚氯乙烯均聚物(hPVC)；氯化聚(氯乙烯)聚合物(CPVC)；或51至99.99重量％hPVC和0.01至49重量％选自CPVC和聚烯烃的聚合物的掺混物。
6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其具有限制(i)至(iv)中的任一个：(i)其中所述液体添加剂是液体热稳定剂，所述液体热稳定剂是钙锌混合金属脂肪酸羧酸盐或金属硫醇盐；(ii)其中所述液体添加剂是液体塑化剂，所述液体塑化剂是不含硫原子和酚羟基的液体羧酸酯；(iii)其中所述液体添加剂是液体塑化剂，所述液体塑化剂是液体环氧化脂肪酸酯；和(iv)(i)至(iii)中的任何两个或三个的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂是液体塑化剂，其中所述液体塑化剂是选自：液体乙酰基柠檬酸三烷基酯、液体苯甲酸烷基酯、液体己二酸二烷基酯、液体壬二酸二烷基酯、液体环己烷-二羧酸二烷基酯、液体顺丁烯二酸二烷基酯、液体邻苯二甲酸二烷基酯、液体癸二酸二烷基酯、液体对苯二甲酸二烷基酯、液体柠檬酸三烷基酯、液体偏苯三酸三烷基酯和其中任何两种或更多种的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述微粒固体添加剂是选自固体热稳定剂；固体硅烷醇缩合催化剂；固体抗氧化剂；固体着色剂；固体防焦剂；用于稳定所述均质混合物以免受紫外光影响的固体稳定剂(UV稳定剂)；固体加工助剂；固体阻燃剂；非PVC树脂的固体聚合物；固体有机过氧化物；固体交联助剂；和固体水分产生剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂是处于23℃±1℃下的液体，且其中所述微粒固体添加剂是处于23℃±1℃下的固体。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述液体添加剂是具有25℃至110℃的熔点的较低熔点固体添加剂，所述方法进一步包括在所述施加步骤之前，通过以下方式制造所述第一非均质混合物：使所述聚氯乙烯固体与所述较低熔点固体添加剂接触以制造非均质固体预混合物，和在不熔融所述聚氯乙烯固体的情况下熔融所述较低熔点固体添加剂，从而制造所述第一非均质混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括以下步骤：使所述第一均质混合物与不同于所述聚氯乙烯固体的所述微粒固体添加剂接触以制造包括所述第一均质混合物和所述至少一种微粒固体添加剂的第二非均质混合物；且接着施加频率为20至100Hz的将其有效地基本上互混的声能，同时维持所述第二非均质混合物的温度高于所述液体添加剂的所述凝固点、低于所述微粒固体添加剂的所述熔点且低于所述聚氯乙烯固体的所述熔融温度，由此在制造步骤期间不机械搅拌或熔融所述聚氯乙烯聚合物固体的情况下制造包括所述聚氯乙烯固体、所述液体添加剂和/或所述至少一种微粒固体添加剂的第二均质混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其进一步包括以下后续步骤：熔融所述均质混合物的所述聚氯乙烯固体以制造熔融混合物；使所述熔融混合物成形以得到成形的熔融混合物；和冷却所述成形的熔融混合物以得到成形的固体。
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