CN103080228A

CN103080228A - 阻燃性树脂组合物

Info

Publication number: CN103080228A
Application number: CN2011800427209A
Authority: CN
Inventors: 田井利弘
Original assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc
Current assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc; Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: TW201219488A; CN103080228B; JP5695866B2; WO2012033007A1; JP2012057022A

Abstract

本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，其含有（A）100质量份的由50～90质量%（A-1）聚碳酸酯树脂，和50～10质量%（A-2）聚酯树脂构成的树脂成分；（B）相对于100质量份的成分（A）为5～30质量份的有机磷酸酯；（C）相对于100质量份的成分（A）为5～80质量份的碳纤维，成分（B）的有机磷酸酯是通式（I）和/或（II）表示的芳香族缩合磷酸酯。（在通式（I）中，X表示2价的芳香族基团，R¹、R²、R³、R⁴表示取代或非取代的苯基。在通式（II）中，n表示1～40的整数）。

Description

阻燃性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种适合用作均衡良好地具有阻燃性、以及耐药品性、耐热性、机械性质、导电性等的成型品的阻燃性树脂组合物。

背景技术

各种树脂能用作家电设备、OA设备、自动车辆等广泛的技术领域的成型材料，并要求均衡良好地具有阻燃性、耐药品性、耐热性、机械性质、导电性。

在日本专利第3376753号公报、日本专利第3319638号公报、日本专利第3989630号公报、日本特开2002-138191号公报和日本特开平11-166110号公报中公开了各种树脂组合物，但作为用于获得均衡良好地具有上述所有性质的成型体的成型材料，尚存在不足。

发明内容

本发明的课题在于，提供一种适合用作均衡良好地具有阻燃性、以及耐药品性、耐热性、机械性质、导电性等的成型品的阻燃性树脂组合物。

本发明提供了一种阻燃性树脂组合物，其含有：

（A）100质量份的由50～90质量%的（A-1）聚碳酸酯树脂，和50～10质量%的（A-2）聚酯树脂构成的树脂成分；

（B）相对于100质量份的成分（A）为5～30质量份的有机磷酸酯；

（C）相对于100质量份的成分（A）为5～80质量份的碳纤维，其中，成分（B）的有机磷酸酯是通式（I）和/或（II）所示的芳香族缩合磷酸酯。

[化学式1]

（在通式（I）中，X表示2价芳香族基团，R¹、R²、R³、R⁴表示取代或非取代的苯基。

在通式（II）中，n表示1～40的整数。）

具体实施方式

本发明的阻燃性树脂组合物，可以获得均衡良好地具有阻燃性、以及耐药品性、耐热性、机械性质、导电性等的成型品。

<成分（A）>

本发明中使用的成分（A）是由（A-1）聚碳酸酯树脂和（A-2）聚酯树脂构成的成分。

（A-1）成分的聚碳酸酯树脂可以使用公知的物质，可以使用例如日本专利第3376753号的段落编号0010、0011中记载的物质、日本专利第3319638号的段落编号0011～0026中记载的物质、日本专利第3989630号的段落编号0006～0010中记载的物质。

（A-2）成分的聚酯树脂可以使用公知的物质，例如，可以使用日本专利第3376753号的段落编号0012～0017中记载的芳香族聚酯、日本专利第3319638号的段落编号0027～0032中记载的聚对苯二甲酸二醇酯、日本专利第3989630号的段落编号0012、0013中记载的热塑性聚酯树脂。可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。

在成分（A）中，成分（A-1）的聚碳酸酯树脂的含量为50～90质量%，优选为60～90质量%，更优选为60～80质量%，进一步优选为60～75质量%，成分（A-2）的聚酯树脂的含量为50～10质量%，优选为40～10质量%，更优选为40～20质量%，进一步优选为40～25质量%。

成分（A-1）和成分（A-2）的含量如果在上述范围内，则可发挥成型体的外观良好（翘曲较小）、阻燃性、耐药品性（对润滑油和切削油的耐久性）较高之类的作用。

<成分（B）>

本发明中使用的成分（B）的有机磷酸酯包含通式（I）和/或（II）所示的芳香族缩合磷酸酯。

[化学式2]

在通式（I）中，X表示2价芳香族基团，优选是亚苯基，R¹、R²、R³、R⁴表示取代或非取代的苯基。

在通式（II）中，n表示1～40的整数，优选为1～10，更优选为1～5的整数。

本发明中使用的成分（B）的有机磷酸酯，还可以含有磷酸三苯基酯（TPP）和/或磷酸三（二甲基苯基）酯。需要说明的是，磷酸三苯基酯（TPP）和磷酸三（二甲基苯基）酯也包含在合成通式（I）、（II）所示的芳香族缩合磷酸酯时的副产生物。

