TW201219488A

TW201219488A - Flame-resistant resin composition

Info

Publication number: TW201219488A
Application number: TW100132167A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Tai
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-05-16
Also published as: CN103080228B; JP5695866B2; WO2012033007A1; JP2012057022A; CN103080228A

Description

201219488 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】其適於作為機械性質、本發明係關於一種難燃性樹脂組成物具有難燃性，同睥古> — 1J吁具有抗樂品性、耐熱性導電性等均衡性自n 二、 J旺良好的成形品用。【先前技術】各種樹脂已被使用作為家庭電氣機器、OA機器、气 =廣泛技術領域之成型材料，吾人謀求具有難燃性、抗藥。“生、耐熱性、機械性質、導電性之均衡性良好者。在曰本專利第3376753號公報、日本專利第33 19638 號公報、曰本專利第3989630號公報、日本特開 2002-138 191號公報及日本特開平11166i iq號公報有揭示各種樹月曰組成物，不過為了獲得均衡性良好的具備上述全部性質的成形體之成形材料方面，則並非充分。【發明内容】本發明之課題’係提供一種難燃性樹脂組成物，其適合作為具有難燃性，同時具有抗藥品性、耐熱性、機械性質、導電性等均衡性良好的成形品。本發明’係提供—種難燃性樹脂組成物，其含有：包含50至90質量％(Α·1)聚碳酸酯樹脂及50至1〇質S %(Α-2)聚醋樹脂之1〇〇質量份樹脂成分（Α); 相對於100質量份成分（Α)而言，5至30質量份之有機磷酸酯（Β); 相對於100質量份成分（Α)而言，含有5至80質量份之碳纖維（C)， -4- 201219488 其中成分（B)之有機磷酸酯係通式⑴及/或（Π)所示之芳香族縮合碟酸酯，

(通式（I)中，X表示2價芳香族基，Rl、r2、r3、r4 表示經取代或非經取代之苯基；通式（II)中，η表示1至40之整數）。【實施方式] 本發明之難燃性樹脂組成物可獲得具備難燃性’同時具備抗藥品性、耐熱性、機械性質、導電性等均衡性良好的成形品。 <成分（Α)> 本發明使用之成分（A)，包含（A_l)聚碳酸酷樹脂及 (Α-2)聚醋樹脂之物。 (A-1)成分之聚碳酸酯樹脂可使用周知之物，例如曰本專利第3376753之段落號碼0010、0011所記載者、曰本專利第33 19638之段落號碼001 1至0026所記載者、曰本專利第3989630之段落號碼0006至0010所記載者。 (Α·2)成分之聚酯樹脂，可使用周知之物，例如可使用曰本專利第3376753之段落號碼〇〇12至0017所記載 201219488 之芳香族聚酯、日本專利第3 3丨9 6 3 8 — 0032 ^ ^ ^ φ 之奴洛戒碼0027至薦630 甲酸伸燒騎、曰本專利第脂。較佳之/落號碼〇〇12、0013所記栽之熱塑性聚醋樹較佳為聚對酞酸乙二酯、聚對苯二對苯二甲酸丁二醇醋。甲…§日、聚成分（A)中， (A-1)成分之聚碳酸酯樹脂之含量為5〇至9〇質量％，較佳為60至9〇質量％、更佳為6〇至8〇質量。/〇〇為60至75質量％， (A_2)成分之聚酯樹脂之含量為5〇至1〇質量％，較佳為40至1〇質量％、更佳為4〇至2〇皙| 負篁0/〇、再佳為 40至25質量％。 (A-1)成分及（A_2)成分之含量在上述範圍内時，成形體之外觀成為良好（彎度變小）、難燃性或抗藥品性（相對於潤滑油或切削油（c u 11 i n g 〇 i 1)的对久性）作用性變高。 <成分（B)> 本發明使用之成分（B)之有機磷酸酯’含有通式（I) 及/或（II)所示之芳香族縮合磷酸酯。

