CN1046750C - 导电组合物 - Google Patents

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Abstract

所述组合物含有导电聚苯胺和形成氢键并且同时分别与导电聚苯胺的NH基和6员环发生环-环相互作用的特定被取代化合物。该导电聚苯胺组合物的加工性明显地得到改善，其与绝缘或半导体材料的掺混物的电性能得到大幅度提高。

Description

导电组合物
本发明涉及导电聚合物，更具体地说涉及由聚苯胺及其混合物制成的导电组合物与成形制品，如零件、容器、纤维、带状物、膜、涂层等，并且涉及该组合物与上述导电制品的应用。更具体地说，本发明涉及液相可加工的导电聚苯胺组合物，该组合物包含同时形成氢键并且分别与导电聚苯胺的-NH基和6员环发生环-环相互作用的特定取代芳族和脂环化合物。本发明的导电聚苯胺组合物的加工性很好，其与绝缘或半导体材料的混合物的电性能得到明显的改善。
导电热塑性聚合物配混料在举例来说，包装电子仪器和零件以及在解决静电放电、静电散逸和电磁屏蔽之类范围广泛问题方面的实用价值在增长。这些配混料通常通过使固体导电颗粒如炭黑、不锈钢纤维、银或铝片或涂镍纤维与绝缘本体热塑性塑料如聚苯乙烯、聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABC)等混合而制成。这些被填充的配混料随后通过常规的塑料加工方法如挤出、注塑等被加工成为预期形状与制品。与上述所谓“填充的”热塑性配混料相关的主要问题在于这些材料的加工过程并非无关紧要，而是通常与机器磨损过度相联系，最终配混料与未被填充的基质聚合物的对应特性相比经常表现出不希望有的机械特性如脆性和被降低的延展性，导致其破裂。
最近，人们对于使用具备导电本性的聚合物及其与常见绝缘聚合物的混合物代替这类炭黑或金属颗粒填充的配混料产生了浓厚的兴趣。前者体系被认为在价格上更具有竞争性、更易于加工并且表现出需要的机械性能。在各类导电聚合物中，聚苯胺尤其受到人们的特别注意，原因在于它们具备极佳的环境稳定性，其生产成本较低。
聚苯胺属本领域公知内容，举例来说，通过使聚苯胺与质子酸接触形成盐配合物来制备与合成该聚合物的导电形式，这已被公布于
Green, A.G., and Woodhead, A.E.,"Aniline-black and Allied Compounds,Part 1,"J. Chem. Soc., Vol.101,pp.1117(1912)；Kobayashi,et al.,"ElectrochemicalReactions ... of Polyaniline Film-Coated Electrodes,"J.Electroanl.Chem.,Vol.177,pp.281-91(1984)；US Patent Nos.3,963,498,4,025,463,4,983,322 and 5,232,631；Chiang,J.-C.and MacDiarmid,A.G.,"Polyaniline Protonic Acid Doping of theEmeraldine Form to the Metallic Regime",Synthetic Metals,Vol.13,p.196(1966)；Salaneck,W.R.el al.,"A Two-Dimensional-Surface"State"Diagram for Polyaniline",Synlhetic Metals,Vol.13,p.297(1986)上述先有技术中典型的质子酸有如HCl、H2SO4、磺酸R1-SO3H、磷酸等。这类酸与聚苯胺形成呈现10-3S/cm或更高导电性的盐配合物，它们的导电性使得这些所谓的“掺杂”聚苯胺[或正如下文所述聚苯胺盐配合物]、它们与普通绝缘本体聚合物形成的掺混合和配混料适用于多种目前由金属或炭黑充填体系发挥作用的抗静电与屏蔽应用场合。
在多种专利与专利申请中都已对不同形式的聚苯胺的加工作过报道。根据聚苯胺是被加工成非掺杂/非导电形式，还是被加工成导电盐配合物的形式并且根据该材料在加工操作过程中是固态还是液态，选用明显不同的工艺，最终产品的性能也大不相同。一般情况下，聚苯胺优选以其导电盐配合物形式存在并且在加工过程中呈液态。上述条件消除了累赘而又不经济的后处理掺杂的必要；优选呈液相这一条件保证形成与固体加工过程出现的有限可能性相比更均匀、种类更多样化的产品。
U.S.P5006278介绍了一种通过混合一种液体、一种掺杂剂与一种未掺杂聚苯胺，随后蒸除液体而制得的导电产物。专利说明书WO8901694描述了一种被磺酸掺杂的可加工的聚苯胺，它适用于借助聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺作为基质聚合物加工导电聚合物混合物。在专利说明书WO9013601中，通过使适宜的液体与由聚苯胺和用作掺杂剂的多磺酸组成的混合物相混合、随后蒸除液体来制备一种聚合物混合物，其中掺杂过程通常在20-25℃下进行，作为非均相反应，随后将混合物溶于适宜的溶剂中。在溶剂存在下将其加工成最终形状(P.15,1.23)。专利说明书WO9010297、EP152632和U.S.P.5002700披露了十二烷基苯磺酸作为聚苯胺的掺杂剂的应用。专利说明书WO9001775指出多磺酸与其它磺酸相比在用作聚苯胺掺杂剂时具备更好的热稳定性，在其实施例中，聚苯胺的掺杂过程在由聚苯胺与处于甲酸水溶液中的磺酸形成的悬浮液中进行。然而，上述专利说明书的任何实施例均未提及任何充分合理与经济有效的方法用来借助例如用于热塑性聚合物工业的传统熔体加工工艺加工呈液态的导电聚苯胺。
相反地，在先有技术中，通过机械混合其中导电聚苯胺呈固态而只有基质聚合物呈熔融态的组分、随后将掺混物成形为所需制品来完成所谓的“熔体”加工含有导电聚苯胺的配混料。一般情况下，以此方式获得的掺混物呈现不同的导电性，通常为非均相的、其机加工性能不良并且需要高含量聚苯胺颗粒方可开始表现出导电性。从此种意义上讲，这种被错误地划分为“熔体”的可加工导电热塑性塑料与上述众所周知的炭黑或金属颗粒填充体系非常相似。例如，在Plastics Technology 37(1991):9p.19～20中提到了使用一种质子化导电聚苯胺以便将导电性赋予与诸如尼龙和聚氯乙烯之类普通绝缘热塑性聚合物形成的混合物。在此对比文献中，导电聚苯胺呈难加工的固体颗粒，它们很象炭黑、被分散于呈熔融态的非导电基质。这些配混料的“熔融”加工过程要求特定的分散工艺；专利说明书No.EP168620和168621。如下所述，为了在复合高聚物中达到预期的导电性水平需要较高的导电聚苯胺含量。换言之，开始导电的渗滤限度较高。(如下文所述，渗滤限度被定义为将10-8/cm或更高导电性赋予具有绝缘基质聚合物的掺混物所需的导电材料重量份额。)因此，在分散于聚氯乙烯的固体聚苯胺颗粒掺混物中，渗滤限度至少约为13％(重)导电聚苯胺。这样高含量的导电聚苯胺颗粒是不必要的，原因不仅在于它不经济，而且还在于与纯基质聚合物相比其掺混物的机械特性发生根本改变。
