CN1711315A - 用于引入热塑性树脂组合物的二氧化钛,热塑性树脂组合物,及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，该组合物包含(A)40－98wt％的热塑性树脂，和(B)60－2wt％的二氧化钛颗粒，该颗粒表面用至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆，其中二氧化钛颗粒包含80－97wt％但不包括97wt％的二氧化钛成分，和120wt ppm或更低的可用纯水萃取的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总含量。该树脂组合物的反射度和在模塑成大产品期间的停留时的热稳定性优异。

Description

用于引入热塑性树脂组合物的二氧化钛， 热塑性树脂组合物，及其模塑制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物如聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品，和更具体地涉及具有高反射度和停留时的优异热稳定性的热塑性树脂组合物如聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品。
背景技术
由于优异的性能如机械强度(尤其是抗冲击性能)、电性能、透明度等，聚碳酸酯树脂在各个领域如办公室自动化设备、电气和电子设备、汽车等中广泛用作工程塑料。近来，在液晶显示器领域中，由聚碳酸酯树脂组成的高反射度材料在背光应用中具有越来越大的用途。其中，在监视器和电视方面的应用是显著的，和由于显示器尺寸变得更大，背光组件的扩大正在逐渐进行。因此，作为背光组件的一部分如反射板、反射框、冷阴极射线管支撑件等变得更大和在模塑期间的停留时间变得更长，存在如下趋势：需要在比采用常规条件更严酷的模塑条件下进行停留时的热稳定性。此外，由于近年来的全球化而经常发生的海外制造，逐渐地需要具有宽制造条件范围的材料，其中不管技术水平或模塑技术或模塑机器的完善水平，材料都可提供良好的产品。
另一方面，为了提供反射功能，通常进行将二氧化钛引入聚碳酸酯型树脂或聚酯型树脂中。在这样的情况下，一般采用改进停留时的热稳定性的方法，例如通过使用方法如预先用反应性硅氧烷涂覆二氧化钛，以防止在聚碳酸酯树脂和二氧化钛之间的水解反应。然而，存在的问题是当增加二氧化钛的数量以改进组合物的反射度时，在模塑期间的停留时的热稳定性愈加地变差，导致模塑制品的反射度和外观性的降低，因此一般难以兼得高反射度和在模塑期间的停留时的热稳定性。
此外，公开了一种树脂组合物，其中使用基础数量是20μ摩尔/g或更少的无机填料以提供具有足够的耐热脱色性和机械强度的树脂(例如参考日本未审查公开No.H9-3211，第1页到第4页)。为了通过共混二氧化钛来改进反射度，优选增加在二氧化钛颗粒表面上的金属水合氧化物和/或氧化物，例如二氧化硅-氧化铝的涂覆数量(基础数量变成20μ摩尔/g或更大)。然而，当直接使用含有大涂覆数量的二氧化硅-氧化铝的市售二氧化钛颗粒时，存在停留时的热稳定性下降的现象，即通过仅使用其中预先用反应性硅氧烷涂覆二氧化钛的上述方法，对于停留时的热稳定性的改进存在局限。
发明公开
考虑到这种情况而完成了本发明，本发明的目的是提供热塑性树脂组合物，如聚碳酸酯树脂组合物等，其中热塑性树脂组合物具有优异的反射度和在模塑成大产品期间的停留时的热稳定性。
本发明人进行深入的研究以解决上述问题，和发现一种热塑性树脂组合物及其模塑制品满足此目的，其中将热塑性树脂和用至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆的二氧化钛各自以特定的数量进行共混，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包含(A)40-98质量％的热塑性树脂，和(B)60-2质量％的二氧化钛颗粒，该颗粒表面用至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆，其中二氧化钛颗粒包含80-97质量％但不包括97质量％的二氧化钛成分，和溶解到纯水中的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总含量为120质量ppm或更低，及其模塑制品。
实施本发明的最优选实施方案
在本发明的热塑性树脂组合物中，作为用作成分(A)的热塑性树脂，优选使用无色透明的树脂如聚碳酸酯型树脂，丙烯酸型树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，聚酯型树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，苯乙烯型树脂，聚醚-腈树脂(PEN)，液晶树脂(LCP)等。这些树脂可以单独使用或以其两种或更多种结合使用。当使用在它们的分子骨架中含有碳酸酯键合或酯键合和因此具有水解反应问题的聚碳酸酯型树脂、聚酯型树脂和液晶树脂作为要使用的热塑性树脂时，获得了停留时的热稳定性的实质效果。在这些树脂中，另外从保持机械强度的观点来看，优选单独使用聚碳酸酯型树脂或使用其中聚碳酸酯型树脂数量是50质量％或更大的热塑性树脂。
