JP2022545109A - ポリ塩化ビニル固体と添加剤との均一混合物を作製する方法 - Google Patents
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Abstract
作製中にポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融することなく、ポリ塩化ビニル固体と少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との均一混合物を作製する、機械的撹拌のない方法。本方法は、ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤と、を含む不均一混合物に、ポリ塩化ビニル固体と液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを実質的に混合するのに十分な時間、不均一混合物の温度を、液体添加剤の凝固点より上で、粒子状固体添加剤の融点より下で、かつポリ塩化ビニル固体の溶融温度より下に維持しながら、20~100ヘルツの周波数で音響エネルギーを適用し、それによって、ポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融させずに均一混合物を作製することを含む。【選択図】なし
Description
ポリ塩化ビニル固体と添加剤との混合物に関する。
序論
本分野に属するおよび関連する、特許および特許出願公開としては、米国特許第7,188,993B1号、米国特許第7,420,118B2号、米国特許第7,695,817B2号、米国特許第8,124,309B2号、米国特許第8,435,714B2号、米国特許第8,680,177B2号、米国特許第8,889,331B2号、米国特許第9,223,236B2号、米国特許第9,593,919B2号、米国特許第9,926,427B2号、米国第9,957,360B2号が挙げられる。本分野に属するおよび関連する、非特許刊行物としては、G.Sanchez-Olivares,et al.AIMS Materials Science,2016; vol.3,no.2,pages 620 to 633、および「ENHANCED DISPERSION OF PARTICLE ADDITIVE INTO POLYMERS USING TWIN SCREW EXTRUSION WITH ULTRASOUND ASSISTANCE」(K.Tarverdi,et al.,SPE ANTEC Anaheim 2017,pages 1058 to 1062)が挙げられる。また、Bharat Indu Chaudhary,et al.,「Dialkyl furan-2,5-dicarboxylates,epoxidized fatty acid esters and their mixtures as bio-based plasticizers for poly(vinylchloride)[sic]」(J.Applied Polymer Sci.,2015,DOI:10..1002/APP:42382(pages 1 to 6 of 6))(「Chaudhary et al.」)が挙げられる。
本分野に属するおよび関連する、特許および特許出願公開としては、米国特許第7,188,993B1号、米国特許第7,420,118B2号、米国特許第7,695,817B2号、米国特許第8,124,309B2号、米国特許第8,435,714B2号、米国特許第8,680,177B2号、米国特許第8,889,331B2号、米国特許第9,223,236B2号、米国特許第9,593,919B2号、米国特許第9,926,427B2号、米国第9,957,360B2号が挙げられる。本分野に属するおよび関連する、非特許刊行物としては、G.Sanchez-Olivares,et al.AIMS Materials Science,2016; vol.3,no.2,pages 620 to 633、および「ENHANCED DISPERSION OF PARTICLE ADDITIVE INTO POLYMERS USING TWIN SCREW EXTRUSION WITH ULTRASOUND ASSISTANCE」(K.Tarverdi,et al.,SPE ANTEC Anaheim 2017,pages 1058 to 1062)が挙げられる。また、Bharat Indu Chaudhary,et al.,「Dialkyl furan-2,5-dicarboxylates,epoxidized fatty acid esters and their mixtures as bio-based plasticizers for poly(vinylchloride)[sic]」(J.Applied Polymer Sci.,2015,DOI:10..1002/APP:42382(pages 1 to 6 of 6))(「Chaudhary et al.」)が挙げられる。
添加剤を有さないポリ塩化ビニル(「PVC」)固体は、周囲温度で剛性の構造を有する傾向がある。PVC固体の溶融温度よりも低い高温での時間経過とともに、それらは劣化または分解する傾向がある。液体または固体の熱安定剤、可塑剤または抗酸化剤などの、液体または固体の添加剤、または固体充填剤(例えば、焼成カオリンクレーまたは三酸化アンチモン)をPVC固体に添加して、高温におけるPVC固体の劣化または分解を防止するか、または電気絶縁抵抗性または難燃性を高めるなど、その特性を向上させ得る。柔軟性、作業性、および/または伸展性を高め、および/または溶融加工(例えば、押し出し)中のPVC固体の特性を変化させるために、液体可塑剤または固体柔軟剤がPVC固体に添加される。懸濁液グレードのPVC固体を使用する場合、存在する液体添加剤は、PVC固体の細孔にすでに吸収されており、組み合わせの溶融処理の前には、PVC固体/吸収液体添加剤の組み合わせが形成されている。
液体または固体添加剤をPVC固体に添加する従来の方法は、機械的撹拌に依存するものであり、PVC固体と液体または固体添加剤を一緒に乾式混合して、PVC固体/添加剤複合体(PVC固体/添加剤複合体)を生成させる。機械的撹拌乾式混合法では、物理的物体を使用して(例えば、撹拌タンク装置またはミキサー装置において、ブレード、パドルまたはローター、総じて「機械的撹拌装置」を使用して)、予熱されたPVC固体と、予熱された液体または固体添加剤と、に物理的に駆動力を加え、均一混合物を作製し、それにより、すべての液体または固体添加剤が、機械的にブレンドされ、(液体の場合には)PVC固体に吸収される。これは、PVC固体/添加剤複合材料の表面が乾燥した状態である場合に見られる(Chaudharyらの柔軟PVCコンパウンドの調製を参照)。液体添加剤の組成およびPVC固体の量に対する液体添加剤の量、ならびに機械的撹拌装置の設定温度(通常80°~110℃)に応じて、乾燥した外観の複合材料の状態に達するまでには、機械的撹拌乾式混合法では4~18分間必要となり得る(Chaudharyらの図2)。得られるPVC固体/添加剤複合材料は、望ましくは自由流動性の粉末である。
次に、PVC固体/添加剤複合材料を、通常150°~200℃の温度で押出装置内で溶融および混合し、得られた配合物を押し出し、成形されたPVC製品を得る。成形されたPVC製品の例は、PVCベースの絶縁層によって少なくとも部分的にコーティングされた導電性コアを備える、電力ケーブルのPVCベースの絶縁層である。
本発明者らは、作製中にポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融することなく、ポリ塩化ビニル固体と少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との均一混合物を作製する、機械的撹拌のない方法を見出した。本方法は、ポリ塩化ビニル固体と、少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤と、を含む不均一混合物に、ポリ塩化ビニル固体を実質的に混合するのに十分な時間、20~100ヘルツの周波数で音響エネルギーを、不均一混合物の温度を、液体添加剤の凝固点より上に、粒子状固体添加剤の融点より下に、かつポリ塩化ビニル固体の溶融温度より下に維持しながら(および、任意選択的に、それから作製される均一混合物の温度を維持しながら)、適用し、それによって均一混合物を、ポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融させずに作製することを含む。
作製中にポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融することなく、ポリ塩化ビニル固体(粒子状PVC樹脂)と少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との均一混合物を作製する機械的撹拌のない方法である。本方法は、ポリ塩化ビニル固体と、少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤と、を含む不均一混合物に、ポリ塩化ビニル固体と少なくとも1つの液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを実質的に混合するのに十分な時間、不均一混合物の温度を、液体添加剤の凝固点より上で、粒子状固体添加剤の融点より下で、かつポリ塩化ビニル固体の溶融温度より下に維持しながら(かつ、任意選択的に、それから作製される均一混合物の温度を維持しながら)、20~100ヘルツの周波数で音響エネルギーを適用し、それによって均一混合物を、ポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融させずに作製することを含む。粒子状固体添加剤は、ポリ塩化ビニル固体とは異なる。本方法は、音響エネルギーの適用工程中に不均一混合物が機械的に撹拌されない(機械的手段によって混合されない)という限定をさらに含み得る。
ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との混合は、音響エネルギーの力によって、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤を、ポリ塩化ビニル固体とともに、その中に、および全体的に均一に、分配することを意味する。不均一混合物中に存在する各添加剤は、その実施形態であり得るように、PVC固体中に混合される。例えば、粒子状固体添加剤がない場合は、1つ以上の液体添加剤のそれぞれがPVC固体に混合され、または、液体添加剤がない場合は、1つ以上の粒子状固体添加剤のそれぞれがPVC固体に混合され、または、液体添加剤および粒子状固体添加剤の両方が存在する場合は、液体添加剤の少なくとも1つおよび粒子状固体添加剤の少なくとも1つのそれぞれがPVC固体に混合される。