EP545729公开了一种制备呈半流体相态的均相导电聚苯胺配合物以及具备较低渗滤限度的掺混物的改进方法，其中聚苯胺或其衍生物与过量官能化有机质子酸被机械地混合。得到的液态混合物或悬浮液随后在40-250℃被热固化。结果得到呈含有官能化质子酸掺杂聚苯胺的颗粒状的干燥固体组合物。该组合物随后与热塑性聚合物混合并且采用标准聚合物熔体加工工艺被制成所需形状的部件。该方法制造的部件的导电性渗滤限度低于固体聚苯胺颗粒与热塑性基质材料混合时的情况。然而，使用过量质子酸是完全不必要的，原因是这些材料呈酸性、具有腐蚀性和吸湿性，而这些特性对于这些组合物的加工与应用是有害的。
U.S.P.5232631介绍了溶液-和熔体可加工聚苯胺组合物与呈现很低渗滤限度、有时甚至低于1％(重)、由导电聚苯胺和种类多样的导电基质聚合物组成的掺混物；如聚乙烯、等规聚丙烯、弹性体等，聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙如尼龙6、尼龙12等，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。然而，在该专利中，呈现低渗滤限度的组合物不变地由导电聚苯胺与基质聚合物的挥发性有机溶剂溶液制成，它的成本高且对环境有害，因此限制了它们作为薄膜，纤维与涂料的应用。在该专利中，介绍了导电聚苯胺与绝缘基质聚合物如聚乙烯和等规聚丙烯的混合物由熔体加工而成。然而，在给出的实施例中，渗滤限度仅仅略低于其中导电聚苯胺在加工过程中呈固态并且简单地分散于其中的混合物，参见Plastics Technology 37(1991):9p.19-20。此外，在U.S.P.5232631和专利申请FI915760中，为了由熔体制备导电聚苯胺以及使渗滤限度出现甚至最小程度的减少，都需要过量的质子酸，这会使最终掺混物呈现不必要的酸性。如上所述，从加工、应用与环境的观点考虑问题，后一情况通常是不能接受的。当然，过量的酸可以被脱除，但是该方法难以实现并且不经济实用，进而限制了可被制造的产品的范围。
U.S.专利申请系列号07/927858指出将金属化合物与质子酸的反应产物作为增塑剂用于使聚苯胺导电和降低含本体聚合物的掺混物中导电性的起始渗滤极限，以及用于中和酸性质子化聚苯胺组合物。其中特别指出利用氧化锌与十二烷基苯磺酸的反应产物作为聚苯胺的导电形式及其掺混物的增塑剂和中和剂。然而，将上述反应产物用于导电聚苯胺组合物包括成本昂贵并且会使最终产品的环境稳定性下降的其它加工步骤。此外，上述金属氧化物一酸反应产物的制备涉及大量强腐蚀性和高吸湿性酸，从生产与加工的观点来看这是不能接受的。
增塑剂的用途对于聚合物技术领域专业人员来说通常属于公知内容并且不出人们所料地同样被用于导电聚合物加工过程；EP497514、U.S.P5171478和WO92/22911。典型地，增塑剂被用于增大流动性和/或降低加工过程中聚合材料的粘度并且通常构成聚合物组合物的一部分。除了这些公知的用途以外，EP497514还提及应用高极性无酯增塑剂增塑含聚苯胺的聚合物掺混物中的热塑性组分，其中增塑剂被选用于仅仅促进热塑性基质如聚氯乙烯的流动，但是却不会引发聚苯胺流动或者将其溶解。
U.S.P.5171478指出使用超宽范围化学种类增塑剂，由水、对甲苯磺酸至合成蜡与氟化烃都有助于热引发呈固态的聚苯胺发生链偶联反应(第6栏，1.25)。很清楚，根据它们的化学特性，所述的“增塑”物质并非有助于组合物中聚苯胺组分的流动或溶解。
WO92/22911介绍了市售增塑剂的传统应用。举例来说，Mesamoll(Bayer)被用于导电聚苯胺与聚(氯乙烯)形成的掺混物中。然而，Mesamoll并非适用于导电聚苯胺的溶剂，并且与上述“PlasticsTechnology 37(1991):9p.19-20中的结果非常相象，渗滤极限大于10％(重)导电聚苯胺。
因此，总而言之，仍然需要存在可在不含过量质子酸的流体相中被加工的导电聚苯胺组合物，并且有必要存在与绝缘本体聚合物形成的导电聚苯胺掺混物，该聚合物表现出改进的加工性，形态和电性能并且与先有技术公知的导电聚苯胺组合物相比其酸性、吸湿性和渗滤极限得到降低。这一必要性通过本发明人发现在加工过程中特定被取代化合物同时起着下列作用而被提出：
ⅰ．适用于加工过程中导电聚苯胺配合物的溶剂；
ⅱ．在与绝缘或半导体本体聚合物形成的掺混物中的相容剂；从而明显地降低了该掺混物导电起始的渗滤极限。
正如上述对导电聚合物加工先有技术所进行的分析明确指出的，未提及或表明使用赋予在加工过程中导电聚苯胺以流体性、提高其流动能力并且减低带有绝缘或半导体聚合物的掺混物中渗滤极限的特定被取代化合物的具体优点。本发明下文表明，更具体地在实施例中指出不同取代基的特定几何排列出人意料地适用，此外，在某些情况下会导致极不寻常地形成导电聚苯胺盐配合物与特定被取代化合物的适用晶形溶剂化物。后一组合物明显地呈现不同于其中任何一种组分的新型晶体结构并且具有可控制熔融温度。
因此，本发明的目的是提供含有其加工性能得到改进、酸性被降低的导电聚苯胺盐配合物的导电组合物。
本发明的另一目的在于提供导电聚苯胺盐配合物的导电组合物，其加工性得到改善并且酸性得到降低，它含有同时至少由下列三者形成的特定被取代芳族与脂环族化合物：一个或多个氢键以及一个或多个分别与导电聚苯胺盐配合物的NH基和六员环的环-环相互作用形式。
本发明的另一目的在于提供含有导电聚苯胺配合物与所述被取代化合物的新型晶体溶剂化物。
本发明的另一目的在于提供呈现改进的加工性，被降低的酸性，和被降低的起始导电渗滤极限的导电掺混组合物，其中含有绝缘或半导体本体聚合物和预聚物、导电聚苯胺盐配合物和同时形成至少下列三者的特定被取代化合物：一个或多个氢键和一个或多个分别与导电聚苯胺盐配合物的NH基和六员环的环-环相互作用形式，该组合物可以由溶液或熔体加工而成。
本发明的另一目的是提供含有导电聚苯胺配合物与取代化合物的新型晶状溶剂化物的绝缘或半导体聚合物的聚合掺混物。
本发明的另一目的是提供由导电组合物制成的成形制品、纤维、涂层、薄膜、带状物等，其中含有导电聚苯胺盐配合物和同时形成至少下列三者的特定被取代化合物：一个或多个氢键和一个或多个分别与导电聚苯胺盐配合物的NH基和六员环的环-环相互作用形式。
本发明的另一目的是提供由导电组合物制成的成形制品、纤维、薄膜、涂层、带状物等，其中含有导电聚苯胺盐配合物和同时由至少下列三者形成的特定被取代化合物：一个或多个氢键和一个或多个分别与导电聚苯胺盐配合物的NH基和六员环产生环-环相互作用形式以及绝缘或半导体本体聚合物和预聚物。
本发明的另一目的是提供由含有导电聚苯胺配合物与被取代化合物的新型晶状溶剂化物以及绝缘或半导体本体聚合物和预聚物的导电组合物制备的成形制品、纤维、涂层、薄膜、带状物等。
本发明的其它目的、新颖特征及优点，部分在说明书中被提到，部分在阅读本文与实施本发明的过程中会对本领域专业人员显而易见。可以借助特别地在附带的权利要求书中指出的方法与结合形式实现本发明的目的并且达到其优点。
附图介绍
图1由聚丙烯、PANI(DBSA)0.5与硬脂酰基棓酸盐(SG)组成的熔体加工掺混物的导电性与导电聚苯胺盐配合物的含量的函数关系。
图2分别由(a)PANI(DBSA)0.5、(b)SG和(c)组合物PANI(DBSA)0.5(SG)0.5得到的广角度X-光衍射花样。
本发明的导电组合物典型地含有下列组分
(ⅰ)一种或多种导电的未被取代或被取代聚苯胺或共聚物盐配合物，或其混合物；
(ⅱ)一种或多种被取代化合物，它同时由至少下列三者形成：一种或多种氢键和分别与导电聚苯胺盐配合物(ⅰ)的NH基和六员环形成的一个或多个环-环相互作用形式；