作为聚碳酸酯树脂，可以提及各种树脂，然而，优选是具有由通式(I)表示的结构的重复单元的聚合物。
Figure A20038010320700061
在以上通式(I)中，X1和X2独立地表示含有1-8个碳原子的直链、支化或环状的烷基，和具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等。X1和X2可以相同或不同。符号a和b分别表示X1和X2的取代数目，和该数目为0-4。如果存在多个X1，那么X1可以相同或不同，和如果存在多个X2，那么X2可以彼此相同或不同。
Y表示单键、含有1-8个碳原子的烷撑基(例如亚甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基等)、含有2-8个碳原子的烷叉基(例如乙叉基、异丙叉基等)、含有5-15个碳原子的环烷撑基(例如环戊撑基、环己撑基等)、含有5-15个碳原子的环烷叉基(例如环戊叉基、环己叉基等)、-S-键、-SO-键、-SO2-键、--O-键、-CO-键或由结构式(II-1)或(II-2)表示的键。
一般情况下，可以容易地通过将由通式(III)表示的二价酚
Figure A20038010320700071
(其中X1，X2，a，b和Y与以上述定义相同)
和碳酸酯前体如光气、碳酸酯化合物等反应来制造上述的聚合物。
即例如可以通过在溶剂如二氯甲烷中，在已知的酸受体或分子量调节剂存在下将二价酚和碳酸酯前体如光气反应，或者通过在溶剂存在或不存在下的二价酚和碳酸酯前体如碳酸酯化合物的酯交换反应来制造上述的聚合物。
作为由上述通式(III)表示的二价酚，可以提及各种酚，然而，特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)。除双酚A以外的二价酚可以由如下物质来举例：双(4-羟基苯基)烷烃如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷等，双(4-羟基苯基)环烷烃如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等，4，4’-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)氧化物，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)砜，双(4-羟基苯基)亚砜，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)酮等。此外，作为二价酚，例子包括对苯二酚等。这些二价酚可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
作为碳酸酯，例如可以提及碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
当通过将上述二价酚和碳酸酯前体反应来制造聚碳酸酯时，如需要可以使用分子量调节剂。不特别限制分子量调节剂，可以使用通常用于聚碳酸酯制造的试剂。作为这样的试剂，例如可以提及单价酚如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚等。
聚碳酸酯树脂可以是一种二价酚的均聚物或两种或更多种上述二价酚的共聚物。此外，聚碳酸酯树脂可以是由多官能芳族化合物和上述单价酚的结合而获得的热塑性无规支化聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂也可以是包括数均聚合度为5或更大的有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
此外，聚碳酸酯树脂可以是两种或更多种的各种聚碳酸酯树脂的混合物。
作为用作本发明组合物中的成分(A)的聚碳酸酯树脂，从机械强度，特别地如悬臂梁式冲击强度、模塑性等的观点来看，优选的是粘均分子量(Mv)为13,000-30,000，和特别地15,000-25,000的聚碳酸酯树脂。
具有这样性能的聚碳酸酯树脂市售为芳族聚碳酸酯树脂，例如Tarflon FN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A和FN1500A(商品名，由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd制造)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂的混合比例是40-98质量％，和优选70-95质量％。如果热塑性树脂的混合比例小于40质量％，那么为无机物质的二氧化钛的混合比例变得太大，从而使得模塑变得困难，或机械性能如冲击强度下降。如果混合比例大于98质量％，那么用作成分(B)的二氧化钛颗粒的数量变得太小，和没有改进获得的模塑制品的反射度。