所定の液体添加剤および/または粒子状固体添加剤の組成およびPVC固体の量に対する量の場合には、驚くべきことに、機械的撹拌のない方法は、従来の機械的撹拌乾式混合法よりも(例えば時間にて90%~10%)均一混合物を顕著に迅速化することができる。いくつかの態様において、本方法は、0.5~5分、あるいは1~3.4分、あるいは1.5~3.1分で均一混合物を作製する。液体添加剤は、液体熱安定剤、液体可塑剤、液体抗酸化剤、および液体難燃剤のうちの少なくとも1つであり得、あるいは、液体熱安定剤および液体可塑剤のうちの少なくとも1つであり得る。粒子状固体添加剤は、固体シラノール縮合触媒、固体抗酸化剤、固体熱安定剤、固体着色剤、固体焦げ付き防止剤、紫外線の影響に対して均一混合物を安定化するための固体安定剤(UV安定剤)、固体加工助剤、固体難燃剤、PVC樹脂ではない固体ポリマー、固体有機過酸化物、固体架橋助剤、または固体水分発生剤であり得る。粒子状固体添加剤は、粉末、フレーク、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせの形態など、任意の分離された形態であり得る。
追加の発明的な側面が続き、参照しやすいように、以下いくつかが番号付けされている。
態様1.作製中にポリ塩化ビニル固体を溶融することなく、ポリ塩化ビニル固体と液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との均一混合物を作製する、機械的撹拌のない方法であって、ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを含む第1の不均一混合物に対して、20~100ヘルツ(Hz)の周波数の音響エネルギーを、ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを実質的に混合するのに効果的な時間にわたり、第1の不均一混合物の温度を、液体添加剤の凝固点より上で、粒子状固体添加剤の融点より下で、かつポリ塩化ビニル固体の融解温度より下に維持しながら(および、任意選択的に、それから作製される均一混合物の温度を維持しながら)、適用し、それにより、ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを含む第1の均一混合物を、ポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌するかまたは溶融させずに作製することを含む、機械的撹拌のない方法。音響エネルギーは、混合に効果的な十分な振幅により材料(PVC固体および液体添加剤)を動かすのに十分な音響強度である。
態様2.液体添加剤が、液体熱安定剤、液体可塑剤、液体抗酸化剤、液体難燃剤、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである、態様1に記載の方法。
態様3.適用工程が特徴(i)~(v)のいずれか1つであることを特徴とする、態様1または2に記載の方法:(i)周波数が、50~70Hz、あるいは55~65Hz、あるいは58~62Hz、あるいは59~61Hzであること、(ii)時間が、0.5分~4時間、あるいは0.5分~2時間、あるいは1分~60分であること、(iii)(i)および(ii)の両方であること、(iv)第1の不均一混合物の温度をポリ塩化ビニル固体の溶融温度未満に維持することが、第1の不均一混合物の温度を、10°~119℃、あるいは15°~114℃、あるいは20.0°~110℃、あるいは40.0°~100.0℃、あるいは60.0°~90.0℃、あるいは80.0°~110℃、あるいは20.0°~29.9℃(例えば25℃±3℃)に維持することを含むこと、ならびに(v)(iv)と(i)~(iii)のいずれか1つと、であること。周波数は音響ミキサーによって設定される。
態様4.第1の不均一混合物のポリ塩化ビニル固体が、粉末、フレーク、顆粒、ペレット、または任意の2つ以上の組み合わせである物理的形態(すなわち、固体粒子形態)であること、および100°~260℃、あるいは120°~240℃、あるいは130°~230℃の溶融温度であること、を特徴とし、液体添加剤が、凝固点が20℃未満、または20°~99℃までの融点であることを特徴とし、第1の不均一混合物が、適用工程中、液体添加剤の凝固点または融点より高く、119℃未満の温度に維持される、態様1~3のいずれか1つに記載の方法。
態様5.ポリ塩化ビニル固体のポリ塩化ビニル組成物(すなわち、粒子形態のポリ塩化ビニルポリマー)が、ポリ塩化ビニルホモポリマー(hPVC)、塩素化ポリ(塩化ビニル)ポリマー(CPVC)、または、51~99.99重量%のhPVCと、CPVCおよびポリオレフィンから選択される0.01~49重量%のポリマー(ポリオレフィンは、炭化水素オレフィンモノマーから作製されたハロゲンフリーのポリマー)とのブレンドを含む、態様1~4のいずれか1つに記載の方法。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、塩素化ポリエチレンなどのように塩素化され得る。塩素化ポリエチレンは、ポリ塩化ビニル固体とは組成および特性が異なる。
態様6.限定(i)~(iv):(i)液体添加剤が、カルシウム亜鉛混合金属脂肪酸カルボキシレートまたは金属メルカプチドである液体熱安定剤であること、(ii)液体添加剤が、硫黄原子およびフェノール性ヒドロキシル基を含まない液体カルボン酸エステルである液体可塑剤であること、(iii)液体添加剤が、液体エポキシ化脂肪酸エステルである液体可塑剤であること、ならびに(iv)(i)~(iii)のいずれか2つまたは3つの組み合わせ、のうちのいずれか1つを有する、態様1~5のいずれか1つに記載の方法。液体カルボン酸エステルは、液体モノカルボン酸モノエステル、液体ジカルボン酸ジエステル、または液体トリカルボン酸トリメステルであり得る。
態様7.液体添加剤が液体可塑剤であり、液体可塑剤が、液体エポキシ化脂肪酸エステル、液体アセチルクエン酸トリアルキル、液体安息香酸アルキル、液体アジピン酸ジアルキル、液体ジアルキルアゼレート、液体シクロヘキサン-ジカルボン酸ジアルキル、液体マレイン酸ジアルキル、液体フタル酸ジアルキル、液体セバシン酸ジアルキル、液体コハク酸ジアルキル、液体テレフタル酸ジアルキル、液体テトラヒドロフラン-ジカルボン酸ジアルキル、液体クエン酸トリアルキル、液体トリメリット酸トリアルキル、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせから選択される、態様1~6のいずれか1つに記載の方法。
態様8.粒子状固体添加剤が、固体熱安定剤(例えば、エポキシ化材料または金属塩の混合物)、固体シラノール縮合触媒(例えば、デカンスルホン酸またはトルエンスルホン酸)、固体抗酸化剤(例えば、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、固体着色剤(例えば、カーボンブラックまたはTiO2)、固体焼け焦げ防止剤(例えば、ヒドロキノン)、;固体ヒンダードアミン光安定剤(HALS)などの、紫外線の影響に対して均一混合物を安定化するための固体安定剤(UV安定剤)(例えば、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ)]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]-1,6ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル)-4-ピペリジニル)イミノ]])、固体加工助剤(例えば、N、N’-エチレンビス(ステアラミド))、固体難燃剤(例えば、金属水和物)、PVC樹脂ではない固体ポリマー(例えば、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン/プロピレンコポリマー)、固体有機過酸化物(例えば、ジクミルペルオキシド)、固体架橋助剤(例えば、トリアリルイソシアヌレート)、および固体水分発生剤(例えば、アルミナ三水和物(Al2O3.3H2O)またはシュウ酸カルシウム一水和物)から選択される、態様1~7のいずれか1つに記載の方法。いくつかの実施形態では、第1の不均一混合物は、少なくとも1つの液体添加剤および少なくとも1つの粒子状固体添加剤を含む。いくつかの実施形態では、液体添加剤は、液体熱安定剤または液体可塑剤ではない。液体添加剤は、液体抗酸化剤または液体難燃剤であり得る。
態様9.液体添加剤が23°±1℃で液体であり、粒子状固体添加剤が、23°±1℃で固体である、態様1~8のいずれか1つに記載の方法。
態様10.液体添加剤が25°~110℃の融点を有する低融点固体添加剤であり、方法が、適用工程の前に、ポリ塩化ビニル固体を低融点固体添加剤と接触させて不均一な固体予備混合物を作製することによって、第1の不均一混合物を作製することと、ポリ塩化ビニル固体を溶融させずに低融点固体添加剤を溶融して、第1の不均一混合物を作製することと、を含む、態様1~8のいずれか1つに記載の方法。低融点固体添加剤は、30.0°~109℃、あるいは40.0°~79.9℃、あるいは30.0°~49.9℃の融点を有し得る。接触工程(i)または(ii)の前に、接触工程(i)で使用されるポリ塩化ビニル固体は、液体熱安定剤および/または液体可塑剤のうちの少なくとも1つを含まないものとし得る。
態様11第1の均一混合物を、ポリ塩化ビニル固体とは異なる少なくとも1つの粒子状固体添加剤と接触させて、第1の均一混合物と、少なくとも1つの粒子状固体添加剤と、を含む第2の不均一混合物を作製する工程と、次に、第2の不均一混合物の温度を、液体添加剤の融点より上で、かつポリ塩化ビニル固体の溶融温度より下に維持しながら、それを実質的に混合するのに有効な20~100Hzの周波数で音響エネルギーを適用し、それにより、作製工程中にポリ塩化ビニルポリマー固体を機械的に撹拌または溶融することなく、ポリ塩化ビニル固体と、液体添加剤および少なくとも1つの粒子状固体添加剤と、を含む第2の均一混合物を作製する工程と、を含む、態様1~10のいずれか1つに記載の方法。液体添加剤が低融点の固体であるとき、本方法は、液体添加剤を固化させないという特徴をさらに含み得る。
態様12後続する、均一混合物のポリ塩化ビニル固体を溶融して、溶融混合物を作製する工程と、溶融混合物を成形して、成形された溶融混合物を得る工程と、成形された溶融混合物を冷却して、成形された固体を得る工程と、をさらに含む、態様1~11のいずれか1つに記載の方法。溶融混合物は、150°~200℃の温度であり得る。成形された固体は、製造物品として有用であり得る。成形は、コーティング、押し出し、または鋳型成形を含み得る。均一混合物は、付番された態様であり得るように、第1または第2に作製された均一混合物であり得る。成形工程は、溶融混合物をコーティングとして導電性コア(例えば、ワイヤ、光ファイバー、またはその両方)に押し出し、コーティングを固化させて、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に被覆するコーティング成形された固体と、を含むコーティングされた導体を作製することを含み得る。本方法は、コーティング成形された固体を硬化(架橋)して、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に被覆するコーティング成形された硬化された製品と、を含むコーティングされた導体を提供することをさらに含み得る。追加の実施形態は、態様12の方法によって調製された成形された製品を含む。
ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤に音響エネルギーを適用すると、(例えば、摩擦および/または混合による熱によって)ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤の温度が上昇し得る。
本方法では、音響エネルギーの適用工程を開始する直前において、ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤の少なくとも1つが周囲温度であるかまたは周囲温度よりも高い(少なくともポリ塩化ビニル固体および液体添加剤の1つが予熱されている)。音響エネルギーの適用工程を開始する直前に、ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤の少なくとも1つは、19°~120℃、あるいは19°~50℃、あるいは19°~27℃、あるいは22°~24℃、あるいは40.0°~100.0℃、あるいは50°~120℃、あるいは55°~114℃、あるいは60°~90℃、あるいは80°~110℃の温度であり得る。(例えば、60°、90°、または110℃)。
本方法は、音響エネルギー工程を適用する前に、ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤の少なくとも1つを予熱して、それぞれ、予熱されたPVC固体および予熱された液体添加剤の少なくとも1つを、それぞれ、40°~120℃、あるいは50°~120℃、あるいは40°~110℃、あるいは55°~114℃、あるいは60°~90℃、あるいは80°~110℃の温度とする工程をさらに含み得る。(例えば、60°、90°、または110℃)。予熱工程は、PVC固体を予熱するが、液体添加剤はしない、あるいは、少なくとも1つの液体添加剤(例えば、液体熱安定剤、液体可塑剤、液体抗酸化剤、液体難燃剤、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ)を予熱するが、PVC固体はしない、あるいは、PVC固体と少なくとも1つの液体添加剤(例えば、液体熱安定剤、液体可塑剤、またはその両方)の両方を予熱する、ことを含み得る。少なくとも1つの予熱されたPVC固体および予熱された液体添加剤は、次に、本方法に従って音響エネルギーの適用工程に供され得る。
本方法は、液体可塑剤の予熱された不均一混合物およびPVC固体と液体熱安定剤との予熱された均一混合物に対して音響エネルギーを適用することを含み得、音響エネルギーの適用工程の開始時において、予熱された不均一混合物は50°~120℃、あるいは55°~114℃の温度である。(例えば、60°、90°、または110℃)。本方法は、低温のPVC固体および液体熱安定剤(液体可塑剤を欠く)の液体可塑剤フリー不均一混合物に音響エネルギーを適用して、19°~50℃、あるいは19°~27℃、あるいは22°~24℃の温度の、低温のPVC固体および液体熱安定剤の液体可塑剤フリー均一混合物を得ることを含む、液体熱安定剤および液体可塑剤の予熱された均一混合物を作製する予備工程をさらに含んでもよく、予備工程の開始時において、低温のPVC固体および液体熱安定剤の液体可塑剤フリー不均一混合物は、19°~50℃、あるいは19°~27℃、あるいは22°~24℃の温度であり、また本方法は、低温の液体可塑剤フリー均一混合物を加熱して予熱された均一混合物を得ることをさらに含んでもよい。
本方法は、適用工程中にポリ塩化ビニル固体または不均一混合物を機械的に動かすことがないという特徴をさらに含み得る。本方法は、ポリ塩化ビニル固体に対して、液体添加剤を受動的に吸収、浸漬、または取り込ませないという特徴をさらに含み得る。本方法は、適用工程の後に、PVC固体に取り込まれた液体添加剤(複数可)を固化させないという特徴をさらに含み得る。
ポリ塩化ビニル固体は、100℃以上、あるいは110℃超、あるいは120℃超の、溶融が始まるまたは開始する溶融温度を有し得る。ポリ塩化ビニル固体は、260℃以下、あるいは230℃以下、あるいは200℃以下の、溶融が終了または完了する溶融温度を有し得る。液体添加剤は、凝固点が30.0℃未満、あるいは20.0℃未満、あるいは15℃未満、あるいは5℃未満であり得る。液体添加剤の凝固点は、少なくとも-80℃、あるいは少なくとも-50℃、あるいは少なくとも-10℃であり得る。
機械的撹拌のない方法は、適用工程中にポリ塩化ビニル固体または不均一混合物を機械的に動かすことがないという特徴をさらに含み得る。混合は、手動または機械を介して、物理的物体(例えば、スターラーパドル、スクリュー、プランジャー、またはブレンダー)を接触させ、それによって材料を動かす、直接の接触力を加えることによって動作を開始させる機械的作動手段を含む。機械的作動の例としては、撹拌、ローター混合、スクリュー混合、プランジャー混合、ブレンダー混合、およびその他の直接的な物理的接触が挙げられる。接触力には、電磁力、重力、音響力、対流力は含まれない。
機械的撹拌のない方法は、適用工程中に液体添加剤をポリ塩化ビニル固体に受動的に吸収、浸漬、または吸引させることを実質的に伴わない、または完全に伴わないという特徴をさらに含み得る。浸漬には、液体添加剤のポリ塩化ビニル固体に対する混和性および効果的な浸漬条件が必要である。かかる浸漬条件は、液体添加剤をポリ塩化ビニル固体へ移動させるのに十分な時間(例えば、8~16時間)および周囲温度(例えば、20℃)から高温(例えば、60°~120℃)への十分な温度を含む。
機械的撹拌のない方法は、音響ミキサー装置内で均一混合物を作製するが、適用工程の音響エネルギーを妨害または減衰させる可能性のある成分がなく、また音響混合中の機械的撹拌がない。Resodyn Acoustic Mixers(Butte,Montana,USA)の共鳴音響ミキサーなど、実験室規模から工業製造規模まで、様々な規模で使用できる音響ミキサーデバイスが市販されている。
機械的撹拌のない方法は、ポリ塩化ビニルの固体を溶融させることなく均一混合物を作製する。
実用的な意味では、本方法によって作製された均一混合物の均一性が達成されたか否かは、目視検査によって、または混合物が不均一状態から均一状態に移行するときに混合物をサンプリングし、サンプルの特性を測定することによって認識され得る。例えば、測定のサンプリング誤差が測定の総誤差と比較して無視できるか同一である場合、均一性が達成されたとされる。他のすべての条件が同じである場合、(i)音響エネルギーが大きいほど、均一性を達成するために必要な時間が短くなり、その逆も同様であり、(ii)ポリマー固体の共鳴周波数に近いほど、均一性を達成するために必要な時間が短くなり、逆もまた同様である。
機械的撹拌のない方法は、液体添加剤がポリ塩化ビニル固体の周りに完全に分散し、実質的に均一に取り込まれるか、またはポリ塩化ビニル固体の表面において肉眼で「乾燥」した状態、または液体添加剤を含まない状態になるまで音響エネルギーを適用することを含み得る。ポリ塩化ビニルポリマー固体の実質的にすべてのアクセス可能な表面は、少なくともいくらかの液体添加剤がその上に取り込まれ(吸着され)得るが、吸着される液体添加剤の量は、表面全体において変化し得る。音響混合は、この取り込みおよび取り入れを加速し得る。
機械的撹拌のない方法は、ポリ塩化ビニル固体を機械的に動かして溶融させることを必要とする、機械的撹拌または溶融押出または溶融配合を使用せずに、ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤を含む均一混合物を作製することを可能にする。したがって、本方法によって作製された均一混合物の熱履歴は、溶融押出または溶融配合によって作製された比較均一混合物の熱履歴よりも損害が少ない(例えば、酸化劣化が少ない)。例えば、本方法によって作製された均一混合物は、その熱エージングの前および/または後に、改善された機械的特性(例えば、高い引張強度、高い破断点伸び)を有し得る。
理論に拘束されないが、20~100Hzの周波数で音響エネルギーを適用すると音波が発生し、ポリ塩化ビニルの固体が急速に振動すると考えられる。音波により、PVC固体は、機械的に撹拌されることなく、比較的大きな物理的変位を経る。物理的変位の程度は、その動きの大きさおよび振動の周波数によって特徴付けられ得る。ポリ塩化ビニル固体のこの振動は、液体添加剤とのそれらの急速な混合をもたらし、第1の均一混合物を形成する。すなわち、第1の均一混合物は、液体添加剤を固化させずに、また任意選択的に、ポリ塩化ビニル固体と液体添加剤との機械的混合をせず液体添加剤を固化させずまたはポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌または溶融せずに作製される。機械的撹拌のない方法は、ポリ塩化ビニルの固体(例えば、撹拌タンク装置)または溶融物(例えば、二軸押出装置)と液体可塑剤との機械的混合に依存する従来の混合方法とは異なる。
周波数が20ヘルツ(Hz)未満の音は「超低周波音」と呼ばれ、20Hz~20キロヘルツ(KHz)は「音響」と呼ばれ、20KHz超(最大200メガヘルツ(MHz))は「超音波」と呼ばれる。理論に拘束されないが、超低周波音、超音波、および100Hzを超える音響は、それ自体では、不均一混合物中のポリ塩化ビニル固体に比較的大きな物理的変位を生じさせ、それによって均一混合物を生成するような態様で、急速に振動させることができないと考えられる。本発明では、20~100Hzの周波数で音響エネルギーを適用することを「音響混合」と称する。
「不均一混合物」という表現は、場合によっては、付番された態様または特許請求の範囲における、第1または第2の不均一混合物、または付番されていない態様における不均一混合物を指し得る。不均一混合物中のすべての構成成分の総重量は100.00重量%である。
不均一混合物。それは、液体添加剤を含まないニートのポリ塩化ビニル固体を、均一化せずに液体添加剤と接触させることによって作製することができる。あるいは、第2の不均一混合物は、本発明の音響混合または比較溶融混合によって作製された均一混合物を、第2の液体添加剤(例えば、熱安定剤または可塑剤ではない第2の液体添加剤)および/または、第2の粒子状固体添加剤(例えば、熱安定剤または可塑剤ではない第2の粒子状添加剤)と、均一化せずに接触させることによって作製され得る。あるいは、ポリ塩化ビニル固体と液体添加剤の均一混合物を、ポリ塩化ビニル固体中の液体添加剤の一部の合体、または液体添加剤の表面への移動をもたらすのに十分な時間、25℃に放置するなどして不均一化することによって作製することもできる。あるいは、それは、ポリ塩化ビニル固体と、ポリ塩化ビニル固体の溶融温度よりも低い溶融温度を有する低融点固体添加剤との不均一混合物を加熱することによって作製することができ、その際、加熱は、低融点固体添加剤よりも上であるが、ポリ塩化ビニル固体の溶融温度よりも下の温度で、少なくとも一部、あるいはすべての低融点固体添加剤が溶融するのに十分な時間行う。
