KR20180079635A - 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체 - Google Patents

이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 포함하는 막-이오노머가 코팅된 탄소 구조체 어셈블리, 그리고 상기 막-이오노머가 코팅된 탄소 구조체 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법은 탄소 구조체와 이오노머를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 코팅하여 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법은 탄소 구조체의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 탄소 구조체 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 분산 안정성을 증대시키며, 탄소 구조체 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 탄소 구조체와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 탄소 구조체와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있다.

Description

이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체{METHOD FOR MANUFACTURING IONOMER COATED CARBON STRUCTURE AND IONOMER COATED CARBON STRUCTURE MANUFACTRUED BY THE SAME}
본 발명은 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체에 관한 것으로서, 탄소 구조체의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 탄소 구조체 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 분산 안정성을 증대시키며, 탄소 구조체 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 탄소 구조체와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 탄소 구조체와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있는 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법, 그리고 이에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(CNT) 또는 그래핀 등의 탄소 구조체(carbon structure)는 전기적, 열적, 광학적 및 기계적 특성이 우수하여, 연료 전지, 이차 전지 또는 커패시터 등의 전기 화학 디바이스 분야에서 촉매 담체, 전극 물질 등으로의 적용이 기대되고 있다.
그러나, 상기 탄소 구조체는 분산성이 낮아 다른 물질들과의 복합화 등을 위한 혼합이 용이하지 않으며, 그 자체로는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 그 표면 코팅도 용이하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 탄소 구조체의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 탄소 구조체 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 분산 안정성을 증대시키며, 탄소 구조체 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 탄소 구조체와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 탄소 구조체와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있는 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법에 의하여 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 구조체(carbon structure)와 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계를 포함하는 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 구조체는 카본 나노 튜브(carbon nano tube), 카본 나노 와이어(carbon nano wire), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙(carbon black), 나노구조 탄소(nanostructured carbon), 다공성 탄소(porous carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 100 Hz의 주파수를 가질 수 있다.
상기 공진 혼합은 상기 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물에 10 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어질 수 있다.
상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어질 수 있다.
상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소 구조체(carbon structure) 및 이오노머를 포함하며, 상기 이오노머는 상기 탄소 구조체의 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제공한다.
상기 탄소 구조체는 카본 나노 튜브(carbon nano tube), 카본 나노 와이어(carbon nano wire), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙(carbon black), 나노구조 탄소(nanostructured carbon), 다공성 탄소(porous carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이오노머는, 상기 탄소 구조체 및 상기 이오노머를 포함하는 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 코팅될 수 있다.
상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 탄소 구조체 표면에 코팅되지 않고 응집된(aggregated) 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
하기 수학식 1로 표시되는 상기 탄소 구조체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6일 수 있다.
[수학식 1]
I/C ratio = WI / WC
WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량
WC = 탄소 구조체(Carbon structure)의 전체 중량
본 발명은 탄소 구조체의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 탄소 구조체의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 분산 안정성을 증대시키며, 탄소 구조체 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 탄소 구조체와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 탄소 구조체와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있다.
도 1은 탄소 구조체 표면에 이오노머가 코팅되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 이오노머가 혼합된 탄소 구조체의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법은 탄소 구조체와 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계를 포함한다.
우선, 탄소 구조체와 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조한다.
상기 탄소 구조체는 탄소로 이루어진 다양한 형상의 구조체로서, 본 발명에서 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
상기 탄소 구조체는 마이크로 내지 나노 수준의 크기를 가질 수 있으며, 특정 크기나 모양에 한정되지 않는다.
상기 탄소 구조체의 구체적인 예로는 카본 나노 튜브(carbon nano tube, CNT), 카본 나노 와이어(carbon nano wire), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙(carbon black), 나노구조 탄소(nanostructured carbon), 다공성 탄소(porous carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
한편, 상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 탄소 구조체 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 탄소 구조체 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머의 투입량은 상기 탄소 구조체의 비표면적을 감안해 상기 이오노머의 투입량을 결정하는 것이 바람직하며, 통상적으로 상기 이오노머는 상기 탄소 구조체 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 200 중량부, 구체적으로 50 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 상기 탄소 구조체에 상기 이오노머가 미코팅되는 부분이 존재할 수 있고, 200 중량부를 초과하는 경우에는 이오노머의 과다로 이오노머간 응집 부분이 발생할 수 있다.