作为成分(B)的二氧化钛颗粒的混合比例是60-2质量％，和优选30-5质量％。如果二氧化钛颗粒的混合比例小于2质量％，则不能改进获得的模塑制品的反射度。如果二氧化钛颗粒的混合比例大于60质量％，则模塑变得困难，或机械性能如冲击强度下降。
作为成分(B)的二氧化钛颗粒是这样的颗粒，即其中二氧化钛颗粒的表面由至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆。对于作为成分(B)的二氧化钛颗粒，使用包含80-97质量％但不包括97质量％的二氧化钛颗粒的那些。如果二氧化钛成分的数量是97质量％或更大，则表面涂料层的金属水合氧化物和/或金属氧化物数量变小，和不能改进获得的模塑制品的反射度。同样，如果二氧化钛成分的数量小于80质量％，则颗粒表面的金属水合氧化物和/或金属氧化物数量变得太大和涂料层变得太厚，它由于如下原因不是优选的：太厚的涂料层导致平衡吸水系数(在25℃和55％的湿度下，在2小时内的水数量)的显著增加和因此导致超过0.5质量％的数值，和可引起热塑性树脂如聚碳酸酯等的水解。因此，二氧化钛成分的数量优选是约95-约90质量％。还有，二氧化钛颗粒的粒度一般是约0.1-约0.5μm。作为二氧化钛粉末，可以使用金红石类型和锐钛矿类型两者，然而从热稳定性、耐候性等的观点来看，优选的是金红石类型。
作为表面涂料层的金属水合氧化物和/或金属氧化物的金属元素，可以提及至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的元素。一般情况下，用二氧化硅和/或氧化铝涂覆的二氧化钛最通常使用，和从性能和成本的观点来看是有用的。
通常，用上述金属水合氧化物和/或金属氧化物涂覆并用水洗涤的二氧化钛颗粒是有市售的。然而，可能由于洗涤水平不太高，在涂覆步骤期间副产的碱金属和碱土金属保留下来，和主要源自Na和K的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子(以下可以称为金属阳离子)连接到二氧化钛颗粒的表面等。例如，通过用酸中和硅酸钠和/或铝酸钠而采用二氧化硅和/或氧化铝涂覆二氧化钛表面。当硫酸用作酸时，硫酸钠保留为副产物盐。如果使用盐酸代替硫酸，氯化钠会保留。作为酸，可以提及硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸等。然而，在成本方面优选的是硫酸，和从残余盐的离解常数的观点来看，在产物性能方面优选的是磷酸、乙酸和草酸。用于本发明的二氧化钛颗粒的萃取到纯水的金属阳离子(来自Li，Na，K，Mg，和Ca)总和应当为120质量ppm或更小，这由离子色谱分析测定。如果萃取到纯水的金属阳离子的总数量大于120质量ppm，那么在组合物模塑期间的停留时的热稳定性明显下降，其中热塑性树脂(尤其是聚碳酸酯)和二氧化钛颗粒是主要成分。萃取到纯水的金属阳离子的总数量优选是70质量ppm或更小，和特别优选40质量ppm或更小。
此外，优选的是，当将萃取到纯水的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总数量指定为X(质量ppm)时，[二氧化钛粉末的混合比例(质量％)/热塑性树脂的混合比例(质量％)]×[X(质量ppm)]的数值是15质量ppm或更小。通过使此数值为15质量ppm或更小，可以改进在模塑期间的停留时的热稳定性。
此外，根据二氧化钛颗粒的混合比例(质量％)，作为萃取到水的二氧化钛中的金属阳离子的可接受总数量(质量ppm)的指导，优选当二氧化钛颗粒的混合比例是10质量％时总数量是120质量ppm或更小，当二氧化钛颗粒的混合比例是15质量％时总数量是90质量ppm或更小，当二氧化钛颗粒的混合比例是20质量％时总数量是60质量ppm或更小，当二氧化钛颗粒的混合比例是30质量％时总数量是35质量ppm或更小，和当二氧化钛颗粒的混合比例是40质量％时总数量是23质量ppm或更小。如果总数量大于可接受的数值，则停留时的热稳定性下降。
在本发明的热塑性树脂组合物或其模塑制品中，由离子色谱分析测定的萃取到纯水的金属阳离子(来自Li，Na，K，Mg，Ca)的总和优选是3质量ppm或更小，基于二氧化钛计。如果从热塑性树脂组合物可以用水萃取的金属阳离子的总数量大于3质量ppm，那么在组合物模塑期间的模塑制品停留时的热稳定性明显降低，其中组合物包含热塑性树脂(尤其是聚碳酸酯)和二氧化钛颗粒作为主要成分。另外，通过使得从模塑制品中可以用水萃取的金属阳离子总数量为3质量ppm或更小，改进了停留时的热稳定性。从热塑性树脂组合物或其模塑制品中可以由水萃取的金属阳离子总数量优选为2质量ppm或更小，进一步更优选1质量ppm或更小。