(ⅲ)一个或多个视需要而存在的有机基质相。该相为绝缘或半导体材料并且可以是一种或多种聚合物或预聚物或其混合物，在与(ⅰ)和(ⅰ)配混或混合过程中和/或成形为导电制品的过程中呈流体。
令人吃惊的是，发明人发现本发明的材料与先有技术所述导电组合物不同，不含有过量质子酸，
ⅰ．其流体形式，即溶液或熔体呈现良好的加工性，
ⅱ．明显地较弱的酸性；和
ⅲ．较弱的吸湿性；此外，在与绝缘或半导体基质聚合物形成的掺混物中：
ⅳ．导电聚苯胺盐配合物与基质材料之间呈现改善的相容性；它导致了
ⅴ．明显地低的起始导电渗滤极限。
此外，本发明人发现导电聚苯胺盐配合物与被取代化合物的极不寻常的晶态溶剂化物。后一组合物呈现出不同于这些组分的新型晶体结构并且具有可控制熔体温度。
导电聚苯胺
本发明组合物中的组分之一为U.S.P5069820、5160457与5232631所述的导电未被取代或被取代的聚苯胺盐配合物或导电聚苯胺共聚物盐配合物或其混合物。本申请所用的“导电聚苯胺盐配合物”通常包括导电未被取代和被取代的聚苯胺与导电聚苯胺共聚物及其混合物，通过借助一种或多种pKa值小于约3.0的强质子酸对相应的非导电形式聚苯胺进行质子化处理而使其具备导电性；只有当具体的非被取代形式被特指的情况下才是唯一的例外。
用于制备本发明导电聚苯胺盐配合物的非导电聚苯胺可以呈任何物理形式，如引用在此供参考的U.S.P5232631和4983322所述的适用形式。对于未取代的聚苯胺来说，适用的形式包括隐色翠绿亚胺。原翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑和过苯胺黑。适宜的聚苯胺可以由举列来说，任何上述参考文献中的化学与电化学合成步骤制备。
一般情况下，适用于制备本发明导电聚苯胺盐配合物的聚苯胺的非导电形式具有很高的分子量，足以呈现高导电性，也就是说这些聚苯胺的重均分子量大于5000道尔顿。一般情况下，取代和未取代聚苯胺和聚苯胺共聚物具有至少20个重复单元。在本发明优选实施方案中，重复单元的数目至少为约25，在最优选的实施方案中，至少约为50。
对于实施本发明特别优选的是由非导电性未被取代的聚苯胺衍生的并且借助一种或多种pKa值小于约3.0的质子酸被质子化为导电形式的导电聚苯胺。优选质子酸为那些能够将聚苯胺质子化为盐配合物、导电率大于约10-6s/cm的物质。其中特别优选的属于能够将大于约10-3s/cm的导电性赋予聚苯胺盐配合物的那一类酸。其中最为优选的是导电性大于约1s/cm的所述聚苯胺盐配合物。
质子酸属于导电聚合物技术领域公知的掺杂剂，参见J.C.Chiang & A.G.Mac Diarmid；W.R.Salaneck等人以及U.S.P.5069820和5232631。
被取代化合物
本发明组合物中第二个至关重要的组分是一种或多种特定的被取代化合物。这些化合物为优选的芳族化合物。该物质的独特作用在于导电聚苯胺配合物的“溶剂增塑剂”；另外还是导电聚合物与绝缘或半导体聚合物或预聚物形成的掺混物中的“相容剂”。
与导电聚合物加工技术领域中被用来改善熔融聚合物中固体导电颗粒分散性的常规增塑剂不同，用于本发明的被取代化合物在加工过程中溶解导电聚苯胺盐配合物并且与它们形成很强的分子缔合。由于这一独特的特征，加工过程中导电聚苯胺盐配合物呈流体形式，在产品均匀性、性能与成形方面均表现出上述主要优点。此外，与常用溶剂不同的是，本发明被取代化合物形成组合物永久的组成部分之一。令人感兴趣地和令人吃惊的是，被取代化合物与导电聚苯胺盐配合物之间发生的分子间相互作用之强可以使其混合物形成被称作晶状溶剂化物的一类特定物质。这些材料呈现不同于各自组分的新型晶状结构并且具备许多有用的特性如可控熔融温度。此外，这些溶剂化物依据被取代化合物的特定性质可以表现出非凡的电、光磁和机械特性。
本发明被取代化合物的第二个重要作用在于在导电聚苯胺配合物与绝缘或半导体聚合物或预聚物形成的掺混物中作为“相容剂”使用。下文中“相容剂”的含义是指那些能够改善两个可以相溶液相之间的相互作用的物质，这种改善是通过相容剂与两个液相的物理化学性质非常配匹得以实现。因此，举例来说，在本发明中应该理解的是，常用表面活性剂降低水-油界面间张力，从而使这两种液体相容。这一相容过程通过提供具有两个共价键合部分的物质(表面活性剂)而实现：其中一部分与水发生强烈的相互作用，另一部分与油相互作用。可以类似地理解本发明被取代化合物在导电聚苯胺配合物和绝缘或半导体聚合物形成的掺混物中的相容剂作用。举例来说，在导电聚苯胺配合物与选自极性聚合物如尼龙的绝缘聚合物形成的掺混物中，被取代化合物具有适宜与极性聚合物相互作用的部分，因此含有常见极性基团如-OH、-O-、-COOH、-COOCH2-、-CO、-SH、-S-、-SO2-、-PO3-、-NO2、-CN、-CON=、卤素-F、Cl、-Br、-I等。作为可供替代的方式，在与非极性或弱极性聚合物如聚乙烯、聚丙烯等形成的掺混物中，被取代化合物具有非极性或弱极性部分如烷基、链烯基、环烷基、苯基等。很明显，根据本领域专业人员公知的化学亲和性基本原理和物质的物理化学性质可以由下文详述的各种被取代化合物选择适宜的化合物以最佳方式应用于与绝缘或半导体聚合物形成的掺混物中。
本发明被取代化合物的至关重要的特征在于它们能够同时形成氢键并且分别与导电聚苯胺盐配合物的NH基和六员环发生环-环相互作用。
优选的被取代化合物如式Ⅰ所示：
               AiBj         Ⅰ式中i为大于0的整数，j为大于0的整数，i+j≥3；
A为能够与导电聚苯胺配合物的六员环发生环-环相互作用的部分，独立地选自相同或不同的取代或未被取代的3、4、5、6或7员芳族或脂环族环，这些环可视需要而定是否包括一个或多个氮、硫或氧原子；以及它们的被取代或未被取代缩合环；以及
B为能够形成与导电聚苯胺配合物的NH基连接的氢键的部分；独立地选自相同或不同的-OH、-COOH、COO-、-CO、-SO、-SO2-、-OCOO、O-、-SH、-S-、-PO3-、NO2、CN、-CON=、卤素-F、-Cl、-Br、-I。
其中特别优选的是如下定义的式Ⅰ所示被取代芳族化合物，其中：
A独立地选自相同或不同被取代或未被取代的5或6员芳环，该环可以视需要而定是否包括一个或多个氮、硫或氧原子，以及它们被取代或未被取代缩合环；和
至少一个B为-OH。
在这些特别优选的适用于本发明的被取代芳族化合物中，更为优选的如式Ⅱ所示：
Figure C9419325900221
Ⅱ式中：p、q、r和s为整数0-5,p、q、r和s之和为5；R1为H、OH、CH3或OCH3，其中一个或多个H可被卤素F或Cl取代，-OH中的H除外；R2独立地选自相同或不同H、OH、大约C1-20烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷基硫、烷基硫代烷基、烷基酰胺、烷基酰胺烷基、烷基羟基、烷基羰基；或其中烷基或烷氧基含1～约20个碳原子的烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰基、烷氧烷基、烷基磺酰基、烷氧羰基；或者任何两个R2基团共同形成亚烷基或亚烯基链从而完成一个可以视需要而定包括一个或多个氮、硫或氧原子的3、4、5、6或7员芳环或脂环族环；R2可以是支链的并且可以是叔烷基，该烷基含有1～约20个碳原子；R2可以含有一个或多个极性取代基-NO2或-CN或卤素-F、-Cl、-Br、-I；