상기 혼합물은 구체적으로 상기 탄소 구조체를 이오노머에 첨가하거나, 상기 이오노머를 상기 탄소 구조체에 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 첨가 후 상기 제조된 혼합물을 혼합하여 줄 필요는 없으나, 상기 공진 혼합에 앞서 일반적인 방법에 의하여 혼합하는 것도 가능하다. 이때, 상기 일반적인 혼합 방법은 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 볼밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분산법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 탄소 구조체 및 상기 이오노머와 함께 용매를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 혼합물은 상기 탄소 구조체를 상기 용매에 첨가하여 탄소 구조체 용액을 제조한 후 상기 탄소 구조체 용액에 상기 이오노머를 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 이오노머를 상기 용매에 첨가하여 이오노머 용액을 제조한 후 상기 이오노머 용액에 상기 탄소 구조체를 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 탄소 구조체 용액과 상기 이오노머 용액을 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 혼합물 전제 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 이오노머가 코팅된 탄소 구조체 도포시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 활성에 불리할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 공진 혼합하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅한다.
상기 공진 혼합은 혼합이 공진하는 혼합 공정으로서, 상기 혼합의 공진은 혼합 성분들의 진동과 가속의 조합의 결과로 발생시킬 수 있다. 상기 공진 혼합을 하게 되면 약 50 ㎛ 직경의 다수의 강력한 혼합 영역을 발생시켜 데드 존(dead-zone)을 없애 전체적으로 균일한 혼합이 가능해진다.
상기 공진 혼합은 임펠러 등 교반에 필요한 부품이 필요 없어 오염을 최소화 할 수 있으며, 손실율(Loss)을 감소시킬 수 있고, 가용 점도 범위는 1 cP 내지 100만 cP 이상이며, 진공이나 온도를 조절할 수도 있다.
상기 공진 혼합을 할 수 있는 상용화되어 있는 기기로는 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 공진 혼합을 이용하면 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 5 nm 이하의 나노 두께로 코팅 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머가 코팅되는 과정을 나타내는 모식도이다. 도 1을 참고하면, 상기 공진 혼합에 의하여 탄소 구조체(1)의 표면이 상기 이오노머(3)에 의하여 나노 두께로 코팅된다. 즉, 상기 공진 혼합을 이용해 보다 단단한 구조의 상기 탄소 구조체(1)의 표면으로 보다 무른 형태의 상기 이오노머(3)가 코팅될 수 있다.
이를 위하여, 상기 공진 혼합은 저주파 음향 에너지를 가하여 이루어질 수 있다. 상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 20000 Hz의 주파수 영역 내에 있는 유형 매체를 통한 직선 또는 구면 에너지 전파로서, 본 발명에서는 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 나노 두께로 코팅시키기 위하여, 10 내지 100 Hz의 주파수, 구체적으로 50 내지 70 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 이용한다.
또한, 상기 공진 혼합은 상기 주파수 하에서 상기 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물에 10 내지 100 G, 구체적으로 40 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어질 수 있다(여기서, G는 중력가속도를 의미하며, 예를 들어 10 G는 중력가속도의 10 배를 의미한다).
상기 가속도가 10 G 미만인 경우 미혼합 영역이 존재할 수 있고, 코팅이 이루어지지 않을 수도 있고, 100 G를 초과하는 경우 이오노머끼리 뭉침 현상이나 상분리 및 발열에 의한 혼합 조건 변화 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 주파수 영역 내의 저주파 음향 에너지와 상기 가속도를 상기 혼합물에 가하기 위한 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 방법이면 어느 것이나 이용 가능하다. 일 예로서 상기 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기를 이용하는 경우, 상기 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물을 채우고 있는 용기의 주기적인 직선 변위에 의해 상기 음향 에너지를 공급하고, 이를 위하여 다수의 기계식 또는 전자 변환기 배치를 이용하며, 보다 구체적으로 상기 용기로 진동과 가속을 옮기는 오실레이터 드라이브(oscillator drives)와 스프링과 같은 가변성 탄성 부재를 포함하고 있다. 상기 공명 음향 혼합기에 관한 내용은 미국 특허 등록 제7188993호 및 미국 특허 공개 제2010-0294113호 등을 참고할 수 있다.