201219488 通式（I)中，X表示2價芳香族基，較佳為伸笨基、 R1、R2、R3、R4表示經取代或非經取代之笨基。通式（II)中，η表示1至40之整數’較佳為1至1〇、更佳為1至5之整數。本發明使用之成分（Β)之有機磷酸酯，進一步可含有磷酸三苯酯（ΤΡΡ)及/或磷酸參（二甲基苯基）酯。此外，鱗酸三苯酯（ΤΡΡ)與磷酸參（二曱基苯基）酯，亦含有在合成通式（I)、（II)所示之芳香族縮合磷酸酯時所副產之物。藉由含有ΤΡΡ及/或磷酸參（二甲基苯基）酯，則螺旋流（spiral fl〇w)長度變大，可改善成形性。但是，添加量多時’產生塑膜積垢（niold deposit) ’對成型品之表面外觀產生不良影響。 TPP之含量較佳為成分（B)中0.05至1〇質量％、更佳為0.0 5至5質量％。碟酸參（二甲基苯基）酯之含量，較佳為成分（B)中〇.〇5至1〇質量％為佳、更佳為〇〇5至5質量0/〇。本發明使用之成分（B)之有機磷酸酯可進一步含有有機磷酸酯系熱穩定劑。有機磷酸酯系熱穩定劑方面，可使用酸性磷酸酯，酸性磷酸酯方面，可例舉硬脂酿基酸性磷酸酯、油酸性磷酸酯等。成分（B)中之有機磷酸酯系熱穩定劑之含量，較佳為成分（B)中0 〇5至2質量％、更佳為〇丨至1質量0/〇。相對於100質量份成分（A)，組成物中成分（B)之合計含量為5至30質量份，較佳為10至30質量份、更佳 201219488 為10至25質量份。成分（B)之含量在該範圍内時，則可提高難燃性或耐熱性。 <成分（C)> 本發明使用之成分（c)之碳纖維，可使用包含周知之聚丙稀腈系、遞青系、嫘縈系等之物。由提兩機械強度之觀點，碳纖維之拉伸強度較佳為 2 500至6000MPa，更佳為35〇〇至6〇〇〇Mpa，又更佳為 4500 至 6000MPa。碳纖維係使用集束劑（上膠劑），以成束狀態（碳纖維束）的多數條使用為佳。募成I炭纖維束之碳纖維條數並無特別限制為例如6000至48000條。由提1¾機械強度之觀點 ’較佳是胺基甲酸醋系乳液，更佳為胺基甲酸酯系乳液結劑，尤其是由可均衡性良之觀點，又更佳為胺基曱酸 ’構成該碳纖維束之集束劑、環氧系乳液、财論系乳液、環氧系乳液等之乳液系黏好的提高機械強度及導電性酯系乳液。可設相對於1 〇〇質I拾士 7w A、重伤成刀（A)而言，組成物中成分（C) 之3置為5至8 0暂县々\ 質量伤，較佳為5至50質量份、更佳為5至20質量价。士、八， ^ % i- Μ 〇成刀（C)之含量在該範圍内時，在照樣維持抗樂σσ性、耐孰 …、f生、難燃性’亦可提高機械強度〇用胺基曱酸酯系乳液的碳碳纖維含量係調整如同前進步使用碳纖維束（使纖維束）作為成分（C)之情形，述範圍。 201219488 <成分CD)> 本發明之組成物可依照需要含有無機物（不含破璃纖維）作為成分（D)。成分（D)之無機物方面，較佳為滑石、石夕灰石（wollastonite)等之驗土類金屬及石夕酸之鹽。藉由添加成分（D)，則在燃燒時，使鹼土類金屬及有機磷酸酯之分解物反應，並形成堅固的碳化層，使難燃性作用性更加提高。相對於100質量份成分（A)，組成物中成分（D)之含量較佳為0.1至5質量份、更佳為〇.1至2質量份。 <成分（E)> 本發明之組成物可依照需要含有玻璃纖維作為成分。玻璃纖維可使用包含周知之E_玻璃、D_玻璃之物。玻璃纖維係使用集束劑（上膠）以成束之狀態（玻璃纖維束）的多數條使用為較佳。由提高機械強度之觀點，構成該玻璃纖維束之集束劑，較佳為胺基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液、耐綸系孔液等之乳液系黏結劑，更佳為胺基甲酸酯系乳液、丙烯酸系乳液’由特別是良好的提高機械強度之觀點，再佳為胺基甲酸酯系乳液。在併用碳纖維及玻璃纖維時，較佳為玻璃纖維之量碳纖維更多者’在該情形之碳纖維與玻璃纖維之質量 t (破璃纖維質量/碳纖維質量）較佳為15至5，至5。 <其他成分> ，。在本电月之組成物，在可解決本發明課題之範圍内 ° 3有周矣之其他難燃劑及難燃助劑、熱穩定劑、潤 201219488 滑劑、光穩定劑、抗氧化劑、著色劑 '脫模劑、抗靜電劑。實施例下述實施例係針對本發明之實施敘述。實施例係就本發明之例示所敘述者’並非用以限定本發明。實施例及比較例使用表1所示各成分’以日本製鋼公司製之二轴擠壓機ΤΕΧ3 0α(螺旋徑32mm)，在270°C進行溶融捏合，在擠出成股線（strand)狀後予以冷卻，再切斷，獲得難燃性樹脂組成物之顆粒（螺旋旋轉速率250r/mm，投入量 3〇kg/hr)。玻璃纖維係使用側進料（side feed)自中途投入。針對各例之組成物（試驗片）進行下述各試驗。結果如表1所示。 (1)抗藥品性試驗在將藥品（切削油Uni cut FG 1 5，新日本石油股份有限公司製）塗布於厚度1/8英吋、寬1/2英叶、長度5英叶之試驗片中央部後，以目視觀察放置24小時之表面狀態。〇：無變化。 Δ ：雖有龜裂’ 但一部分有無龜裂之處。 X : 全面有龜裂 0 (2)外觀（彎度）使用實施例及比較例之組成物，將以射出的120x120x2mm之平板一端側固定於水平面上時，觀察另一端侧與水平面之間是否產生凸紋（間隙）。 -10- 201219488 〇：無法觀察到凸紋。 △: 一部分有凸紋，但亦有無凸紋之處。 X:全體可見到凸紋。 (3) 耐熱性依照IS075 ’以uoMPa之負荷評價。 (4) 彎曲彈性係數以ISO 178測定。 (5) 抗衝擊性以ISO 17 9/1 eA測定沙丕衝擊強度。 (6) 難燃性用UL94之垂直燃燒試驗（v_〇至v_2)或水平燃燒試驗（HB)，以由實施例及比較例之組成物所製作的厚度 1.5mm之試驗片進行試驗。 (7) 螺旋流長度在圓筒溫度260°C、射出壓73.5MPa ,寬20mm、厚度2mm下調查螺旋流長度（mm)。 (8) 塑膜積垢評價使用設定圓筒溫度260。(：、鑄模溫度40。(：的射出成型機’進行連續成形，以目視觀察2〇〇、400、800發（shot) 後有無鑄模表面之塑膜積垢（MD)。〇：在800發無觀察到MD之發生。 △:在400發以下觀察到MD之發生。 X :在200發以下觀察到MD之發生。 (9) 體積電阻值（v〇iurne resistance value) 將ISO啞鈴加工成寬10rnmx高度4mmx長度l〇〇mm -11- 201219488 以測試計測定電極間，塗布銀糊於兩端，並製成電極之電阻，並計算體積電阻值。 <成分（A)> pc :聚碳酸醋，三菱工程塑膠股份有限公司製， IUpil〇nS2000F，黏度平均分子量 22〇〇〇至 23〇〇〇。 PET :聚對酞酸乙二酯，BeU聚酯股份有限公司製，Bellpet EFG6C。 <成分（B)> (B-1)以下述製造方法所得通式⑴令〆至…為2,6_ 二甲基苯基、父為i，3伸笨基之芳香族縮合磷酸酯 (製造方法）以曰本特開平5-丨079號公報記载之製造方法來合成。在裝配了連結攪拌機、滴下漏斗、溫度計及水洗滌器（scrubber)的電容器的四口燒瓶，裝入2,6_二曱苯酚 2344g(19.2莫耳）、二甲苯192g、氣化鎂14 4g(〇15莫耳 )，予以加熱混合。在反應液之溫度達到1 2 0。(：之時間點’添加磷醯氣 (phosphorus oxychloride) 1472g(9.59 莫耳）經約 2 小時。此時發生的鹽酸氣體導入水洗滌器。在完成磷醢氣之添加後，使反應液之溫度緩緩地經2小時升溫至1 § 〇。匚為止，使反應結束。接著，在反應液添加間苯二酴528g(4.80莫耳）、氣化鋁1 4.4g(0.1 1莫耳）’予以加熱混合，使反應溫度緩緩地經2小時升溫至18〇t為止。在同溫度攪拌2小時後，在200mmHg減壓下進一步攪拌2小時，使反應結束。 -12- 201219488 在反應結束後，添加反應液於二甲笨33〇〇g、ι〇%鹽酸水3 30g，予以攪拌，除去殘存之觸媒等，進一步以食鹽水99〇g洗淨。