Y独立地选自相同或不同的-OH、-COOH、COO-Z、-COZ、-SOZ、-SO2Z、-OCOOZ，Z为含1～约20个碳原子、优选多于约10个碳原子的烷基；
W独立地选自相同或不同的X1、其中n与m为1～约至少20的整数的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-O-COX1、-CH2OX1、-OCH2X1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、-COOCH2X1、-OCOCH2X1、-CH2COOX1、-CH2OCOX1、-OC2H4OX1、-CH2X1、环己烷或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环族环；和
Figure C9419325900231
Ⅲ式中：x和y为0-5整数，x+y=5,R1和R2如上所述。
在这些更加特别优选的取代芳族化合物中尤为优选的如下所示：
Figure C9419325900232
ⅣⅤ
Figure C9419325900241
Ⅵ
Figure C9419325900242
ⅦⅧ
Figure C9419325900244
Ⅸ式中：R1和R2如上所述；Y1选自其中Z含有1～约20个碳原子、优选地多于约10个碳原子的-OH、-COOH、-COOZ、-COZ、-SOZ、-SO2Z、-O-COOZ,Y2为-OH；W1选自X1、其中n和m为整数1～约20的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-CH2OX1、-OCH2X1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和W2选自X1、其中n和m为整数1～约20的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、-COOCH2X1、-OCOCH2X1、-CH2COOX1、-CH2OCOX1、-OC2H4-OX1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和W3选自X1、其中n与m为1～约20整数的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、-CH2X1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和
Figure C9419325900251
Ⅹ式中R1和R2如上所述。
在尤其优选的被取代芳族化合物中，最为优选的化合物如式Ⅳ-Ⅹ所示；条件是与在一苯环上至少一个-OH取代基相邻的R1、R2、Y1、Y2、W1、W2或W3取代基中至少一个选自H或-OH。
被取代化合物为低聚物或聚合物链分子的一部分或者作为悬挂的侧基存在。这类低聚或聚合被取代的化合物可以按照低聚物与聚合物合成技术领域专业人员公知的常规聚合或官能化与取代方法制备。举例来说，在一个实施方案中，本发明的被取代化合物含有诸如被取代和未被取代不饱和C-C键之类可聚合部分或者可以借助公知缩聚方法被聚合的部分等。这类可聚合化合物可被聚合成含有多个适用于本发明的被取代芳族官能团的低聚或聚合物链。
在另一实施方案中，低聚和聚合材料可以借助一个或多个本发明的被取代部分而被官能化。这种官能化反应可以按照被取代和官能化聚合物技术领域专业人员公知的任何工艺进行。
这些实施方案完全属于本发明实施方案与范围。
基质相
本发明组合物材料中第四种视需要而定是否存在的组分为基质相。它可以是低聚或聚合或预聚材料，它可以在加工期间被转变为流体(液体或半固体)形式以便实现所希望的与导电聚苯胺盐配合物和溶剂增塑被取代化合物充分混合。基质相可以是电绝缘的或半导体的。适用的普通聚合基质属于热塑性和热固性聚合物。
可供描述的热塑性聚合物有由α,β-不饱和单体聚合衍生的聚合物如聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(1-戊烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-己烯)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯(特氟隆)、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基甲酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等、聚二烯如聚(1,3-丁二烯)，多氧化物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙醛、聚氧化苯乙烯等，多硫化物如聚硫化丙烯、聚苯硫醚等，以及聚砜，聚酯如聚乙醇酸、聚己二酸乙二醇酯、聚顺丁烯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸乙二醇酯等，聚酰胺如尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙6.6、尼龙8.8和聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)等，聚碳酸酯如聚(甲基二(4-苯基)碳酸酯)等。
可供描述的热固性聚合物为由多元酸如苯二甲酸与多元醇如二醇酯化而成的醇酸衍生得到的聚合物，烯丙基类如由苯二甲酸二烯丙酯、间苯二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等聚合而成的聚合物，氨基树脂如通过甲醛与诸如蜜胺、脲、磺酰胺之类化合物之间加成反应得到的物质，环氧化物如线型酚醛环氧树脂、二环氧甘油醚、双酚A的二环氧甘油醚等，酚醛塑料如由取代或未被取代酚如甲酚和苯酚与醛如甲醛和乙醛反应得到的树脂，聚酯，聚氨酯和聚硅氧烷。
整体组成
根据预期的导电性与应用场合，本发明材料的比例可以在宽范围内变化。然而，导电聚苯胺盐配合物与被取代化合物的相对数量须保证在加工期间形成均相溶液和/或增塑熔体。
典型地，本发明组合物包括导电聚苯胺、被取代聚苯胺、共聚物和/或其混合物，该组合物通过被相对于每个被取代或未被取代苯胺重复单元(PhN)约0.1～0.6摩尔、更优选地约0.2-0.6摩尔、最优选地约0.3-0.5摩尔质子酸质子化而形成。
根据应用场合、预期的导电性、被取代化合物的分子量以及最终组合物中导电聚苯胺盐配合物的数量，被取代化合物的数量可以在一宽范围内变化。但是，典型地，被取代化合物与聚苯胺重复单元PhN之间的摩尔比约为0.1～100，以约0.2～50为更佳，以约0.3～25为最佳。
在与导电聚苯胺盐配合物和本发明被取代化合物形成的掺混物中，绝缘基质的数量可以根据预期的导电性而广泛地变化。因此，绝缘基质的含量范围至少约为1～99.95％(重)、以约5～99.9％(重)为佳、以约10～99.5％(重)为最佳。
视需要而存在的常见添加组分可以被包括在本发明组合物中。这类添加组分的实例包括其它导电聚合物，通过掺杂而呈导电性的其它聚合物如聚(3-烷基硫代苯)，石墨，金属导体，补强纤维，隋性填料(如陶土和玻璃)，染料，普通增塑剂等。