상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 1 분 내지 10 분 동안의 짧은 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 공진 혼합의 시간이 30 초 미만인 경우 덜 혼합되거나 코팅 특성을 확인할 수 없을 수 있고, 30 분을 초과하는 경우 시료나 조성이 변화될 수 있다.
또한, 상기 공진 혼합은 고체-고체, 고체-액체, 액체-액체, 액체-기체 등 광범위한 물질의 혼합도 가능하므로, 상기 공진 혼합을 이용하면 상기 혼합물이 용매를 포함하지 않고 상기 탄소 구조체와 상기 이오노머만을 포함하는 고체-고체 혼합이 가능하고, 상기 탄소 구조체, 상기 이오노머, 및 이 둘 모두가 용매를 포함하는 고체-액체 또는 액체-액체 혼합도 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 상술한 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 탄소 구조체 및 이오노머를 포함하며, 상기 이오노머는 상기 탄소 구조체 및 상기 이오노머를 포함하는 혼합물에 저주파 음향 에너지를 가하여 공진 혼합하여 상기 탄소 구조체 표면에 코팅되며, 이때 상기 이오노머 코팅층은 5 nm 이하의 나노 두께, 구체적으로 0.5 내지 4 nm의 나노 두께를 가질 수 있다. 상기 이오노머 코팅층의 두께가 5 nm 이하인 경우 상기 탄소 구조체의 활용 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 공진 혼합을 이용하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 경우 다양한 두께의 이오노머 응집 층(ionomer aggregation layer)들이 현저히 감소될 수 있다.
종래의 다른 방법들로 상기 탄소 구조체와 상기 이오노머를 혼합하는 경우 코팅이 이루어지지 않거나, 다양한 두께를 가지는 이오노머 응집 층들이 형성되나, 상기 공진 혼합을 이용하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 경우 상기 탄소 구조체를 5 nm 이하의 두께로 코팅하는 이오노머 층을 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 전체 영역에서 거의 균일하게 형성될 수 있다.
상기 이오노머의 대부분은 상기 탄소 구조체를 코팅하기 위해 사용되며, 상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머가 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 60 중량% 미만인 경우 코팅되지 않은 영역이 발생할 수 있고, 100 중량%를 초과하는 경우 이오노머의 응집된 부분이 발생할 수 있다.
또한, 상기 탄소 구조체 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머로 이루어지는 이오노머 응집 층은 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 이오노머 응집 층이 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 40 중량%를 초과하는 경우 이오노머의 응집된 영역이 발생할 수 있다.
상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 전자 현미경(TEM) 또는 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰시 두께가 5 nm 이하인 것을 의미하고, 상기 탄소 구조체 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머는 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 TEM 또는 STEM으로 관찰시 두께가 5 nm를 초과하거나, 응집된 이오노머가 TEM, STEM 또는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 것을 의미한다. 또한, 상기 이오노머는 상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머 및 상기 탄소 구조체 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머 이외의 이오노머를 나머지 함량으로 포함할 수 있다. 상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머의 함량 또는 상기 응집된 이오노머의 함량은 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체 전체에 대하여 측정한 함량 값일 수 있고, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 임의의 적어도 5 군데에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 사진 상 존재하는 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머의 함량 또는 응집된 이오노머의 함량을 측정한 후 이들의 평균 값을 계산하여 구할 수도 있다.
또한, 상기 이오노머가 불소계 이오노머인 경우, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 TEM 또는 SEM 분석 조건에서 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)에 의한 분석시 불소(F)의 검출로 상기 이오노머의 분포로 코팅 및 코팅되지 않은 영역을 확인할 수 있다.
또한, 상기 이오노머가 이온 교환 그룹으로 술폰산기를 포함하는 경우, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 TEM 또는 SEM 분석 조건에서 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)에 의한 분석시 황(S)의 검출로 상기 이오노머의 분포를 확인할 수 있으며, 상기 이오노머의 분포로 코팅 및 코팅되지 않은 영역을 확인할 수 있다.