不均一混合物は、これまで均一化されたことがないか、または上記のように脱均一化されたものであり得る。いずれにせよ、不均一混合物は、物質の不均一な物理的組み合わせであり、例えば、混合されていない、または部分的に(不完全に)混合された構成成分からなる。脱均一化混合物の均一化は、ポリ塩化ビニルを再溶融することなく、その前身の均一混合物を再構成することができる。
液体添加剤は、均一混合物および/またはそのポリ塩化ビニル固体に、本明細書に記載されるような少なくとも1つの機能特性を付与し得る。
不均一混合物、また機械的撹拌のない方法によってそれから作製された均一混合物は、粒子状の固体添加剤を含まない(すなわち、欠く)ものであり得る。これらの実施形態では、不均一混合物、またそれから本方法によって作製された均一混合物は、ポリ塩化ビニル固体および液体添加剤から本質的になるか、あるいはそれらからなるものであり得る。
あるいは、不均一混合物、また機械的撹拌のない方法によってそれから作製された均一混合物は、ポリ塩化ビニル固体とは異なる粒子状固体添加剤をさらに含み得る。これらの実施形態では、不均一混合物および本方法によってそれから作製された均一混合物は、本質的に、ポリ塩化ビニル固体、液体添加剤、および少なくとも1つのかかる粒子状固体添加剤からなるものであり得る。
音響エネルギーを適用する工程で使用される第1の不均一混合物は、新たに調製されたものであり得る。「新たに調製された」とは、第1の不均一混合物の構成成分の温度が十分に低く(120℃未満)、および/または接触工程(i)または(ii)と音響エネルギーの適用開始との間の時間が、可能であれば、液体添加剤がポリ塩化ビニル固体に、かなりの程度またはある程度(例えば、液体添加剤の総量の5%未満)、受動的に吸収、浸漬、または吸引されるのに必要な時間置かれない程、十分に短いことを意味する。接触工程と音響エネルギー適用工程の開始との間の十分に短い時間とは、30分未満、あるいは15分未満、あるいは10分未満、あるいは5分未満であり得る。あるいは、音響エネルギーを適用する工程で使用される第1の不均一混合物は、事前にエージングされたものであり得る。「事前にエージング」とは、温度が十分に低く、かつ/または接触工程(i)または(ii)と適用音響エネルギー工程の開始との間の時間が、可能であれば、液体添加剤のすべてでないにしても一部がポリ塩化ビニル固体にかなりの程度または測定可能な程度に、受動的に吸収、浸漬、または吸入されるのに必要な、十分に長い時間置かれないことであり得る。接触工程と適用音響エネルギー工程の開始との間の十分に長い時間は、少なくとも30分、あるいは60分より長く、あるいは120分より長いものであり得る。
第1の不均一混合物および第1の均一混合物は、ポリ塩化ビニル固体および1つの液体添加剤を含み得る。あるいは、第1の不均一混合物および第1の均一混合物は、ポリ塩化ビニル固体および2つ以上の液体添加剤を含み得る。第1の不均一混合物および第1の均一混合物が、構成成分であるPVC固体および1つの液体添加剤を含むが2つの液体添加剤を含まない場合、機械的撹拌のない方法は、第2の液体添加剤および/または第2の粒子状固体添加剤を第1均一混合物に追加して第2の不均一混合物を得、音響エネルギーを第2の不均一混合物に適用してPVC固体および2つの液体添加剤の第2の均一混合物を得ることをさらに含み得る。
均一混合物では、PVC固体および液体添加剤の総重量は、それらから作製される不均一混合物の重量と等しい。均一混合物中のすべての構成成分の総重量は100.00重量%である。一般に、均一混合物中の各構成成分の重量%は、機械的撹拌のない方法によってそれらから作製される不均一混合物中の同じ構成成分の重量%に等しい。
ポリ塩化ビニル固体。それは、塩化ビニルの重合に由来する、少なくとも5あるいは10~200,000の構成単位を独立して含む、ポリマー高分子の分割された固体物質(すなわち、固体粒子)の形態である。
ポリ塩化ビニル固体は、多孔性または非多孔性であり得る。ポリ塩化ビニル固体は、粉末、フレーク、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、粒子状固体添加剤は、粉末、フレーク、および顆粒のいずれかの形態であり、あるいは、粉末、フレーク、およびペレットのいずれか1つであり、あるいは、粉末、顆粒、およびペレットのいずれか1つであり、あるいは、フレーク、顆粒、およびペレットのいずれか1つである。いくつかの態様において、粒子状固体添加剤は、粉末、あるいはフレーク、あるいは顆粒、あるいはペレット、あるいは粉末と、フレーク、顆粒およびペレットのいずれか1つとの組み合わせの形態である。
ポリ塩化ビニル(「PVC」)固体。PVC固体は、液体添加剤および/または粒子状固体添加剤を必要とする。例えば、PVC固体は、液体熱安定剤および/または液体可塑剤を必要とし得る。あるいは、PVC固体は、粒子状固体熱安定剤および/または粒子状固体可塑剤もしくは柔軟剤を必要とし得る。熱安定剤がない場合、PVC固体は、溶融押出プロセスの動作温度に加熱された場合など、例えば、PVCで構成される層を含む熱エージングコーティングされた導体を高温で加熱した場合に、劣化または分解する(例えば、PVC固体の酸化が阻害され、かつ/または塩素含有化合物の放出が低減する)傾向がある。可塑剤または柔軟剤がない場合、PVC固体は剛性構造を有する傾向がある。液体または粒子状固体の熱安定剤を使用することで、PVC固体の劣化または分解を抑制し得る。液体状または粒子状固体可塑剤を使用して、PVC固体の柔軟性、作業性、および/または伸展性を高め、かつ/またはPVC固体の溶融物の特性を変化させ得る。液体状または粒子状固体可塑剤は、溶融粘度を低下させ、示差走査熱量測定における二次転移の温度を低下させ、かつ/またはPVC固体の組成の弾性率を低下させ得る。液体もしくは粒子状固体熱安定剤、または液体もしくは粒子状固体可塑剤ではない他の液体もしくは粒子状固体添加剤(例えば、液体抗酸化剤もしくは粒子状固体または液体もしくは粒子状固体難燃剤)は、異なる利点(例えば、酸化防止または難燃性の利点)を提供し得る。それぞれ液体熱安定剤または液体抗酸化剤の代わりに、あるいはそれに加えて、粒子状固体熱安定剤または粒子状固体抗酸化剤を使用し得る。
「ポリ(塩化ビニル)」または「PVC」としても知られる「ポリ塩化ビニル」という用語は、モノマーである塩化ビニルの重合に由来する構成単位を含む高分子または高分子の集合体を意味する。塩化ビニルの構造式はH2C=C(H)Clである。
PVC固体の組成は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、すべての構成単位は塩化ビニルの重合に由来する。ポリ塩化ビニルコポリマーでは、構成単位の大部分は塩化ビニルの重合に由来し、構成単位の少数は、エチレン、プロピレン、または(C4~C20)α-オレフィンなどのオレフィン(すなわち、4~20個の炭素原子を有する1-アルケン)のモノマーに由来する。
PVC固体の組成は、非置換であっても、置換基で置換されていてもよい。非置換PVCは、炭素、水素、および塩素原子で構成され、すべての塩素原子は塩化ビニルの重合に由来する。置換PVCは、非置換PVCを化学修飾試薬と反応させて化学修飾PVCである置換PVCを生成させるか、官能基または異なるポリマーを非置換PVCにグラフトして、グラフトされたPVCである置換PVCを生成させることによって作製される。化学修飾剤の例は塩素化剤であり、得られる化学修飾PVCは塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)である。官能基の例はトリアルコキシシリル基であり、グラフト化されたPVCはトリアルコキシシリル官能性PVCである。
PVC固体のポリ塩化ビニルは、オレフィン官能性モノマーの重合または少なくとも2つのオレフィン官能性モノマーの共重合から誘導される構成単位を含む、いずれかの高分子、またはかかる高分子の混合物である。ポリ塩化ビニルは、アモルファス(すなわち、示差走査熱量測定(DSC)ではガラス転移温度を有するが融点を有さない)または半結晶性(すなわち、DSCにおいてガラス転移温度および融点を有する)であり得る。
PVC固体の適切なポリ塩化ビニルの例は、ポリ(塩化ビニル)ポリマー(PVC)、塩素化ポリ(塩化ビニル)ポリマー(CPVC)、および塩化ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アクリレートアルキル、メタクリレートアルキル、メチルα-クロロアクリレート、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、1-フルオロ-2-クロロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテート、およびクロロアリリデンジアセテート、ならびにそれらの任意の2つ以上の混合物である。詳細については、米国特許第10,119,015B2号を参照されたい。ポリ塩化ビニルは、米国特許第8,697,787B2号に記載されるような熱可塑性エラストマーまたは相溶化剤であり得る。コポリマーであるポリ塩化ビニルは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。
「エチレンベースのポリマー」または「プロピレンベースのポリマー」などのモノマーベースのポリマーは、モノマー(例えば、エチレンまたはプロピレン)に由来する構成単位を51~100重量%、およびモノマーとは異なる1つ以上のコモノマーに由来する構成単位を0~49重量%含む高分子を意味する。
ポリ塩化ビニル組成物は、hPVCまたはCPVC、あるいはhPVCまたはブレンド、あるいはCPVCまたはブレンド、あるいはhPVC、あるいはCPVC、あるいはブレンドであり得る。ポリ塩化ビニル固体がhPVC固体である場合、hPVC固体は、CPVC、ポリオレフィン、またはCPVCとポリオレフィンの両方を含まないものであり得る。ブレンドのポリオレフィンは、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)ターポリマー、または、1-アルケンが1-ブテン、1-ヘキセンもしくは1-オクテンであるポリ(エチレン-コ-1-アルケン)コポリマーであり得る。いくつかの態様では、PVC固体は、PVCホモポリマー(「hPVC」)から構成されている。
第1の不均一混合物のポリ塩化ビニル固体(すなわち、音響エネルギー工程を適用する前)は、カウントで測定したとき、1グラム当たり10~500粒子(ppg)、あるいは11~80ppg、あるいは20~40ppgの平均粒子径であることを特徴とし得る。