当作为成分(A)的热塑性树脂是聚碳酸酯型脂或聚碳酸酯型树脂与另一种热塑性树脂的混合物时，依赖于二氧化钛颗粒的混合比例，优选共混0.05-3重量份的作为成分(C)的有机聚硅氧烷到总量100重量份的作为成分(A)的热塑性树脂和作为成分(B)的二氧化钛颗粒之中，以防止聚碳酸酯型树脂的分解。如果有机聚硅氧烷的混合比例小于0.05质量％，那么聚碳酸酯树脂可能降解，和其分子量可能降低。同样，如果有机聚硅氧烷的混合比例大于3质量％，可能在模塑制品的表面上出现银色条纹和产物的外观可能变差。
作为有机聚硅氧烷，提及烷基氢聚硅氧烷、烷氧基聚硅氧烷等，例如可以优选使用SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E和BY16-161E(由Dow Corning Toray(Co.，Ltd制造)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以共混作为成分(D)的阻燃剂，和特别地，优选共混0-7质量％的基于磷的阻燃剂到总量100质量％的作为成分(A)的热塑性树脂和作为成分(B)的二氧化钛颗粒之中。作为基于磷的阻燃剂，提及磷酸酯化合物。磷酸酯化合物的功能是稳定热塑性树脂组合物的热模塑性以及通过与成分(B)中的二氧化钛的协同效应而提供优异的阻燃性。作为磷酸酯化合物，由于包含它的模塑制品在经受处理时可引起较少的环境污染，因而优选的是不包含卤素原子如溴的无卤素磷酸酯化合物。
作为无卤素磷酸酯化合物，例如可以提及由通式(IV)表示的磷酸酯单酯、磷酸酯低聚物或磷酸酯聚酯。
Figure A20038010320700111
在上述通式(IV)中，R1-R4独立地表示可任选地含有取代基的芳基，和它们可以相同或不同。X表示可任选地含有取代基的亚芳基；c、d、e和f独立地表示0或1；和p表示0-5的数字。当使用两种或更多种磷酸酯时，p表示为磷酸酯的每个p的平均值。作为上述芳基和亚芳基中的取代基，例如可以提及含有1-10个碳原子的烷基，含有1-10个碳原子的烷氧基，和芳基如苯基、甲苯基等。这些取代基可以作为单一取代基或多个取代基引入。
作为由通式(IV)表示的无卤素磷酸酯化合物，可以提及磷酸酯单酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三联苯酯等，其磷酸酯低聚物，或多磷酸酯如苯基间苯二酚多磷酸酯、苯基对苯二酚多磷酸酯、苯基甲酚基间苯二酚多磷酸酯、苯基甲酚基对苯二酚多磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、苯基三甲酚基间苯二酚二磷酸酯、苯基三甲酚基对苯二酚二磷酸酯、四联苯基间苯二酚二磷酸酯、四联苯基对苯二酚二磷酸酯等。其中，从在聚碳酸酯树脂组合物的热模塑期间降低与模具的粘合的观点来看，优选的是磷酸酯低聚物和多磷酸酯。这些磷酸酯单酯、磷酸酯低聚物和磷酸酯聚酯可以单独使用或以其两种或更多种的结合使用。
在本发明的组合物中，作为成分(D)的磷酸酯化合物包含0.05-1.00质量％的磷元素，基于作为成分(A)的热塑性树脂和作为成分(B)的二氧化钛颗粒的总重量。如果磷元素数量小于0.05质量％，则可能不足够显示对阻燃性的改进效果和与二氧化钛的协同效果。同样，如果磷元素数量大于1.00质量％，则上述效果的改进不如预期的那么大，这在经济上反面是不利的，和此外模塑制品的热稳定性倾向于变差。从对阻燃性的改进效果、模塑制品的热稳定性、成本等的观点来看，磷元素的特别优选的数量是0.1-0.5质量％，基于成分(A)和成分(B)的总重量。
通过加入作为成分(E)的氟化树脂，本发明的热塑性树脂组合物可得到进一步更高的阻燃性。氟化树脂的混合比例优选是0-1.0重量份，基于100重量份的(A)热塑性树脂和(B)二氧化钛颗粒的总和。作为氟化树脂，优选是平均分子量为500,000或更大的原纤形成性聚四氟乙烯。原纤形成性聚四氟乙烯可起防滴剂(点燃的树脂滴落的抑制剂)的作用。
在此，原纤形成能力表示当树脂在捏合或注塑中经历塑性剪切应力，树脂经受原纤化的能力，并且在获得高的阻燃性方面是有效的。
例如，可以通过在二硫氧化钠(sodium-oxydisufide)、二硫氧化钾(potassium-oxydisufide)或二硫氧化铵(ammonium-oxydisufide)存在下，在约1-约100psi的压力下，和在约0-约200℃，优选20-100℃下，在含水溶剂中聚合四氟乙烯而获得上述的这种原纤形成性聚四氟乙烯(PTFE)。
对于这样获得的原纤形成性PTFE的类型没有特定的限制。然而，例如在ASTM标准中分入类别3的类型是合适的。作为实际商业产品，提及Teflon(注册商标)6-J(商品名，由DuPont Mitsui FluorochemicalCo.，Ltd制造)、Polyflon TFE D-1、Polyflon TFE F-104(商品名，由Daikin industries，Ltd.制造)等。除分入类别3的那些以外，例如提及Algoflon F5(商品名，由Montefluos Corp.制造)、Polyflon MPAFA-100和Polyflon TFE F201(商品名，由Daikin industries，Ltd.制造)等。