通过含有TPP和/或磷酸三（二甲基苯基）酯，则螺旋流动长度变大，从而成型性得到改善。然而，如果添加量较多，则会产生模具积垢，成型品的表面外观产生不良情况。

TPP的含量优选为成分（B）中的0.05～10质量%，更优选为0.05～5质量%。

磷酸三（二甲基苯基）酯的含量优选为成分（B）中的0.05～10质量%，更优选为0.05～5质量%。

本发明中使用的成分（B）的有机磷酸酯，还可以含有有机磷酸酯类热稳定剂。

作为有机磷酸酯类热稳定剂，可以使用酸性磷酸酯，作为酸性磷酸酯，可以列举硬脂酸性磷酸酯，油酸性磷酸酯等。

成分（B）中的有机磷酸酯类热稳定剂的含量优选为成分（B）中的0.05～2质量%，更优选为0.1～1质量%。

相对于100质量份的成分（A），组合物中的成分（B）的总含量为5～30质量份，优选为10～30质量份，更优选为10～25质量份。成分（B）的含量如果在上述范围内，则能提高阻燃性和耐热性。

<成分（C）>

本发明中使用的成分（C）的碳纤维，可以使用由公知的聚丙烯腈类、沥青类、人造丝类等制成的碳纤维。

从提高机械强度的观点出发，碳纤维的拉伸强度优选为2500～6000MPa，更优选为3500～6000MPa，进一步优选为4500～6000MPa。

碳纤维优选在使用集束剂（sizing agent）（上胶剂）将多根单丝集合成丝束的状态（碳纤维束）下使用。

从提高机械强度的观点出发，形成上述碳纤维束的集束剂，优选为聚氨酯类乳液、环氧类乳液、尼龙类乳液，更优选为聚氨酯类乳液、环氧类乳液等乳液类粘接剂，尤其是从均衡良好地提高机械强度和导电性的观点出发，更优选聚氨酯类乳液。

对构成上述碳纤维束的碳纤维的根数没有特别的限制，可以是例如6000～48000根。

相对于100质量份的成分（A），组合物中的成分（C）的含量为5～80质量份，优选为5～50质量份，更优选为5～20质量份。成分（C）的含量如果在上述范围内，则能在维持耐药品性、耐热性、阻燃性的同时，也可以提高机械强度。

此外，作为成分（C），在使用碳纤维束（使用聚氨酯类乳液的碳纤维束）的情况下，作为碳纤维含量要将其调整至上述范围。

<成分（D）>

根据需要，本发明的组合物还可以含有无机物（不包括玻璃纤维）作为成分（D）。作为成分（D）的无机物，优选滑石、硅灰石等碱土类金属与硅酸所成的盐。通过添加成分（D），在燃烧时通过碱土类金属与有机磷酸酯的分解物进行反应，形成牢固的碳化层，能发挥进一步提高阻燃性的作用。

相对于100质量份的成分（A），组合物中的成分（D）的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～2质量份。

<成分（E）>

根据需要，本发明的组合物还可以含有玻璃纤维作为成分（E）。玻璃纤维可以使用由公知的E-玻璃、D-玻璃制成的物质。

玻璃纤维优选在使用集束剂（上胶剂）将多根单丝集合成束的状态（玻璃纤维束）下使用。

从提高机械强度的观点出发，形成上述玻璃纤维束的集束剂优选为聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液、尼龙类乳液等乳液类粘接剂，更优选为聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液，特别是，从良好地提高机械强度的观点出发，进一步优选为聚氨酯类乳液。

在组合使用碳纤维和玻璃纤维时，优选玻璃纤维比碳纤维的量更多，在该情况下的碳纤维与玻璃纤维的质量比（玻璃纤维质量/碳纤维质量）优选为1.5～5，更优选为2～5。

<其它成分>

在本发明的组合物中，在能解决本发明课题的范围内，可以含有公知的其它阻燃剂和阻燃助剂、热稳定剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、脱模剂、静电防止剂。

实施例

以下的实施例对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述的例子，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例和比较例

使用表1中所示的各成分，通过日本制钢公司制造的双螺杆挤出机TEX30α（螺杆直径32mm），在270℃熔融混炼，挤出成丝条状后，冷却，切断，获得阻燃性树脂组合物的颗粒（螺杆旋转数250r/mm，加入量30kg/hr）。使用侧进料筒，在中途投入玻璃纤维。对各例的组合物（试验片）进行下述的各试验。结果示于表1中。