不均一および/または均一混合物は、均一混合物の総重量に基づいて、100~10重量%、あるいは90~20重量%、あるいは85~30重量%、あるいは80~40重量%のPVC固体を含み得る。
液体添加剤は、液体熱安定剤、液体可塑剤、液体抗酸化剤、または液体難燃剤であり得る。あるいは、抗酸化剤は、固体抗酸化剤、または液体抗酸化剤と固体抗酸化剤との組み合わせ、または液体熱安定剤と固体抗酸化剤との組み合わせであり得る。
液体または粒子状固体の熱安定剤。本明細書で使用される場合、「熱安定剤」は、それを必要とするPVC固体に組み込まれる(その中に分散される)ときに、高温によるPVC固体の劣化および/または分解効果に対する耐性を高める(例えば、PVC固体の酸化を阻害し、および/または塩素含有化合物の放出を減らす)よう機能する化合物、物質または材料である。液体または粒子状固体の熱安定剤は、熱の有害な影響に対して均一混合物を安定化させるために使用される。液体または粒子状固体の熱安定剤は、カルシウム亜鉛混合金属脂肪酸カルボン酸塩または金属メルカプチドを含み得る。液体または粒子状固体の熱安定剤は、構成成分(i)~(iii):(i)第1の金属塩、(ii)第2の金属塩、および(iii)液体または粒子状固体のジケトン、の液体の組み合わせを含み得る。構成成分(i)~(iii)の組み合わせは、液体ジケトンに溶解した固体(i)および固体(ii)の溶液の形態であり得る。各金属塩の金属は、独立して、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、またはスズであり得る。スズは、アルキル含有スズであり得る。適切な金属塩の例は、金属ステアレート、金属ラウレート、金属オレエート、金属マレイン酸塩、金属ベンゾエートなどの金属カルボキシレート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、フェニルホスフェート、およびジフェニルホスフェートなどの金属ホスフェート、ならびにその塩基性塩、炭酸塩および硫酸塩、ならびにその金属酸化物および金属水酸化物である。金属塩は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、有機スズ化合物(ジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズジマレートなど)、またはそれらの任意の2つの組み合わせであり得る。第1の金属塩の金属は亜鉛であり得、第2の金属塩の金属はカルシウムまたはバリウムであり得る。第1の金属塩はステアリン酸亜鉛であり得、第2の金属塩はステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸バリウムであり得る。粒子状固体熱安定剤は、エポキシ化トリグリセリドまたはエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどの、エポキシ化脂肪酸エステルなどのエポキシ化材料であり得る。
(iii)の液体または粒子状固体のジケトンは、液体または粒子状固体のβ-ジケトンであり得る。適切な液体または粒子状固体のジケトンの例は、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、2,4,6-ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン(Rhodiastab(登録商標)83)、パルミトイルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス(4-オクチルベンゾイル)メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、4-メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4-カルボキシメチルベンゾイル)メタン、2-カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン-1,3-ジオン、3,6-ジメチル-2,4-ジオキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メチルエステル、2-アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、2-ベンゾイルシクロヘキサン、およびそれらの2つ以上の任意の組み合わせである。適切な組み合わせの例は、パルミトイルベンゾイルメタンおよびステアロイルベンゾイルメタン(Rhodiastab 50)である。
液体または粒子状固体の熱安定剤は、鉛を含まない(すなわち、Pb原子を含まない)ものとし得る。
不均一および/または均一混合物は、液体または粒子状固体の熱安定剤を含み、液体または粒子状固体の可塑剤を含まないものであり得る。不均一および/または均一混合物は、液体または粒子状固体の熱安定剤および液体または粒子状固体の可塑剤を含み得る。存在する場合、液体または粒子状固体の熱安定剤は、均一混合物の総重量に基づいて、0.1~10重量%、あるいは0.2~7.0重量%、あるいは0.4~5.0重量%で、均一混合物中に存在し得る。
液体または粒子状固体の可塑剤。粒子状固体可塑剤は、粒子状固体柔軟剤と呼ばれることもある。液体または粒子状固体の可塑剤(柔軟剤とも呼ばれる)は、それを必要とするPVC固体に組み込まれる(分散される)と、PVC固体の柔軟性、作業性、および/または伸展性を高めるように機能する化合物、物質、または材料である。柔軟性とは、壊れることなく曲がる能力である。作業性とは、元に戻したり、裂けたり、破裂したりすることなく成形(鋳造、成形、押し出しなど)できる能力である。伸展性とは、内圧によって膨張する能力である。
液体または粒子状固体の可塑剤は、液体または粒子状固体のカルボン酸エステルであり得る。液体または粒子状固体の可塑剤は、エポキシ化脂肪酸エステルであり得る。エポキシ化脂肪酸エステルは、液体エポキシ化大豆油、液体エポキシ化亜麻仁油、および脂肪酸アルキルエステルのエポキシド(大豆油に由来するものなど)から選択し得る。
液体または粒子状固体の可塑剤は、アセチルクエン酸トリアルキル、安息香酸アルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼリン酸ジアルキル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキル、テトラヒドロフラン-ジカルボン酸ジアルキル、クエン酸トリアルキル、トリメリット酸トリアルキル、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせから選択される液体または粒子状固体のカルボン酸エステルであり得る。各アルキル基は、独立して、直鎖状または分岐鎖状の非置換アルキルであり得、非置換であるか、または1~3個のハロゲン原子で置換されている。各ハロゲン原子は、独立して、F、Cl、BrまたはI、あるいは、F、ClまたはBr、あるいはClまたはBr、あるいはBr、あるいはClであり得る。各アルキル基は、独立して、非置換(C1-C20)アルキル基、あるいは非置換(C4-C20)アルキル基、あるいは非置換(C4-C10)アルキル基、あるいは非置換(C11-C20)アルキル基であり得る。アセチルクエン酸トリアルキルは、アセチルクエン酸トリブチルまたはアセチルクエン酸トリヘキシルであり得る。安息香酸アルキルは、安息香酸(C10-C20)アルキルであり得る。アジピン酸ジアルキルは、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)、またはアジピン酸ジオクチルであり得る。ジアルキルアゼライン酸は、アゼライン酸ジ((C10-C20)アルキル)であり得る。ジアルキルシクロヘキサン-ジカルボキシレートは、ジ(7-メチルオクチル)シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレートであり得る。マレイン酸ジアルキルは、マレイン酸ジブチルまたはマレイン酸ジ(2-メチルプロピル)であり得る。フタル酸ジアルキルは、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジ(2-プロピルヘプチル)、フタル酸ジ(7-メチルオクチル)、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ(8-メチルノニル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ(6-メチルヘプチル)、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ(2-メチルプロピル)、またはフタル酸ジヘキシルであり得る。セバシン酸ジアルキルは、セバシン酸ジブチルであり得る。コハク酸ジアルキルは、コハク酸ジ((C10-C20)アルキル)であり得る。テレフタル酸ジアルキルは、テレフタル酸ジオクチルであり得る。ジアルキルテトラヒドロフラン-ジカルボキシレートは、ジ((C10-C20)アルキル)テトラヒドロフラン-2,6-ジカルボキシレートであり得る。クエン酸トリアルキルは、クエン酸トリヘキシルまたはクエン酸トリメチルであり得る。トリメリット酸トリアルキルは、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ(オクチル)とトリメリット酸トリ(デシル)との混合物、またはトリメリット酸トリ(ヘプチル)とトリメリット酸トリノニルとの混合物であり得る。いくつかの態様において、液体または粒子状固体の可塑剤は、フタル酸ジアルキル、あるいは(C6-C14)アルキル、あるいは(C8-C12)アルキル、あるいは(C9-C11)アルキル、あるいは(C10)アルキル、あるいはジ(8-メチルノニル)フタレートである。フタル酸ジ(8-メチルノニル)は、フタル酸ジイソデシルまたは「DIDP」としても知られている。
不均一および/または均一混合物は、液体または粒子状固体の可塑剤を含み、液体または粒子状固体の熱安定剤を含まないものであり得る。あるいは、不均一および/または均一混合物は、両方を含み得る。存在する場合、液体または粒子状固体の可塑剤は、均一混合物の総重量に基づいて、10~90重量%、あるいは10~80重量%、あるいは15~70重量%、あるいは20~60重量%で、均一混合物中に存在し得る。
機械的撹拌のない方法によって作製された不均一混合物およびそれから作製された均一混合物は、PVC固体、液体または粒子状固体の熱安定剤、および液体または粒子状固体の可塑剤とは異なる少なくとも1つの追加の添加剤を含み得る。任意選択の少なくとも1つの追加の添加剤の各々は、独立して、異なる液体添加剤または粒子状固体添加剤であり得る。