本发明组合物的制备方法并非至关重要并且可以广泛地改变。可以采用标准聚合物加工操作法如固态混合和随后熔融或溶解、熔融混合与溶液混合或它们的组合形式。此外，还可以使用常规成形操作法由该组合物制备适用的制品，这些操作法有如挤出、热成形、吹塑、注塑、旋转模塑、反应模塑、发泡等；可以采用普通的纤维纺织法如熔体纺丝法、干纺法、湿纺法、空隙纺丝法、胶凝纺丝法、瞬时纺丝法等；由本发明组合物的熔体或溶液可以制成致密或多孔制品或膜件，或者可以通过压延加工、薄膜吹制等制成。
当本发明组合物中存在(或悬浮)附加不可溶组分时，质子化导电聚合物会在不溶性材料周围形成或者被不溶性材料填充。举例来说，如果添加组分为玻璃纤维，则纤维与质子化导电聚合物剩余的相对量会导致聚合物被纤维填充、纤维被聚合物涂敷或浸渍，或者形成某些纤维与质子化导电聚合物的中间复合体。若体系中不可溶组分的量大大过量于质子化导电聚合物残余量时，得到被质子化导电聚合物涂敷或浸渍的不可溶组分的单独制品或成形物。由不可溶组分与本发明聚合物溶液形成的制品的实例包括导电聚合物涂敷的敏感性电设备(微处理机)的罩、红外及微波吸收屏蔽、挠性导电连接器、导电轴承、毛刷和半导体光电导体接头、用于包装电子元件、地毯纤维、计算机房地板蜡的抗静电材料和塑料抗静电喷涂器、以及用于CRT筛网、飞机、汽车门窗等的薄的透明的抗静电罩面漆。
同样可以将本发明组合物以液汞被用于各种设备的方式用作液体导体或液体半导体。这些设备的实例包括重力电闸、流体水平检测仪或其它电的或电子电闸。
下列通用方法与具体实施例仅供描述本发明之用而不构成对本发明的限制。
方法A-1
按照Y.Cao,A.Andreatta,A,J.Heeger和P.Smith，聚合物，30(1989)2305所述方法制备聚苯胺(PAN1)：在一个1升的Erlen-meyer烧瓶中制备由40毫升新蒸馏的苯胺(Aldrich)、50毫升35％HCl(Fisher)和400毫升蒸馏水组成的溶液。将烧瓶置于被保持在0℃的冷浴中。通过添加含有46克(NH4)2S2O8(Aldrich)和100毫升蒸馏水的氧化剂溶液完成聚合反应。待全部氧化剂添加完毕(历时2小时)，加盖于烧瓶顶部并且继续搅拌3小时。回收沉淀的聚合物粉末，过滤并且用蒸馏水洗涤直至洗液的pH值=6～7为止。随后，用甲醇洗涤聚合物直至液体变得清澈为止，接着用乙醚洗涤以便消除残余的水和甲醇。最后于室温下在真空烘箱中干燥聚合物48小时。
通过补偿聚苯胺盐制备聚苯胺的非导电翠绿亚胺碱形式。在室温下将10克聚苯胺盐与1000毫升3％NH4OH溶液放在一起搅拌2小时。过滤所形成的翠绿亚胺碱并且用蒸馏水洗液直至洗液的pH值为7-8为止。随后用甲醇洗涤聚合物直至洗液无色为止，接着用甲醇和乙醇洗涤。用Ubbelohde粘度计在25℃的0.1％(重)97％H2SO4溶液中测量所获得的翠绿亚胺碱的比浓对数粘度典型地为1.2分升/克。
方法A-2
借助下列两种方法制备导电聚苯胺盐配合物：1)将方法A-1中制备的1.81克(0.02M)翠绿亚胺碱(EB)与3.265克(0.01M)对十二烷基苯磺酸(DBSA)(Tokyo Kasei)借助处于充有氮气的干燥袋中的玛瑙研钵和研杵充分地混合在一起，DBSA与翠绿亚胺碱单元的摩尔比为0.5，足以将翠绿亚胺的碱形式完全质子化为导电盐的形式；2)将同样数量翠绿亚胺碱与DBSA与50毫升无水乙醇混合并且在50℃下搅拌1小时。待大多数乙醇被脱除后，在50℃烘箱中真空干燥所形成的粉末24小时。类似地，制备酸/聚苯胺重复单元(PhN)等于0.5的聚苯胺-樟脑磺酸(CSA)、甲苯磺酸(TSA)导电盐配合物。
方法B
采用磁力搅拌器在处于油浴的Erlenmeyer烧瓶中混合1重量份导电聚苯胺盐配合物和10重量份被取代化合物。根据被取代化合物的熔点将油浴温度恒定在典型地160-250℃。混合5分钟后，采集样品并将其压在两个显微镜玻璃滑片之间，将其加热至混合温度。采用偏振光显微镜检测被取代化合物中导电聚苯胺盐配合物的溶解度。若观察到不合任何残余固体颗粒的均匀一相液体，则被取代的化合物被划分为在混合温度下适用于聚苯胺配合物的溶剂。若观察到带有被软化边缘的某些分散颗粒，则该化合物被指定为混合温度的不良溶剂。若观察到不带有软化边缘的固体颗粒的清澈分散体，被取代化合物被划分为混合温度下导电聚苯胺配合物的非溶剂。
方法C
在研钵中机械混合4.6克导电聚苯胺盐配合物、13.8克被取代化合物和27.6克高密度聚乙烯粉末(HDPE,Neste NCPE3415，重均分子量250000)。采用Haake Rheocorder在190℃以100转/分的转速混合所形成的干燥掺混物，历时5分钟。待冷却后，将该掺混物模塑，切割棒形试件并且采用传统的4-探针法测定其导电性。
方法D
在研钵中将0.35充导电聚苯胺盐配合物、1.05克被取代化合物和2.1克全同立构聚丙烯粉末(pp.Neste VC12，重均分子量270000)混合在一起。采用一个微型同向旋转锥形双螺杆挤出机在170℃和100转/分转速下混合上述干燥掺混物5分钟。排出所形成的掺混物，随后在190℃历时15秒将其压缩模塑成为膜并且在两块金属板之间迅速将其冷却。采用4-探针法测定所形成的膜的导电性。
对比实施例(不属于本发明)
按照方法A-1制备的聚苯胺(PANI)借助十二烷基苯磺酸(DB-SA)(Tokyo,Kasei)依据方法A-2被质子化得到导电聚苯胺盐配合物PANI(DBSA)0.5。按照方法B,PANI(DBSA)0.5分别与1-十二烷醇(Merck)、1,8-辛二醇(Fluka)、月桂酸(Fluka)、十二烷胺(Fluka)、硬脂酸(Aldrich)、硬脂酸锌(Aldrich)和辛基琥珀酸混合。后一种化合物通过辛基琥珀酸酐(Chemie Linz)与500克蒸馏水在60℃混合30分钟、过滤并在100℃干燥反应产物过夜而被制成。上述有机化合物中PANI(DBSA)0.5的溶解度借助光学显微镜检测。在各种情况下均观察到固态未溶胀PANI(DBSA)0.5颗粒的清澈分散体，PANI(DBSA)0.5完全不溶于这些化合物。
对比实施例Ⅱ(不属于本发明范围)
按照方法B使PANI(DBSA)0.5与3-十五烷基酚(Aldrich)或(邻、对)甲苯磺酰胺(Ketjenflex 9S,AKzo)混合。采用光学显微镜检测这些化合物中PANI(DBSA)0.5的溶解度。观察到固体未溶胀PANI(DBSA)0.5颗粒的清澈分散体并且发现PANI(DBSA)0.5不溶于这些有机化合物。
按照方法C在190℃制备PANI(DBSA)0.5、3-十五烷基酚和HDPE的聚合物掺混物，按照方法D在170℃制备PANI(DBSA)0.5、叔辛基酚和PP的聚合物掺混物。这两种情况下的导电率低于1×10-9s/cm。
对比实施例Ⅲ(不属于本发明范围)
借助多种取代芳族化合物重复对比实施例Ⅱ(不属于本发明范围)。按照方法B，所有物质均被发现对于PANI(DBSA)0.5来说为非溶剂。按照方法D制备与聚丙烯形成的掺混物。导电性测定结果如表1所示。
表1由不同被取代芳族化合物制备的PANI(DBSA)0.5/PP掺混物的导电性化合物                                    导电性(S/cm)2,6-二叔丁基-4-甲酚[BHT]                    3.2×10-93-十五烷基酚                                1.0×10-9二苯砜                                      5.4×10-10二苯亚砜                                    5.4×10-104-氨基酚-十二烷基苯磺酸                     1.1×10-112-氨基酚-十二烷基苯磺酸                     1.3×10-9环己二胺-(十二烷基苯磺酸)2                 9.7×10-92氨基-4-乙磺酰基酚-十二烷基苯磺酸           4.4×10-10氨基苯醚-十二烷基苯磺酸                     ＜10-11