作为成分(E)的原纤形成性聚四氟乙烯可以单独使用或以其两种或多种的结合使用。
在本发明的组合物中，对于任选使用的作为成分(E)的原纤形成性聚四氟乙烯的数量没有特定的限制。然而，基于作为成分(A)的热塑性树脂和作为成分(B)的二氧化钛颗粒的总重量，0.01-1质量％的范围是有利的。如果数量小于0.01质量％，则可能不足够显示它的防滴效果。另一方面，如果数量大于1质量％，则可能达不到相应于数量的效果改进，和它可能在经济上反而是不利的。
如果需要，在不损害本发明目的的范围内，本发明的热塑树脂组合物可适当地包含各种添加剂，例如氧化抑制剂、润滑剂(脱模剂)、另一种无机填料等。
例如，可以通过在共混成分(A)和成分(B)，任选使用的成分(C)、成分(D)和成分(E)，以及各种添加剂之后进行捏合来制备本发明的热塑性树脂组合物。作为共混方法和捏合方法，可以直接使用应用于通常的树脂组合物的那些，和优选的是使用螺条共混机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、鼓式转筒、单轴螺杆挤出机或含有两个轴或更多个轴的多轴螺杆挤出机、共捏合机等的方法。此外，对捏合温度没有特定的限制，然而一般情况下，适当地在240-340℃的范围中选择温度。
通过使用常规的模塑方法，例如注塑、压缩模塑等将以此方式获得的树脂组合物模塑成平面板或曲面板，从而获得本发明的模塑制品。模塑制品优选地例如用于照明设备和用于液晶显示器的背光，和特别优选地用于液晶显示器的背光反射板。
由于在其材料中不存在溴化合物，本发明的模塑制品具有先前不能得到的优异性能，如优异的耐光性、在长持续时间中的小的反射度下降、优异的特性等。
参考实施例更详细地描述本发明，然而，不能解释为本发明局限于这些实施例。此外，如下所述测量金属阳离子的数量。
(1)二氧化钛颗粒的情况
称量1g的样品等分试样，并放入预先用纯水洗涤的50-10mL聚乙烯容器中，和在40mL纯水中悬浮。将1g的样品等分试样浸入2mL甲醇，通过加入38mL纯水而在水悬浮，在室温下摇动一小时，静置30分钟和沉淀。然后，在用注射器抽吸上清液之后，将上清液通过孔尺寸为0.45μm的一次性注射过滤器(Chromatodisc，由G L Science Corp.制造)，和直接注入由如下条件设定的离子色谱设备(DX-120，由DIONEX Corp.制造)中并分析。
(2)组合物(粒料)或模塑制品的情况
在100mL二氯甲烷中溶解10g包含二氧化钛颗粒的粒料或模塑制品之后，向二氯甲烷溶液中加入40mL纯水。将获得的溶液摇动一小时，和静置以分成水相和二氯甲烷相。在用注射器抽吸水相萃取液之后，将萃取液通过孔尺寸为0.45μm的一次性注射过滤器(Chromatodisc，由GLScience Corp.制造)，和直接注入由如下条件设定的离子色谱设备(DX-120，由DIONEX Corp.制造)并分析。
(3)离子色谱设备的分析条件
(阳离子的分析条件)
柱子：IonPac CG12A+IonPac CS12A
洗脱剂：20毫摩尔/L的甲磺酸
流量：1mL/分钟
抑制剂：CSRS在循环模式中4mm
检测器：电导率类型
样品注入体积：100μL
(阴离子的分析条件)
柱子：IonPac AG12A+IonPac AS12A
洗脱剂：2.7毫摩尔/L的Na2CO3/0.3毫摩尔/L的NaHCO3
抑制剂：ASRS在循环模式中4mm
检测器：电导率类型
样品注入体积：100μL
实施例
实施例1-8
(1)二氧化钛颗粒的制备
提供五种商业二氧化钛颗粒(PF-726、CR-90、CR-85、PC-3和CR-63，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)。PF-726是其表面用二氧化硅-氧化铝(总计5-6质量％)涂覆的二氧化钛颗粒，CR-90是其表面用二氧化硅-氧化铝(总计10质量％)涂覆的二氧化钛颗粒，CR-85是其表面用二氧化硅-氧化铝(总计12质量％)涂覆的二氧化钛颗粒，PC-3是用聚硅氧烷涂覆的上述PF-726，和CR-63是其表面用二氧化硅-氧化铝(总计2.5质量％)涂覆的二氧化钛颗粒。
采用离子色谱分析测量这些商业二氧化钛中的每一种的金属阳离子总数量。结果是，确定金属阳离子总数量在PF-726中为124质量ppm，在CR-90中为146质量ppm，在CR-85中为214质量ppm，在PC-3中为135质量ppm，和在CR-63中确认为40质量ppm。顺便提及，这些金属阳离子的主要部分是钠离子。然后，将除了CR-63的四种商业二氧化钛颗粒采用下述清洁操作进行处理，从而获得经水洗涤的产物。