少なくとも1つの追加の液体または粒子状固体の添加剤は、充填剤(例えば、粘土、例えば、焼成粘土、例えば、焼成カオリンクレー)、抗酸化剤(例えば、オクタデシル3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、難燃性相乗剤(例えば、三酸化アンチモン)、難燃剤(例えば、金属水和物)、固体加工助剤(例えば、ケマミドW-40などの固体のN、N’-エチレンビス(ステアラミド))、着色剤(例えば、カーボンブラックまたはTiO2)、PVCポリマーではない固体ポリマー(例えば、ポリエチレンポリマー、ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン/エチレンコポリマーであり得る)、などの添加剤のいずれか1つであり得る。粒子状固体添加剤の各々は、溶融が開始または始まる溶融温度が、20.0℃を超えるか、100℃を超えるか、または200℃を超え得る。少なくとも1つの粒子状固体添加剤は、溶融が終了または完了する溶融温度が、最大4,000℃、あるいは最大2000℃、あるいは最大1,000℃、あるいは最大500℃、あるいは最大300℃であり得る。
粒子状固体添加剤。それは、ポリ塩化ビニルポリマーではないか、またはそれを含まない物質であり、すなわち、いかなる種類のポリマーでもないか、または構成単位がモノマーに由来しないポリマーである物質である。粒子状固体添加剤は、存在するのであればガラス転移温度によって、および/または、ポリ塩化ビニル固体の溶融温度よりも高い溶融温度、例えば、140℃超、あるいは180℃超の溶融温度を特徴とし得る。粒子状固体添加剤の実際のガラス転移温度、および粒子状固体添加剤の溶融温度は、音響エネルギーの適用工程中に粒子状固体添加剤がガラス転移し、または流動し、または溶融しない程度の高さである限り、重要ではない。不均一混合物および均一混合物は、粒子状固体添加剤を含まないか、あるいは1つの粒子状固体添加剤を、あるいは2つ以上の異なる粒子状固体添加剤の組み合わせを含み得る。粒子状固体添加剤は、無機または有機であり得る。例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉末、グラファイト、グラフェン、粉末金属、粉末金属酸化物、固体難燃剤、シリカ、アルミナ、およびケイ酸塩ガラスビーズがある。いくつかの態様では、不均一混合物、機械的撹拌のない作製方法、およびそれによって作製される均一混合物は、粒子状固体添加剤を含まない。
粒子状固体添加剤は、粒子状固体熱安定剤または粒子状固体可塑剤であり得る。追加の添加剤は、ハイドロタルサイト、ゼオライト、潤滑剤、過塩素酸塩、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり得る。
「固体」という用語は、音響エネルギーの適用工程中に粒子状固体添加剤が固体形態のままであるよう、音響エネルギーの適用工程中の不均一混合物の操作温度よりも高い融点または溶融温度またはガラス転移温度を有する材料を示す。機械的撹拌のない方法によって作製された不均一混合物およびそれから作製された均一混合物が、液体熱安定剤および粒子状固体熱安定剤の両方を含む場合、後者はその中で補助的な熱安定剤として機能する。本方法により作製された不均一混合物および均一混合物が液体可塑剤および粒子状固体可塑剤の両方を含む場合、後者はその中で補助的な可塑剤として機能する。
「安定剤」という用語は、その用語が修飾されるエネルギー源による、ホスト材料(例えば、樹脂)に対する劣化効果の開始を阻害または遅延させる化合物または材料を意味する。例えば、「光安定剤」は、PVC固体に対する光の、特に紫外線の劣化効果の開始を阻害または遅延させる化合物または材料を意味する。「熱安定剤」は、PVC固体に対する高温の劣化効果の開始を抑制または遅延させる化合物または材料を意味する。ホスト材料(例えば、PVC固体)に対する光安定剤または熱安定剤の効果は、抗酸化効果を含まない者であり得(すなわち、いくつかの実施形態では、安定剤は抗酸化剤ではない)、あるいは、抗酸化効果をさらに含み得る(すなわち、いくつかの実施形態では、安定剤は抗酸化剤でもある)。
添加剤としての充填剤。充填剤は固体であり得る。その例は、ヒュームドシリカ(例えば、疎水性処理されたヒュームドシリカ)および粘土、例えば、か焼粘土、例えばか焼カオリンクレーである。か焼カオリンクレーは、電力ケーブルの絶縁層に充填剤として分散させることができ、絶縁層は、PVCと粘土の複合材料を含む。不均一および/または均一混合物は、充填剤を含まないものであり得る。存在する場合、充填剤は、不均一および/または均一混合物の総重量の0.1~50重量%、あるいは0.1~25重量%、あるいは0.3~25重量%、あるいは1~20重量%であり得る。
添加剤としての抗酸化剤:酸化を阻害する有機分子、またはかかる分子の集合体。抗酸化剤は、固体または液体の化合物であり得る。抗酸化剤は、不均一または均一混合物および/または均一混合物を硬化させることによって作製された硬化ポリマー製品に抗酸化特性を提供するよう機能する。好適な例は、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えばNAUGARD 445)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えばVANOX MBPC)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、4,4’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)としても公知、CAS番号96-69-5、市販のLOWINOX TBM-6)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBP-6)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4、6-トリオン(例えばCYANOX 1790)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(例えばIRGANOX 1010、CAS番号6683-19-8)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタンジイルエステル(例えばIRGANOX 1035、CAS番号41484-35-9)、ジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)、ジラウリルチオジプロピオネート(例えばIRGANOX PS800)、ステアリル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えばIRGANOX 1076)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェニル(IRGANOX 1726)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(例えばIRGANOX 1520)、および2’,3-ビス[[3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド(IRGANOX 1024)である。抗酸化剤は、4,4’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)(4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)としても公知)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ジステアリルチオジプロピオネート、またはジラウリルチオジプロピオネート、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり得る。組み合わせは、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオンとジステアリルチオジプロピオネートであってもよい。不均一および/または均一混合物は、抗酸化剤を含まないものであり得る。存在する場合、抗酸化剤は、不均一および/または均一混合物の総重量の0.01~1.5重量%、あるいは0.1~1.0重量%であり得る。
添加剤としての難燃性相乗剤(例えば、三酸化アンチモン)。不均一および/または均一混合物は、難燃性相乗剤を含まないものであり得る。存在する場合、難燃性相乗剤は、不均一および/または均一混合物の0.001~30.0重量%、あるいは0.01~20.0重量%、あるいは0.10~10.0重量%、あるいは0.15~5.0重量%、あるいは0.20~3.0重量%、あるいは0.30~1.0重量%であり得る。
添加剤としての難燃剤。難燃剤は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。難燃剤は、(1)鉱物、(2)有機ハロゲン化合物、(3)(有機)リン化合物、(4)ハロゲン化シリコーン、(5)(1)~(4)のいずれか2つ以上の組み合わせ、(6)(1)~(4)のいずれか1つと難燃性相乗剤(例えば三酸化アンチモン)の組み合わせであり得る。不均一および/または均一混合物は、難燃剤を含まないものであり得る。存在する場合、難燃剤は、不均一および/または均一混合物の0.1~80.0重量%、あるいは1~50.0重量%、あるいは、5~30.0重量%であり得る。
添加剤としての固体処理助剤(例えば、ケマミドW-40などの固体のN、N’-エチレンビス(ステアラミド));不均一および/または均一混合物は、固体処理助剤を含まないものであり得る。存在する場合、固体処理助剤は、不均一および/または均一混合物の0.05~5重量%であり得る。
添加剤としての着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタン。カーボンブラックは、ポリ(1-ブテン-コ-エチレン)コポリマー(マスターバッチの総重量の≧95重量%以上~100重量%未満)、およびカーボンブラック(マスターバッチの総重量の0重量%超~≦5重量%以下の配合物であるカーボンブラックマスターバッチとして提供され得る。カーボンブラックは、表面積対体積の比が高いが、活性炭のそれよりも低い、微結晶化形態の準結晶炭素である。カーボンブラックの例は、ファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、導電性カーボン(例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、および膨張グラファイト小板)である。不均一および/または均一混合物は、着色剤を含まないものであり得る。存在する場合、着色剤は不均一および/または均一混合物の0.1~35重量%、あるいは1~10重量%であり得る。