（1）耐药品性试验

在厚度1/8英寸、宽度1/2英寸，长度5英寸的试验片的中央部分涂布试剂（切削油Unicut FG15，新日本石油株式会社制造）后，肉眼观察放置24小时后的表面状态。

〇：无变化

△：存在裂纹，但有的部分存在没有裂纹的地方

×：整个面都有裂纹

（2）外观（翘曲）

使用实施例和比较例的组合物，将通过注射成型制备的120×120×2mm的平板的一端侧固定在水平面上时，观察在另一端侧与水平面之间是否产生翘起（间隙）。

〇：没有发现翘起

△：部分存在翘起，但也存在没有翘起的部位

×：全体发现翘起

（3）耐热性

根据ISO75，以1.80MPa的负荷进行评价。

（4）弯曲弹性模量

通过ISO178进行测定。

（5）耐冲击性

根据ISO179/1eA测定简支梁冲击强度。

（6）阻燃性

通过UL94的垂直燃烧试验（V-0～V-2）或水平燃烧试验（HB），使用由实施例和比较例的组合物制作的厚度1.5mm的试验片进行试验。

（7）螺旋流动长度

在机筒温度260℃，注射压73.5MPa，宽度20mm，厚度2mm条件下研究螺旋流动长度（mm）。

（8）模具积垢的评价

使用机筒温度设定为260℃，模具温度设定为40℃的注射成型机连续成型，肉眼观察200、400、800次注射后的模具表面有无模具积垢（MD）。

〇：在注射800次后，也没有发现MD的发生。

△：在注射400次以下，就发现MD的发生。

×：在注射200次以下，就发现MD的发生

（9）体积电阻率值

将ISO哑铃状试验片加工成宽10mm×高4mm×长100mm，在两端涂布银糊剂，制成电极。用测试器测定电极间的电阻，计算出体积电阻率值。

<成分（A）>

PC：聚碳酸酯、三菱Engineering Plastic（株）制造，Yu-piron(ユ-ピロン)S2000F，粘均分子量22000～23000

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，（株）Bell Polyester(ベルポリエステル)制造，BELL-PET EFG6C

<成分（B）>

（B-1）通过下述制造方法得到的通式（I）中的R¹～R⁴为2,6-二甲基苯基，X为1,3-亚苯基的芳香族缩合磷酸酯

（制造方法）

通过日本特开平5-1079号公报中记载的制造方法合成。

在安装了搅拌机、滴液漏斗、温度计和连接有水洗涤器的冷凝器的4口烧瓶中，加入2344g（19.2mol）2,6-二甲苯酚、192g二甲苯、14.4g（0.15mol）氯化镁，加热混合。

在反应液的温度达到120℃的时刻，约经2小时添加1472g（9.59mol）三氯氧化磷。将此时产生的盐酸气体导入水洗涤器中。在添加三氯氧化磷结束后，经2小时将反应液的温度缓慢升温至180℃，结束反应。

然后，在反应液中加入528g（4.80mol）间苯二酚，14.4g（0.11mol）氯化铝，加热混合，经2小时将反应温度缓慢地升温至180℃。在该温度下搅拌2小时之后，在200mmHg减压下再搅拌2小时，结束反应。

在反应结束后，向反应液中添加二甲苯3300g、10%的盐酸水330g，搅拌并除去残留的催化剂等，再用4%的食盐水990g进行洗涤。在所得化合物和溶剂的混合物中添加2,6-二叔丁基-对甲酚9.92g，还添加3%的氢氧化钠水溶液1320g，加热至70℃，再加热搅拌1小时。

然后，在70℃用6%的食盐水洗涤反应液的油相1320g之后，再在90℃用4%的草酸水1320g进行洗涤，获得油相6528g。在减压下，从所得油相除去二甲苯，获得有机磷化合物。

通过GPC测定，求出磷酸三（二甲基苯基）酯的含量，为3.0质量%。

（B-2）通过下述制造方法得到的通式（II）（n=1）所示的芳香族缩合磷酸酯

（制造方法）

在装备有搅拌机、冷凝器、加热套的高压釜（30升容器）中加入相对于双酚A（1mol当量）为5mol当量的三氯氧化磷和0.025mol当量的氯化镁，缓慢加热搅拌，升温至120℃，再反应7小时。将反应副产生的盐酸导入盐酸吸收塔。在160℃，1mmHg的条件下，经4小时从所得反应混合物中减压除去三氯氧化磷。

然后，在一边搅拌一边缓慢加入苯酚（4.5mol当量），在150℃反应8小时，结束反应。在反应结束后，在170℃、20mmHg的条件下，经3小时从反应混合物中减压除去残留的苯酚，对所得产物进行洗涤，干燥后，再通过薄膜蒸馏法完全除去残留的苯酚，获得有机磷化合物。