对比实施例Ⅱ～Ⅲ表明非溶剂增塑剂不会导致与绝缘聚丙烯形成的掺混物的起始导电率的渗滤极限降低。
实施例1
按照方法B使用PAN(DBSA)0.5与下式所示叔丁基氢醌(Fluka)在200℃混合并且与被取代芳族化合物形成均匀的不含颗粒的溶液。
Figure C9419325900331
按照方法C在190℃制备由PANI(DBSA)0.5、叔丁基氢醌(Fluka)和高密度聚乙烯(HDPE,Neste NCPE3415)的掺混物。测定的导电率为3.5×10-4s/cm。
对比实施例Ⅳ(不属于本发明范围)
作为对比，当按照方法B在200℃下混合时PANI(DBSA)0.5不溶于下式所示3-叔丁基-4-羟基茴香醚(Fluka)。
Figure C9419325900341
该实施例清楚地表明仅仅用一个烷氧基替代实施例1的被取代芳族化合物中的一个羟基会由于烷氧基取代基的氢键合能力不充分而将该化合物由PANI(DBSA)0.5的良好溶剂改变为非溶剂。
按照方法C在190℃制备PANI(DBSA)0.5、3-叔丁基-4-羟基茴香醚(Fluka)和高密度聚乙烯(HDPE,Neste NCPE3415)的掺混物。所形成的掺混物的导电率小于10-9s/cm。
其结果清楚地表明使用非溶剂-增塑剂产生的导电率比含有实施例1中溶剂-增塑剂的相同掺混物组合物的导电率小100000以上倍。
实施例2
重复实施例1，按照方法C由PANI(DBSA)0.5、高密度聚乙烯和多种被取代芳族化合物制备掺混物，所有这些掺混物按照方法B测定均为导电聚苯胺盐配合物的溶剂。该渗混物的导电率如表2所示
表2 PANI(DBSA)0.5、聚乙烯和各种被取代芳族化合物的导电率化合物                                  导电率(s/cm)邻苯二酚                              3.5×10-2氢醌                                  1.0×10-4间苯二酚                              2.1×10-3间苯二酚单苯甲酸酯                    7.6×10-44-羟基苯酮                            6.9×10-4双酚A                                 1.0×10-52,4-二羟基乙酰苯                      2.2×10-2
实施例3
按照方法B在200℃使PANI(DBSA)0.5与3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(棓酸丙酯，PG；Merck)混合成均相溶剂。
Figure C9419325900351
                               (PG)
按照方法D制备由PANI(DBSA)0.5、棓酸丙酯和聚丙烯组成的聚合物掺混物。所形成的掺混物的测定导电性为5.1×10-2s/cm。
对比实施例Ⅴ(不属于本发明范围)
按照方法B在200℃使PANI(DBSA)0.5与烷基二羟甲基苯酚(SP1045,Schenectady Corp.)混合，发现这种取代芳族化合物不是PANI(DBSA)0.5的溶剂。
Figure C9419325900352
                             R为烷基
该实施例表明3个OH基相对于苯环的位置是至关重要的。
按照方法C由PANI(DBSA)0.5、烷基二羟甲基苯酚和聚乙烯制备的聚合物掺混物，其导电率小于10-9s/cm。
实施例4
重复实施例3，按照方法D制备PANI(DBSA)0.5、聚丙烯和多种被取代芳族化合物的掺混物，按照方法B被确定为导电聚苯胺盐配合物的溶剂。这些掺混物的导电率如表3所示
表3化合物                             导电率(s/cm)4-苯基苯酚                         1.9×10-32-苯基苯酚                         1.9×10-3氢醌苄基醚                         6.3×10-54-羟基苯甲酸苄酯                   1.3×10-3双酚A                              1.3×10-54-羟基苯甲酸十二烷基酯             4.0×10-4二羟基苯甲酸乙酯                   1.4×10-33,3’-亚乙二氧基二酚               1.1×10-4叔丁基氢醌                         3.5×10-4叔丁基邻苯二酚                     3.4×10-4苯基氢醌                           3.8×10-4对枯基苯酚                         3.8×10-22,4-二羟基苯酮                     1.4×10-4十二烷基间苯二酚                   2.1×10-22-羟基二苯基甲烷                9.0×10-22,3,4-三羟基苯酮                5.6×10-4棓酸乙酯                        2.3×10-2棓酸十八烷基酯                  3.4×10-1
实施例5
重复实施例3，所不同的是仅仅使用0.53克、而不是1.05克被取代芳族化合物，按照方法D由PANI(DBSA)0.5、聚丙烯和多种棓酸酯制备掺混物，按照方法B测定这些掺混物均为导电聚苯胺盐配合物的溶剂。其导电率数值如表4所示。
表4化合物                             导电率(s/cm)棓酸乙酯(EG)                       7.1×10-3棓酸丙酯(PG)                       9.1×10-3棓酸丁酯(PG)                       6.6×10-2棓酸异戊酯                         3.6×10-2棓酸辛酯                           2.1×10-2棓酸十二烷基酯                     1.6×10-2棓酸鲸蜡酯                         1.1×10-2棓酸十八烷基酯                     7.4×10-4其中棓酸酯的用量明显较少。
实施例6
重复实施例3，所不同的是使用被CSA、TSA按照方法A-2质子化的导电聚苯胺盐配合物替代PANI(DBSA)0.5。直接使用由方法A-1中聚合反应回收得到的HCl-质子化PANI。按照方法D由盐配合物、聚丙烯和各种被取代芳族化合物制备掺混物。其导电率如表5所示。