不均一および/または均一混合物は、PVCポリマーではない、あるいはPVCポリマーまたはスチレン系ポリマーではない(PVC固体ではない)ポリマーをさらに含み得る。PVCポリマーではないポリマーは、エチレンベースのポリマーであり得る。適切なエチレンベースのポリマーの例は、ポリエチレンホモポリマー、エチレン/(C4-C20)α-オレフィンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/プロピレン/1,3-ブタジエンターポリマーなどのエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)コポリマー、およびエチレン/1-ブテン/スチレンコポリマーである。適切なエチレン/(C4-C20)α-オレフィンコポリマーの例は、エチレン/1-ブテンコポリマー、エチレン/1-ヘキセンコポリマー、およびエチレン/1-オクテンコポリマーである。エチレンベースのポリマーは、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、または超高密度ポリエチレン(UHDPE)であり得る。エチレンベースのポリマーは、(限定されないが)塩素化ポリエチレンのように塩素化され得る。エチレンベースのポリマーの多くは、ダウケミカル社から、AFFINITY、ATTANE、DOWLEX、ENGAGE、FLEXOMER、INFUSE、VERSIFYなどの商品名で市販されている。他のエチレンベースのポリマーは、TAFMER、EXCEED、EXACTなどの商品名で他の供給業者から市販されている。ポリマーは、スチレン系ポリマー、ゴム、ポリジメチルシロキサン(PDMS)などのポリオルガノシロキサン、またはそれらの任意の2つ以上のブレンドであり得る。不均一および/または均一混合物は、PVCポリマーではないポリマーを含まないものであり得る。存在する場合、PVCポリマーではないポリマーは、不均一および/または均一混合物の総重量の0.1~25重量%、あるいは1~20重量%であり得る。
製造物品。均一混合物から作られた製造物品は、その成形された形態を含み得る。例としては、基板へのコーティング、テープ、フィルム、ラミネートの層、フォーム、パイプが挙げられる。
コーティングされた導体。製造物品は、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層と、を含むコーティングされた導体であって、ポリマー層の少なくとも一部分が、均一混合物、またはそれを硬化させた、硬化または架橋されたポリマー生成物を含む、コーティングされた導体であり得る。ポリマー層全体は、均一混合物または硬化または架橋されたポリマー生成物を含み得る。導電性コアは、有する線形状(例えば、ワイヤのような)であり得、長さおよび、線形状の長さだけ互いに離隔された近位端および遠位端を有し、ポリマー層が、近位端および遠位端を除いて、導電性コアを取り囲み得る。コーティングされた導体は、独立して、硬化したポリマー生成物を含み得るか、または含まない場合がある1つ以上の追加のポリマー層、および/または外側シールド層(例えば、金属シースまたはスリーブ)をさらに含み得る。コーティングされた導体は、1つまたは2つの絶縁層を含み得、その少なくとも1つは硬化されポリマー生成物を含む絶縁層を含み、また代替的または追加的に、1つまたは2つの半導体層を含み得、その少なくとも1つはカーボンブラックを含む硬化または架橋されたポリマー生成物を含み、また代替的または追加的に、外側シールド層を含み、それは硬化されたポリマー生成物を含む。
液体とは、気体と固体の中間にあり、体積が安定しているが、形状が画定されていない、アモルファス状態の物質を意味する。液体とは、自由に流動するが、水や油などのように一定の体積を有する状態の物質を意味する。他の物質の状態としては、固体および気体が挙げられる。
固体とは、安定した体積および明確な形状を有する状態の物質を意味する。アモルファス、結晶、または半結晶の状態であり得る。
液体、固体、および気体という用語は、室温、例えば19°~26°Cでの物質の状態を特徴付けるために使用される。従来、自由に流動する物質の場合、その物質は「液体」と呼ばれるが、室温では一定の体積を有する。
特徴付けおよび比較を可能にするため、本発明では室温を23°±1℃、あるいは23℃と定義する。
本開示の「液体添加剤」、「液体熱安定剤」、および「液体可塑剤」という表現における「液体」という用語の使用は、前の段落で説明した従来的な使用とは多少異なる。本開示において、「液体添加剤」、「液体熱安定剤」、および「液体可塑剤」という表現における「液体」という用語は、それぞれ、添加剤、熱安定剤、または可塑剤の、音響エネルギーの適用工程中における不均一混合物の操作温度での、物質の操作状態を説明するために使用される。かかる操作温度は、室温より低いか(例えば、22℃未満)、室温であるか(23°±1℃)、または室温より高い(例えば、24℃を超える)温度であり得る。本開示は、液体添加剤として、液体または固体添加剤を液体または溶媒に溶解させた溶液であるか、または無水の形態(純度95~100重量%、あるいは98~100重量%、あるいは純度99.0~100.0重量%)で使用され、無水の形態では独立して、23°±1℃で液体または低融点固体(ワックスを含む)の、液体熱安定剤および/または液体可塑剤を使用することを含むが、ただし、適用工程中の不均一混合物の操作温度が室温よりも高い場合(例えば、24℃超の場合)、低融点固体の融解温度は、音響エネルギーの適用工程中の不均一混合物の操作温度よりも低い。いくつかの態様において、液体熱安定剤および/または液体可塑剤を含む液体添加剤は、23°±1℃で液体である。他の態様では、液体熱安定剤および/または液体可塑剤を含む液体添加剤は23°±1℃で低融点の固体であり、音響エネルギーを適用する工程中の不均一混合物の動作温度は24℃超である。
溶融とは、物質を固体状態から液体状態に変化することを意味する。典型的に、溶融とは、液体状態の物質中に未溶融の物質が含まれない程に変化が完了することを意味する。材料を固体または液体として特徴付けるときの、材料の温度は20℃である。
固化とは、物質を液体状態からと固体状態に変化させることを意味する。典型的に、固化とは、固体状態の物質中に未固化の物質が含まれない程に変化が完了することを意味する。
いくつかの態様では、本発明の材料(化合物、組成物、配合物、混合物、または生成物)のいずれも、H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか1つを含まないものであり得るが、ただし、材料に必要な化学元素(例えば、ポリオレフィンに必要なCおよびH、またはM=Hfにより必要となるHf)は除外されない。除外された化学元素を有するいくつかの実施形態では、除外された化学元素にはPbが含まれる。
あるいは、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構であるASTM International(West Conshohocken,Pennsylvania,USA)を意味する。いずれの比較例も例示の目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、あるいは検出不可能であることを意味する。ISOとは、国際標準化機構、Chemin de Blandonnet 8、CP 401-1214 Vernier、Geneva,Switzerlandである。IUPACとは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat(Research Triangle Park,North Carolina,USA))である。し得る(may)は、必須ではなく、選択の許容を付与する。動作可能(Operative)は、機能的に可能または有効であることを意味する。任意選択の(任意選択で)(Optional(ly))は、存在しない(または除外される)こと、あるいは存在する(または含まれる)ことを意味する。PASは公開された仕様(Deutsches Institut fur Normunng e.V.(DIN,German Institute for Standardization))である。特性は、標準的な試験法および条件を使用して測定され得る範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲は小数値を含まない。室温:23℃。±1℃。
本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、IUPACの意味を有する。Compendium of Chemical Terminology(Gold Book、2.3.3版、2014年2月24日)を参照されたい。
ポリ塩化ビニル固体(A)-1:K値が65のPVC粉末。Formolon 622SサスペンショングレードPVCホモポリマー(Formosa Plastics、USA)として入手可能。
ポリ塩化ビニル固体(A)-2:K値が70のPVC粉末。OxyVinyls 240FサスペンショングレードPVCホモポリマー(OxyVinyls LP、USA)として入手可能。
(B)-1:米国特許第3,887,519号に記載されている、約80重量%のジメチルスズビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)および約20重量%のモノメチルスズトリス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)の組成物を含む、液体熱安定剤である液体添加剤。ADVASTAB TM181-FS金属メルカプチド(PMC Group,USA)として入手可能。
(B)-2:米国特許第8,859,654B2号に、Baeropan MC 90249 KAカルシウム-亜鉛混合金属石鹸(Baerlocker,USA)として記載されている組成物を含む固体熱安定剤である固体添加剤。
(C)-1:フタル酸ジイソデシル(DIDP)である液体可塑剤である液体添加剤。
(D)-1:か焼カオリンクレー(Satintone SP-33)である固体充填剤。
(E)-1:50°~55℃の融解範囲を有するステアリル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートである低融点の固体抗酸化剤である液体添加剤。(IRGANOX 1076)。
K値:固有粘度に関連し、材料、特にPVC固体の分子量に関連する経験的パラメーター。本発明のK値は、ISO 1628の試験方法、パート2:1998プラスチック-キャピラリー粘度計を使用した希薄溶液中のポリマーの粘度の測定-パート2:ポリ(塩化ビニル)樹脂に従い測定される。
ショアD硬度:ASTM D2240に従い、厚さ6.4mm(mm)、直径51mmの試験片を使用して23℃で測定。
引張強度:ASTM D638およびUL 1581/2556に従い、厚さ約0.9mmのタイプIV犬骨型試験片を使用して、毎分51mm(mm/分)の変位速度で測定される。