이와 같이, 상기 이오노머가 상기 탄소 구조체 표면에 균일하게 코팅되기 때문에 종래의 다른 방법들에 비해 더 많은 함량의 이오노머가 필요하게 된다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표시되는 상기 탄소 구조체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6 일 수 있다. 이는 기존 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물 대비 I/C ratio가 0.05 내지 0.2 만큼 향상된 것일 수 있다. 상기 기존 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물은 5 nm 이하의 이오노머 코팅층을 포함하지 않는 경우로, 볼밀 등의 기존 혼합 방법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
[수학식 1]
I/C ratio = WI / WC
WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량
WC = 탄소 구조체(Carbon structure)의 전체 중량
또한, 상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 다양한 분산장치로 용매에 분산 후 방치해 두었을 때 육안상 층 분리가 일어나지 않는 범위에서 분산 안정성이 0.5 일 내지 15 일, 구체적으로 1 일 내지 8 일을 나타낼 수 있다. 상기 분산 안정성이 0.5 일 미만인 경우 이오노머 층이 코팅이 되지 않은 것임을 의미한다.
상기 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 연료 전지, 이차 전지 또는 커패시터 등의 전기 화학 디바이스 분야에서 촉매 담체, 전극 물질 등으로의 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조]
(실시예 1)
카본 나노 튜브 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 파우더(Nafion, 듀폰 사(社) 제품) 0.2 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.
상기 혼합물이 담긴 용기를 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM)에 장착하였다. 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 5 분 동안 혼합시켜 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 10분 동안 혼합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 80 G의 가속도로 5분 동안 혼합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 상기 탄소 구조체로 그래핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 상기 탄소 구조체로 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(실시예 6)
카본 나노 튜브 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 용액(Nafion 20 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 1.0 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.
상기 혼합물이 담긴 용기를 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM)에 장착하였다. 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 5 분 동안 혼합시켜 이오노머가 코팅된 탄소 구조체를 제조하였다.
(비교예 1)
카본 나노 튜브 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 파우더(Nafion, 듀폰 사(社) 제품) 0.2 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.
상기 혼합물을 볼밀을 이용하여 분산 및 교반시켜 이온 전도체가 혼합된 탄소 구조체를 제조하였다.
[실험예 1]
(실험예 1: TEM 사진 관찰)
상기 실시예 1에서 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체와 상기 비교예 1에서 제조된 이오노머가 혼합된 탄소 구조체의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 각각 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 실시예 1에서와 같이 공진 혼합으로 제조된 이오노머가 코팅된 탄소 구조체는 탄소 구조체의 표면에 이오노머의 코팅 현상이 뚜렷하게 관찰되며, 그 코팅 두께가 5 nm 이하인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 도 2에서 화살표 부분의 물결 무늬가 이오노머가 5 nm 이하로 코팅된 것을 나타내며, 상기 코팅 부분이 전체적으로 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 볼밀로 제조된 비교예 1에서 나타나는 이오노머가 겹겹이 쌓인 뭉침 현상이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 탄소 구조체
3: 이오노머

Claims (12)

  1. 탄소 구조체(carbon structure)와 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
    상기 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계
    를 포함하는 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 카본 나노 튜브(carbon nano tube), 카본 나노 와이어(carbon nano wire), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙(carbon black), 나노구조 탄소(nanostructured carbon), 다공성 탄소(porous carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 100 Hz의 주파수를 가지는 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공진 혼합은 상기 탄소 구조체와 이오노머의 혼합물에 10 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어지는 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어지는 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 용매를 더 포함하는 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체의 제조 방법.
  7. 탄소 구조체(carbon structure) 및 이오노머를 포함하며,
    상기 이오노머는 상기 탄소 구조체의 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는 카본 나노 튜브(carbon nano tube), 카본 나노 와이어(carbon nano wire), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙(carbon black), 나노구조 탄소(nanostructured carbon), 다공성 탄소(porous carbon) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이오노머는,
    상기 탄소 구조체 및 상기 이오노머를 포함하는 혼합물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 탄소 구조체 표면에 코팅된 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 100 중량%인 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체 표면에 코팅되지 않고 응집된(aggregated) 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 중량% 내지 40 중량%인 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
  12. 제 7 항에 있어서,
    하기 수학식 1로 표시되는 상기 탄소 구조체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6인 것인 이오노머가 코팅된 탄소 구조체.
    [수학식 1]
    I/C ratio = WI / WC
    WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량
    WC = 탄소 구조체(Carbon structure)의 전체 중량
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