首先，用纯水制备包含10质量％二氧化钛颗粒的淤浆。然后，通过加入盐酸水溶液调节淤浆的pH到5.5并搅拌淤浆一小时。在萃取水溶性成分之后，除去上清液。在向沉淀的二氧化钛颗粒中加入纯水之后，将沉淀物抽吸，过滤，和清洁。相同的过滤和清洁操作重复五次。在采用热空气干燥器干燥获得的饼状物之后，将饼状物在3000rpm的旋转速度下经受使用切割混合机(K55，由Fujimac Corporation制造)的破碎处理。此外，用研钵碾磨破碎的饼状物以获得二氧化钛颗粒。
采用离子色谱分析测量获得的经水洗涤的二氧化钛粉末的金属阳离子总数量。结果是，确定金属阳离子总数量在PF-726中为20质量ppm，在CR-90中为50质量ppm，在CR-85中为60质量ppm，和在PC-3中为90质量ppm。这些结果见表1。
表1
    1     2     3     4       5
二氧化钛颗粒的种类   商业二氧化钛   商业二氧化钛    商业二氧化钛    商业二氧化钛     商业二氧化钛
  PF-726   CR-90    CR-85    PC-3     CR-63
TiO2数量(wt％)     94     90     88     93     97.5
在水洗涤之前的金属阳离子的总数量(重量ppm)*1)     124     146     214     135     40
在水洗涤之前的每种金属阳离子的数量(重量ppm)*1)  Li     1     1     1     1     1
 Na     120     142     210     128     33
 K     1     1     1     2     2
 Mg     1     1     1     1     1
 Ca     1     1     1     3     3
在水洗涤之后的金属阳离子的总数量(重量ppm)*2)     20     50     60     90     -
在水洗涤之后的每种金属阳离子的数量(重量ppm)*2)  Li     1     1     1     1     -
 Na     16     46     56     106     -
 K     1     1     1     1     -
 Mg     1     1     1     1     -
 Ca     1     1     1     1     -
*1)商业二氧化钛粉末的分析值
*2)经纯水洗涤的产物的分析值
(2)热塑性树脂组合物的制造
使用的原材料如下。
(a)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)：TarflonFC1700(Mv＝18,000，PDMS数量；3.5质量％，由Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.制造)
(b)聚碳酸酯树脂(PC)：Tarflon FN1700A(Mv＝18,000，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)
(c)聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)：Sumipex MHF(由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)
(d)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：TUFPET N100U(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)
(e)无卤素的磷酸酯(磷类型阻燃剂)：Adeka Stab PFR(苯基间苯二酚多磷酸酯，磷数量；10.8质量％，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)
(f)聚四氟乙烯(PTFE)：Algoflon F5(具有原纤形成能力，分子量2,000,000-3,000,000，由Montefluos Corp.制造)
(g)有机聚硅氧烷：SH1107和BY16-161(粘度：分别为24mm2/s和27mm2/s，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)
根据表2所示的混合比例，将聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)、其它热塑性树脂、清洁的二氧化钛(经水洗涤的产物)、有机聚硅氧烷、PTFE和任选的磷类型阻燃剂共混，用排气式双轴挤出机(TEM-35B，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在280℃下捏合，从而制备得到热塑性树脂组合物的粒料。