                  表5由聚丙烯、各种取代芳族化合物和被不同酸质子化的聚苯胺形成的掺混物的导电率质子酸       被取代芳族化合物       导电率(s/cm)CSA             EG                2.2×10-3CSA             PG                1.0×10-3CSA             SG                2.3×10-1CSA             HBBzE*           3.0×10-3TSA             SG                5.3×10-1TSA             EG                1.0×10-6TSA     十二烷基间苯二酚          2.2×10-3TSA             HBDE**           4.0×10-4HCl             SG                ＜6×10-11HBBZE：对羟基苯甲酸苄酯HBDE：对羟基苯甲酸十二烷基酯
在所有上述情况下，被取代芳族化合物均为导电聚苯胺盐配合物的溶剂；仅对被HCl质子化的配合物是个例外。由上表可知，后一种掺混物未呈现改进的导电性。
实施例7
按照方法D[不过是在190℃而不是在170℃]制备由尼龙12(Polysciences)、PANI(CSA)0.5、EG和SG形成的掺混物，它们均能溶解导电配合物。对于含有EG和SG的组合物测得的导电率分别为1×10-3和1×10-11。该实施例表明能够溶解导电聚苯胺盐配合物的被取代芳族化合物需要与绝缘基质聚合物的物理化学性质相符合。此处极性尼龙12展示了借助相对地呈极性的EG导电性得到明显提高。与此相对照的是，SG的非常长的烷基拖尾不具备极性以及由此导致的与尼龙12不充分混合使其导电率很低。
这一逆反现象，尽管不甚明显，但是却存在于实施例6的某些掺混物中。此处PANI(TSA)0.5与SG和EG混合成为非极性聚丙烯。由于SG的非极性烷基拖尾，含有棓酸酯的组合物的导电性大大高于含有较强极性EG的掺混物；见表5。
实施例8
按照方法D制备由聚丙烯和不同数量PANI(DBSA)0.5的掺混物。棓酸十八烷基酯被用作被取代的芳基化合物、掺混物的导电性被视作图1中导电聚苯胺盐配合物含量的函数。该曲线表明本发明掺混物的渗滤极限小于1％(重)PANI(DBSA)0.5。
实施例9
利用尼龙12、PANI(CSA)0.5和EG而不是聚丙烯、PANI(DBSA)0.5与SG重复实施例8。在190℃进行混合。掺混物的导电率被标记为导电聚苯胺盐配合物含量的函数，与图1所示结果非常相似。
实施例10
在一微型锥形双螺杆挤出机中在170℃使2.538克(0.01M)按照方法A-2制备的PANI(DBSA)0.5盐与2.112克(0.005M)棓酸十八烷基酯(SG)(Tokyo Kasei)混合5分钟。以连续长丝的形式将所形成的PANI(DBSA)0.5(SG)0.5配合物从挤出机的小孔中拉出，以同样的方式，按照相同的摩尔比于相同时间内在170℃使PANI(CSA)0.5、PANI(TSA)0.5与SG相互配合在一起。
实施例11
重复实施例10，不同的是使用棓酸乙酯(EG)和苯基氢醌(PhHQ)替代SG以0.5的摩尔比与PANI(DBSA)0.5混合。
实施例12
借助差示扫描量热法、压缩丸粒或薄膜的导电性与广角度X-射线衍射谱图表示实施例10和11中聚苯胺组合物的特征。
在170℃压制的薄膜或丸粒的导电性借助常规的4探针法测定，结果示于表6。
表6各种导电PANI盐配合物的导电性
组合物                             导电性(s/cm)
PANI(DBSA)0.5                         0.6
PANI(DBSA)0.5(EG)0.5                 14.1
PANI(DBSA)0.5(SG)0.5                 14.5
PANI(DBSA)0.5(PhHQ)0.5               2.2
PANI(CSA)0.5                          0.7
PANI(CSA)0.5(EG)0.5                  7.0
PANI(CSA)0.5(SG)0.5                  15.7
PANI(TSA)0.5
PANI(TSA)0.5(EG)0.5                 3.0
PANI(TSA)0.5(SG)0.5                 10.3
此表数据说明尽管最终组合物中这些(非导电)添加剂的重量比例分别约为30％(EG)和50％(SG)，具有EG和SG添加剂的组合物的导电率高于不含有这些添加剂的组合物。
这些配合物的熔点借助差示扫描量热法(Mettler TA3000；扫描速度10℃/分钟)测定，结果如表7所示。
                      表7
组合物                             熔点(℃)
EG                                 145.6
SG                                 106.2
PANI(DBSA)0.5(EG)0.5              97.5
PANI(DBSA)0.5(SG)0.5              80.5
PANI(CSA)0.5(EG)0.5               130.2
PANI(CSA)0.5(SG)0.5               76.5
PANI(TSA)0.5(EG)0.5               111.2
PANI(TSA)0.5(SG)0.5               85.8
在偏振光显微镜中，在上述温度下，这些配合物变成透明绿色高粘度流体，在适度剪切力作用之后表现出双折射。这些结果表明聚苯胺配合物PANI(DBSA)0.5、PANI(CSA)0.5和PANI(TSA)0.5(在低于其各自分解温度下不可熔融)与在0.5摩尔(相对于每一个PhN单元)这些被取代化合物配合之后的熔点。这些数据同时表明可以借助这些化合物的化学特性的选择方式控制熔融温度。
(a)PANI(DBSA)0.5、(b)SG和(c)组合物PANI(DBSA)0.5(SG)0.5的广角度X-射线衍射谱图如图2所示，该图说明在含有0.5摩尔质子酸的PANI盐与溶剂化化合物SG形成配合物之后获得了新的晶相。配合之后所有SG的强反射均消失并且在与初始PANI(DBSA)0.5配合物不同的角度发现PANI(DBSA)0.5(SG)0.5的间距。此外，这些谱图表明借助0.5摩尔被结合在PANI晶格中的溶剂化化合物同样改善了结晶度。对于PANI(CSA)0.5(SG)0.5和PANI(TSA)0.5(SG)0.5以及其它被取代芳族化合物如EG、PG、DG和苯基氢醌获得了类似的结果。
这些结果明确地表明导电PANI盐可以与具有新型晶体结构和被控制熔融温度的被取代化合物形成晶体溶剂化物。

Claims (20)

1．流体相可加工的导电聚合组合物，含有由下列组分组成的混合物：
(a)一种或多种选自导电质子化聚苯胺、被取代聚苯胺或其共聚物的导电聚合物；
(b)一种或多种式Ⅰ所示被取代化合物：
Ai-Bj         Ⅰ式中i为大于0的整数，j为大于0的整数，j+i≥3；