本発明の実施例1(IE1):(実例)本発明の乾式混合プロセスを使用して、本発明の均一混合物1を作製する:Resodyn(商標)音響ミキサー(Lab RAMミキサー)を使用して、成分樹脂(A)-1であるPVC固体(Formolon 622S懸濁液グレードPVCホモポリマー、室温、すなわち予熱なし)および(B)-1である液体熱安定剤(ADVASTAB TM181-FS金属メルカプチド、室温、すなわち予熱なし)の不均一混合物に、(B)-1から(A)-1 PVC固体への吸収が、裸眼で完全に行われたことが観察されるまで(すなわち、液体(B)-1が(A)-1の表面から見えなくなるまで、2分以内に起こる)、音響エネルギーを適用し、100.0重量部の(A)-1であるPVC固体樹脂と、100部の樹脂に対し1.5部(phr)の(B)-1である液体熱安定剤とを含む本発明の均一混合物1を得る。
本発明の実施例2(IE2):):(実例)本発明の乾式混合プロセスを使用して、本発明の均一混合物2を作製する:IE1である本発明の均一混合物1と、(C)-1である液体可塑剤(DIDP)を、対流式オーブンで別個に110℃で予熱する。予熱された本発明の均一混合物1、43.7phrの予熱された(C)-1、および0.44phrの(E)-1である抗酸化剤をガラス製ボトルに添加する。Resodyn(商標)アコースティックミキサー(Lab RAM Mixer)を使用して、室温でボトルの内容物に、(C)-1の本発明の均一混合物1への吸収が完全に行われたことが裸眼で観察されるまで(すなわち、液体(C)-1が2~3分以内に本発明の均一混合物1の表面から見えなくなるまで)音響エネルギーを適用し、100.0重量部の(A)-1である樹脂、1.5phrの(B)-1である液体熱安定剤、43.7phrの(C)-1である液体可塑剤、および0.44phrの(E)-1である液体抗酸化剤を含む本発明の均一混合物2を得る。均一混合物2の組成は、68.7重量%のPVC固体(A)-1、30.0重量%の液体可塑剤(C)-1(DIDP)、1.0重量%の液体熱安定剤(B)-1、および0.3重量%の抗酸化剤(E)-1である。本発明の均一混合物2を、薄いシート状または試験片に圧縮成形する。引張強度および引張伸びの測定のために、冷却されたシートを形状にダイカットする。硬度測定のために、切断されない圧縮成形された試験片を試験する。
表1において、N/mは測定されていないことを意味する。IE1に示されるように、機械的撹拌のない方法により、PVC固体と液体熱安定剤との均一混合物(ドライブレンドとも称する)が得られた。本方法は、Chaudharyらによって報告されているような機械的撹拌よりも1.3~9倍高速であり、すなわち、本方法は、Chaudharyらの機械的撹拌に必要な時間の75%~11%で完全な混合が可能である。本発明のIE1およびIE2の音響混合工程は、PVC固体を溶融させることなく、液体可塑剤をPVC固体に完全に注入させた。さらに、試験片を圧縮成形した後、本発明のIE2の均一混合物は、有用な引張強度および引張伸び、ならびに硬度を有する。
本発明の実施例3(仮想例)。本発明の乾式混合プロセスを使用して、本発明の均一混合物3を作製する:本発明のIE2および5phrの粒子状固体添加剤(D)-1(焼成カオリンクレー)の均一混合物2を対流式オーブンで90℃で予熱する。予熱した材料をガラス製のボトルに入れる。Resodyn(商標)アコースティックミキサー(Lab RAM Mixer)を使用して、室温でボトルの内容物に、(D)-1の(A)-1 PVC固体への吸収が肉眼で完全に観察されるまで、音響エネルギーを適用し、(A)-1、(B)-1、(C)-1、および(D)-1を含む本発明の均一混合物3を得る。本発明の均一混合物3は、薄いシートまたは試験片に圧縮成形され得、引張強度、引張伸び、およびショアD硬度について試験され得る。
本発明の実施例4~5(仮想例):本発明の均一混合物1の代わりに(A)-1 PVC固体を使用することを除いて(すなわち、(B)-1の液体熱安定剤工程を省略し)、それぞれIE2~IE3の手順を再現し、液体熱安定剤を含まない、本発明の均一混合物4および5を得る。
本発明の実施例6~8(仮想例):(A)-1 PVC固体の代わりに(A)-2 PVC固体を使用して、それぞれ本発明の均一混合物6~8を得ることを除いて、それぞれIE1~IE3の手順を再現する。
本発明の実施例9~11(仮想例):(B)-1液体熱安定剤の代わりに(B)-2液体熱安定剤を使用して、それぞれ本発明の均一混合物9~11を得ることを除いて、それぞれIE1~IE3の手順を再現する。
以下の特許請求の範囲は、参照により本明細書に組み込まれる。
Claims (12)
- 作製中にポリ塩化ビニル固体を溶融することなく、前記ポリ塩化ビニル固体と液体添加剤および/または粒子状固体添加剤との均一混合物を作製する、機械的撹拌のない方法であって、前記ポリ塩化ビニル固体と、前記液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを含む第1の不均一混合物に対して、20~100ヘルツ(Hz)の周波数の音響エネルギーを、前記ポリ塩化ビニル固体と、前記液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを実質的に混合するのに効果的な時間にわたり、前記第1の不均一混合物の温度を、前記液体添加剤の凝固点より上で、前記粒子状固体添加剤の融点より下で、かつ前記ポリ塩化ビニル固体の融解温度より下に維持しながら、適用し、それにより、前記ポリ塩化ビニル固体と、前記液体添加剤および/または粒子状固体添加剤とを含む第1の均一混合物を、前記ポリ塩化ビニル固体を機械的に撹拌するかまたは溶融させずに作製することを含む、機械的撹拌のない方法。
- 前記液体添加剤が、液体熱安定剤、液体可塑剤、液体抗酸化剤、液体難燃剤、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- 前記適用工程が、特徴(i)~(v):(i)前記周波数が50~70Hzであること、(ii)前記時間が0.5分~4時間であること、(iii)(i)および(ii)の両方、(iv)前記第1の不均一混合物の温度を前記ポリ塩化ビニル固体の融解温度より下に維持することが、前記第1の不均一混合物の温度を10°~119℃に維持することを含むこと、ならびに(v)(iv)と、(i)~(iii)のうちのいずれか1つと、の両方、のうちのいずれか1つを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第1の不均一混合物の前記ポリ塩化ビニル固体が、粉末、フレーク、顆粒、ペレット、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせである物理的形態、および100°~260℃の溶融温度を特徴とし、前記液体添加剤が、20℃未満の凝固点、または20°~99℃の融点を特徴とし、前記第1の不均一混合物が、前記適用工程の間、前記液体添加剤の凝固点または融点より高く、かつ119℃未満の温度に維持される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリ塩化ビニル固体のポリ塩化ビニル組成物が、ポリ塩化ビニルホモポリマー(hPVC)、塩素化ポリ(塩化ビニル)ポリマー(CPVC)、または、51~99.99重量%のhPVCと、0.01~49重量%のCPVCおよびポリオレフィンから選択されるポリマーとのブレンドを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 限定(i)~(iv):(i)前記液体添加剤が、カルシウム亜鉛混合金属脂肪酸カルボキシレートまたは金属メルカプチドである液体熱安定剤であること、(ii)前記液体添加剤が、硫黄原子およびフェノール性ヒドロキシル基を含まない液体カルボン酸エステルである液体可塑剤であること、(iii)前記液体添加剤が、液体エポキシ化脂肪酸エステルである液体可塑剤であること、ならびに(iv)(i)~(iii)のいずれか2つまたは3つの組み合わせ、のうちのいずれか1つを有する、態様1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体添加剤が液体可塑剤であり、前記液体可塑剤が、液体アセチルクエン酸トリアルキル、液体安息香酸アルキル、液体アジピン酸ジアルキル、液体アゼライン酸ジアルキル、液体ジアルキルシクロヘキサン-ジカルボキシレート、液体マレイン酸ジアルキル、液体フタル酸ジアルキル、液体セバシン酸ジアルキル、液体テレフタル酸ジアルキル、液体クエン酸トリアルキル、液体トリメリト酸トリアルキル、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせから選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子状固体添加剤が、固体熱安定剤、固体シラノール縮合触媒、固体抗酸化剤、固体着色剤、固体焦げ付き防止剤、紫外線の影響に対して前記均一混合物を安定化するための固体安定剤(UV安定剤)、固体加工助剤、固体難燃剤、PVC樹脂ではない固体ポリマー、固体有機過酸化物、固体架橋助剤、および固体水分発生剤から選択される、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体添加剤が23°±1℃で液体であり、前記粒子状固体添加剤が23°±1℃で固体である、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体添加剤が25°~110℃の融点を有する低融点固体添加剤であり、前記方法が、前記適用工程の前に、前記ポリ塩化ビニル固体を前記低融点固体添加剤と接触させて不均一な固体予備混合物を作製することによって、前記第1の不均一混合物を作製することと、前記ポリ塩化ビニル固体を溶融させずに前記低融点固体添加剤を溶融して、前記第1の不均一混合物を作製することと、をさらに含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の均一混合物を、前記ポリ塩化ビニル固体とは異なる前記粒子状固体添加剤と接触させて、前記第1の均一混合物と、少なくとも1つの前記粒子状固体添加剤と、を含む第2の不均一混合物を作製する工程と、次に、前記第2の不均一混合物の温度を、前記液体添加剤の融点より上で、前記粒子状固体添加剤の融点より下で、かつ前記ポリ塩化ビニル固体の溶融温度より下に維持しながら、それを実質的に混合するのに有効な20~100Hzの周波数で音響エネルギーを適用し、それにより、作製工程中に前記ポリ塩化ビニルポリマー固体を機械的に撹拌または溶融することなく、前記ポリ塩化ビニル固体と、前記液体添加剤および/または前記少なくとも1つの粒子状固体添加剤と、を含む第2の均一混合物を作製する工程と、を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 後続する、前記均一混合物の前記ポリ塩化ビニル固体を溶融して、溶融混合物を作製する工程と、前記溶融混合物を成形して、成形された溶融混合物を得る工程と、前記成形された溶融混合物を冷却して、成形された固体を得る工程と、をさらに含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
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