将每种粒料用热空气在120℃下干燥5小时，并通过使用模塑机(Sumitomo-Nestal N515/150，由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)在包括300℃的模塑温度和80℃的模具温度的条件下，模塑成用于反射度测量的几何尺寸为140mm×140mm×3.2mm的平板。此外，通过用模塑机(SH100，由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)和几何尺寸为107mm×152mm×10mm、壁厚度为2mm并含有两个销闸(1mmφ)的箱形模具，在包括300℃的模塑温度、80℃的模具温度和130秒的冷却时间(模塑周期时间，160秒)的条件下，制造具有延长的停留时间的模塑制品。评价每个模塑制品的反射度和外观(银色条纹的存在或不存在)。根据由LCM分光光度计(MS2020 plus，由Macbeth Corp.制造)测定的Y值评价反射度。目测评价外观。根据如下公式确定参数值：参数值＝[二氧化钛粉末的混合比例(质量％)/热塑性树脂的的混合比例(质量％)]×[在水洗涤之前或之后二氧化钛颗粒中金属阳离子的总数量(质量ppm)]。结果见表2。
此外，通过采用注射模塑机(AZ7000，注射压力；350吨，由NisseiPlastic Industrial Co.，Ltd.制造)在包括310℃的模塑温度和95℃的模具温度的条件下，获得几何尺寸为300mm×240mm×1mm的波纹状反射板。
此外，通过采用装配有T形模唇(60cm的宽度)的65mmφ单轴挤出机(SHT65-32DVg，由Hitachi Zosen Corporation制造)在包括260℃的机筒温度、240℃的模具温度和120-180℃的辊温度的条件下，获得厚度为1mm的挤出片。此外，将片在190℃下进行热压挤模塑，从而获得几何尺寸为300mm×240mm×1mm的波纹状模塑制品。确认所获得的波纹状模塑制品在其上放置光源时可用作反射板。
对比例1
类似于实施例2来制造和评价粒料等，区别在于代替PF-726的经水洗涤的产物，使用二氧化钛颗粒的商业产品CR-63(97质量％的二氧化钛数量)作为二氧化钛颗粒。结果见表2。
对比例2
类似于实施例2来制造和评价粒料等，区别在于代替PF-726的经水洗涤的产物，使用二氧化钛颗粒的商业产品，在水洗涤之前的PF-726作为二氧化钛颗粒。结果见表2。
对比例3
类似于实施例3来制造和评价粒料等，区别在于代替CR-90的经水洗涤的产物，使用二氧化钛颗粒的商业产品，在水洗涤之前的CR-90作为二氧化钛颗粒。结果见表2。
对比例4
类似于实施例4来制造和评价粒料等，区别在于使用二氧化钛颗粒的商业产品，在水洗涤之前的CR-85作为二氧化钛颗粒，以代替CR-85的经水洗涤的产物。结果见表2。
对比例5
类似于实施例8来制造和评价粒料等，区别在于代替PC-3的经水洗涤的产物，使用二氧化钛颗粒的商业产品，在水洗涤之前的PC-3作为二氧化钛颗粒。结果见表2。
表2-1
混合比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  实施例5   实施例6
热塑性树脂(重量份) PC     84     84     84     84     60
PC-PDMS     20     60
PMMA
PBT
二氧化钛颗粒(重量份) PF-726的经水洗涤的产物     16     16     20     40
PF-726的商业产品
CR-90的经水洗涤的产物     16
CR-90的商业产品
CR-85的经水洗涤的产物     16
CR-85的商业产品
CR-63的商业产品
PC-3的经水洗涤的产物
PC-3的商业产品
阻燃剂(重量份) PFR     3     5     5     5
PTFE(重量份) Algoflon     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
有机聚硅氧烷(重量份) BY16-161     0.8     0.8     0.8     0.8     1     2.5
SH1107
测试结果 粒料中的金属离子的总数量(质量ppm)     1     1     2     2     1     3
停留时的热稳定性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
反射度(Y值)     97.5     97.5     98.2     97.8     97.8     97.7
参数值(质量ppm)     3.8     3.8     9.5     11.4     5.0     13.3
备注：停留时的稳定性的评价
◎：银色条纹不存在，和外观良好。
○：银色条纹几乎不存在，和外观良好。
×：轻微观察到银色条纹，和外观差。
××：观察到许多片银色条纹，和外观差。
×××：显著观察到许多片银色条纹，和外观差。
表2-2
混合比例     实施例7     实施例8     对比例1     对比例2     对比例3     对比例4     对比例5