A为能够与导电聚苯胺配合物的六员环发生环-环相互作用的部分，独立地选自相同或不同的取代或未被取代的3、4、5、6或7员芳族或脂环族环，这些环可视需要而定是否包括一个或多个氮、硫或氧原子；以及它们的被取代或未被取代缩合环；以及
B为能够形成与导电聚苯胺配合物的NH基连接的氢键的部分；独立地选自相同或不同的-OH、-COOH、-COO-、-CO-、-SO-、-SO2-、-OCOO-、-O-、-SH、-S-、-PO3-、-NO2-、-CN、-CON=、卤素-F、-Cl、-Br、-I；
其中所述被取代化合物能够在加工期间溶解所述导电聚合物，
被取代芳族化合物与聚苯胺重复链节PhN的摩尔比为0.1～100。
2．按照权利要求1的导电聚合组合物，其中还含有1～99.95％(重)一种或多种基本上绝缘或半导体聚合物或预聚物。
3．按照权利要求1或2的导电聚合组合物，其中：
A独立地选自相同或不同被取代或未被取代的5或6员芳环，这些环可视需要而定是否包括一个或多个氮、硫或氧原子；以及它们的被取代或未被取代缩合环；以及
至少一个B为-OH。
4．按照权利要求3的导电聚合组合物，其中被取代芳族化合物如式Ⅱ所示：
Figure C9419325900031
Ⅱ
式中：
p、q、r和s为整数0-5,p、q、r和s之和为5；
R1为H、OH、CH3或OCH3，其中一个或多个H可被卤素F或Cl取代，-OH中的H除外；
R2独立地选自相同或不同H、OH、C1-20烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷基硫、烷基硫代烷基、烷基酰胺、烷基酰胺烷基、烷基羟基、烷基羰基；或其中烷基或烷氧基含1～20个碳原子的烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰基、烷氧烷基、烷基磺酰基、烷氧羰基；或者任何两个R2基团共同形成亚烷基或亚烯基链从而完成一个可以视需要而定包括一个或多个氮、硫或氧原子的3、4、5、6或7员芳环或脂环族环；R2可以是支链的并且可以是叔烷基，该烷基含有1-20个碳原子；R2可以含有一个或多个极性取代基-NO2或-CN或卤素-F、-Cl、-Br、-I；
Y独立地选自相同或不同的-OH、-COOH、-COO-Z、-COZ、-SOZ、-SO2Z、-OCOOZ，Z为含1～20个碳原子、优选10个以上碳原子的烷基；
W独立地选自相同或不同的X1、其中n与m为1～20的整数的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-CH2OX1、-OCH2X1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-O-COOX1、-COOCH2X1、-OCOCH2X1、-CH2COOX1、-CH2OCOX1、-OC2H4OX1、-CH2X1、环己烷或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环族环；和Ⅲ
式中：
x和y为0-5整数，x+y=5,R1和R2如上所述。
5．按照权利要求1的导电聚合组合物，其中被取代的芳族化合物如式Ⅳ-Ⅹ所示：
Figure C9419325900051
Ⅳ
Figure C9419325900052
Ⅴ
Figure C9419325900053
ⅥⅦ
Figure C9419325900055
Ⅷ
Figure C9419325900056
Ⅸ
其中：
R1独立地选自相同或不同H、OH、CH3或OCH3；其中一个或多个H可被卤素F和Cl取代；-OH中的情况除外；
R2独立地选自相同或不同H、OH、C1-20烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷基硫、烷基硫代烷基、烷基酰胺、烷基酰胺烷基、烷基羟基、烷基羰基；或其中烷基或烷氧基含1～20个碳原子的烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰基、烷氧烷基、烷基磺酰基、烷氧羰基；或者任何两个R2基团共同形成亚烷基或亚烯基链从而完成一个可以视需要而定包括一个或多个氮、硫或氧原子的3、4、5、6或7员芳环或脂环族环；R2可以支链的并且可以是叔烷基，该烷基含有1～20个碳原子；R2可以含有一个或多个极性取代基-NO2或-CN或卤素F、-Cl、-Br、-I；
Y1选自其中Z含有1～20个碳原子、优选地多于10个碳原子的-OH、-COOH、-COOZ、-COZ、-SOZ、-SO2Z、-O-COOZ，
Y2为-OH；
W1选自X1、其中n和m为整数1～20的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、COX1、-OCOX1、-CH2OX1、-OCH2X1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和
W2选自X1、其中n和m为整数1～20的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCOOX1、COOCH2X1、-OCOCH2X1、-CH2COOX1、-CH2OCOX1、-OC2H4-OX1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和
W2选自X1、其中n与m为1～20整数的-C(CnH2n+1)(CmH2m+1)X1、-COOX1、-COX1、-OCOX1、-OX1、-SX1、-SOX1、-SO2X1、-OCO2X1、-CH2X1、环己烷、或5或6员芳环、杂脂环、杂芳环或脂环；和Ⅹ
式中R1和R2如上所述。
6．按照权利要求5的导电组合物，其中所述被取代的化合物如式Ⅳ-Ⅹ所示；条件是邻近任意苯环上至少一个-OH取代基的取代基R1、R2、Y1、Y2、W1、W2或W3中至少一个选自H和-OH。
7．按照权利要求2的导电组合物，其中所述大体上绝缘或半导体聚合物为热塑性聚合物或热塑性预聚物。
8．按照权利要求2的导电组合物，其中所述大体上绝缘或半导体聚合物为热固性聚合物。
9．按照权利要求2的导电组合物，其中所述大体上绝缘或半导体预聚物为单体。
10．按照权利要求1和2的导电组合物，其中导电率至少为10-9s/cm。
11．按照权利要求10的导电组合物，其中导电率至少为10-6s/cm。
12．按照权利要求11的导电组合物，其中导电率至少为10-3s/cm。
13．按照权利要求12的导电组合物，其中导电率至少为1s/cm。
14．按照权利要求1的导电组合物，其中所述加工过程在至少50℃的温度下进行。
15．按照权利要求14的导电组合物，其中所述加工过程在至少100℃的温度下进行。
16．按照权利要求15的导电组合物，其中所述加工过程在至少150℃的温度下进行。
17．按照权利要求1或2的组合物，其中所述被取代的芳族化合物构成了低聚或聚合链分子的部分。
18．上述任意一项权利要求在制备导电制品方面的用途。
19．权利要求1、3～6或19所述的被取代化合物作为导电质子化聚苯胺、被取代聚苯胺或其共聚物的溶剂或助溶剂的应用。
20．权利要求1～19中任意一项的组合物在导电制品中的应用。
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