通过GPC测定，求出TPP的含量，为1.5质量%。

（B-3）磷酸三（二甲基苯基）酯味之素Fine TechnoデュラッドTXP

（B-4）磷酸三苯基酯：大八化学公司制造TPP

（B-5）有机磷酸酯：（株）ADEKA制造，Adeka Stab AX71，硬脂酸性磷酸酯

<成分（C）>

碳纤维A::Toho Tenax（株）制造，HT C4136MM（拉伸强度4200MPa，拉伸弹性模量240GPa聚氨酯胶料）

碳纤维B：Toho Tenax（株）制造，IM C7026MM（拉伸强度5800MPa，拉伸弹性模量290GPa聚氨酯胶料）

碳纤维C：三菱Rayon（株）制造，TR06U（拉伸强度4900MPa，拉伸弹性模量240GPa聚氨酯胶料）

碳纤维D：Toho Tenax（株）制造，HT C2276MM（拉伸强度4200MPa，拉伸弹性模量240GPa环氧胶料）

碳纤维E：Toho Tenax（株）制造，HT C2276MM（拉伸强度4200MPa，拉伸弹性模量240GPa尼龙胶料）

碳纤维F：三菱树脂（株）制造，K223SE（拉伸强度2350MPa，拉伸弹性模量185GPa尼龙胶料）

需要说明的是，表1，2中所示的碳纤维的含量，是除掉集束剂的仅为碳纤维的含量。

<成分（D）>

无机物A：林化成（株）制造，微粉滑石Micron White5000S

<成分（E）>

玻璃纤维A：日本电气硝子（株），ECS-03-T-120

<其它成分>

PTFE：Polyflon PTFED210C（Daikin工业（株）制造，氟化聚乙烯含量60质量%，平均粒径0.22μm）

润滑剂：AlliedSignal公司制造，AC聚乙烯AC-9A（作为主成分，含有聚乙烯蜡）

抗氧化剂1：Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irganox1010（作为主成分，含有季戊四醇·四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]）

抗氧化剂2：住友化学工业（株）制造，Sumilizer-TPS（作为主成分，含有二硬脂基-13,3’-硫代二丙酸酯）

[表1]

[表2]

从表1，2发现，实施例的组合物能获得良好均衡地具有阻燃性、以及耐药品性、耐热性、机械性质等的成型品。

从实施例1、3～6和比较例1～2的对比确认，通过调整（A-1）成分的PC和（A-2）成分的PET的含有比例，则成型品的外观（翘曲）、耐药品性良好。

从实施例1～2、7～10的对比确认，由于阻燃剂的种类或含量的不同，在耐热性方面也会产生差异。

从实施例2、比较例3的对比确认，由于阻燃剂的种类或含量的不同，在耐热性、模具积垢方面也会产生不同。

从实施例1～14和实施例18～20的对比确认，在使用碳纤维束作为成分（C）时，使用聚氨酯类乳液作为集束剂的成型品能均衡良好地具有机械强度（弯曲弹性模量和耐冲击性）和体积电阻率值。

从实施例15的结果确认，通过组合使用玻璃纤维作为成分（E），则成型品的外观和机械强度这两者均良好。

Claims

1.一种阻燃性树脂组合物，其含有：

（A）100质量份的树脂成分，所述树脂成分由50～90质量%的（A-1）聚碳酸酯树脂、和50～10质量%的（A-2）聚酯树脂构成；

（C）相对于100质量份的成分（A）为5～80质量份的碳纤维，其中，

成分（B）的有机磷酸酯是通式（I）和/或（II）所示的芳香族缩合磷酸酯，

通式（I）中，X表示2价芳香族基团，R¹、R²、R³、R⁴表示取代或非取代的苯基，

通式（II）中，n表示1～40的整数。

2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，成分（B）的有机磷酸酯在成分（B）中还含有0.05～10质量%的磷酸三苯基酯和/或磷酸三（二甲基苯基）酯。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，成分（C）的碳纤维是使用集束剂（上胶剂）将多根单丝集束成一体而得到的纤维，该碳纤维是使用聚氨酯类乳液或环氧类乳液作为集束剂进行集束而得到的纤维。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，成分（C）的碳纤维是使用集束剂（上胶剂）将多根单丝集束成一体而得到的纤维，该碳纤维是使用聚氨酯类乳液作为集束剂进行集束而得到的纤维。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，还含有碱土类金属和硅酸所成的盐作为成分（D）。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，还含有玻璃纤维作为成分（E）。