热塑性树脂(重量份) 65 65 84 84 84 84 65
PC-PDMS
PMMA     25
PBT     25     25
二氧化钛颗粒(重量份) PF-726的经水洗涤的产物
PF-726的商业产品     16
CR-90的经水洗涤的产物     10
CR-90的商业产品     16
CR-85的经水洗涤的产物
CR-85的商业产品     16
CR-63的商业产品     16
PC-3的经水洗涤的产物     10
PC-3的商业产品     10
阻燃剂(重量份) PFR     5     5     5     5
PTFE(重量份) Algoflon     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
有机聚硅氧烷(重量份) BY16-161     0.2     0.8     0.8     0.8     0.8     0.2
SH1107     0.6
测试结果 粒料中的金属离子的总数量(质量ppm)     1     2     2     4     5     8     3
停留时的热稳定性     ○     ○     ◎     ×     ××   ×××     ×
反射度(Y值)     97.4     97.5     95.8     97.5     97.9     98.2     98.2
参数值(质量ppm)     5.6     10     7.6     23.6     27.8     40.8     15
备注：停留时的稳定性的评价
◎：银色条纹不存在，和外观良好。
○：银色条纹几乎不存在，和外观良好。
×：轻微观察到银色条纹，和外观差。
××：观察到许多片银色条纹，和外观差。
×××：显著观察到许多片银色条纹，和外观差。
工业实用性
由于其性能通过去除杂质而得到调节的二氧化钛，本发明的热塑性树脂组合物具有优异的停留时的热稳定性、反射度和外观。因此，本发明的热塑性树脂组合物可以优选地用于例如办公室自动化设备、电气和电子设备等领域。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含(A)40-98质量％的热塑性树脂，和(B)60-2质量％的二氧化钛颗粒，该颗粒表面用至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆，其中二氧化钛颗粒包含80-97质量％但不包括97质量％的二氧化钛成分，和具有120质量ppm或更低的萃取到纯水中的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总数量。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中作为成分(B)的金属水合氧化物和/或金属氧化物是二氧化硅和/或氧化铝。
3.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中当萃取到纯水中的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总数量指定为X(质量ppm)时，[二氧化钛粉末的混合比例(质量％)/热塑性树脂的混合比例(质量％)]×[X(质量ppm)]的数值是15质量ppm或更小。
4.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中作为成分(A)的热塑性树脂是聚碳酸酯型树脂或聚碳酸酯型树脂和另一种热塑性树脂的共混物。
5.一种热塑性树脂组合物，其中将(C)0.05-3重量份的有机聚硅氧烷掺混入100重量份的根据权利要求1的热塑性树脂组合物中。
6.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中从热塑性树脂组合物中萃取的碱金属阳离子和碱土金属阳离子的总数量是3质量ppm或更小，基于二氧化钛计。
7.通过模塑根据权利要求1的热塑性树脂组合物而制造的模塑制品。
8.根据权利要求7的模塑制品，其中模塑制品是挤塑制品或注塑制品。
9.根据权利要求8的模塑制品，其中注塑制品是反射板。
10.根据权利要求7的模塑制品，其中从模塑制品中萃取的碱金属阳离子和碱土金属阳离子的总数量是3质量ppm或更小，基于二氧化钛计。
11.二氧化钛颗粒，该颗粒表面用至少一种选自铝、硅、锆、锡、铈、钛和锌的金属的水合氧化物和/或氧化物涂覆，其中二氧化钛颗粒包含80-97质量％但不包括97质量％的二氧化钛成分，和萃取到纯水中的碱金属阳离子和碱土金属阳离子总数量为120质量ppm或更低。
12.根据权利要求11的二氧化钛颗粒，其中金属水合氧化物和/或金属氧化物是二氧化硅和/或氧化铝。
13.根据权利要求11的二氧化钛颗粒，其表面是进一步用有机聚硅氧烷涂覆的。
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