在所得化合物及溶劑之混合物添加 2,6-二-三級丁基-對甲酚9.92g、進一步添加3%氫氧化鈉水溶液1320g，加熱至7(TC為止，進行i小時加熱攪拌〇接者’將反應液之油相1320g以6%食鹽水於7〇。〇洗淨後，進一步以4%草酸7Jc 1320g於90。(：進行洗淨，獲得油相6528g。由所得之油相，在減壓下除去二甲苯，獲得有機磷化合物。藉由GPC測定’在求得磷酸參（二曱基苯基）酯之含量，則為3.0質量％。 (B-2)下述製造方法所得之通式（π)(η=1)所示之芳香族縮合磷酸酯 (製造方法）在裝配了攪拌機、電容器、加熱套（heatng jacket) 的高壓釜（30升容器），相對於雙酚A(1莫耳當量），添加磷醯氣（5莫耳當量）及氯化鎂（0.025莫耳當量），緩緩地加熱攪拌，升溫至120°C為止，進一步使之反應7小時。以反應副產的鹽酸被導至鹽酸吸收塔。自所得之反應混合物，將填醯氣在1 6 0 °C、1 m m H g之條件下進行4小時減壓除去。其後，一邊攪拌酚（4.5莫耳等量）一面緩緩地添加，在1 5 0 °C反應8小時，使反應結束。在反應完成後自反應混合物將殘存之紛在1 70°C、20mmHg之條件下進行3 -13- 201219488 小時減壓除去’將所得產物洗淨'乾燥後，進一步以薄膜蒸潑法將殘存之酚完全地除去，獲得有機磷化合物。藉由GPC測定，求得tpp之含量，則為1 ·5質量％〇 (Β-3)碟酸參（二甲基苯基）味之素精密技術Dulat TXP。 (B-4)二笨基磷酸鹽：大八化學社公司製τρρ。 (B-5)有機磷酸酯：ADEKA股份有限公司製， Adeeastab AX71，硬脂醯基酸性磷酸酯。 <成分CC)> 碳纖維A :東邦Tenax股份有限公司製，HT C413 6MM(拉伸強度42〇〇Mpa，拉伸彈性率24〇GPa胺基曱酸酯尺寸）。石厌纖維B :東邦Tenax股份有限公司製，IM C702 6MM(拉伸強度58〇〇Mpa，拉伸彈性率29〇Gpa胺基曱酸酯尺寸）。碳纖維C :三菱Ray0n股份有限公司製，TR〇6U( 拉伸強度4900MPa，拉伸彈性率24〇(}Pa胺基甲酸酯尺寸）。碳纖維D .東邦Tenax股份有限公司製，ht C227 6MM(拉伸強度42〇〇Mpa，拉伸彈性率24〇Gpa環氧尺寸）〇碳纖維E :東邦Tenax股份有限公司製，HT C227 6MM(杈伸強度42〇〇Mpa’拉伸彈性率24〇Gpa耐綸尺寸） -14- 201219488 碳纖維F :三菱樹脂股份有限公司製，K223SE(拉伸強度23 50MPa ’拉伸彈性率i85GPa耐綸尺寸）。此外，表1、2所示碳纖維之含量，係除去集束劑的僅有碳纖維之含量。〈成分（D)> 無機物A :林化成股份有限公司製’微粉滑石微米白 5000S » <成分（E)> 玻璃纖維 A :日本電氣玻璃股份有限公司， ECS-03-T-120。 <其他成分> PTFE : P〇lyfl〇n pTFED2i〇C(大金工業股份有限公司製，氟化聚乙烯含量60質量％，平均粒徑0.22μιη。潤滑劑：Allied Signal公司製，AC聚乙烯AC-9A( 含有聚乙烯蠟作為主成分抗氧化劑1 : Ciba特用化學品公司製，Irganoxsl010( 含有新戊四醇•肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基）丙酸酉曰]作為主成分）。抗氧化劑 2 :住友化學工業股份有限公司製， Sumilizer TPS(含有二硬脂醯基-13,3'-硫二丙酸酯作為主成分）。 -15- 201219488

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S 201219488 由表1、2顯著可知，實施例之組成物可獲得不僅具有難燃性，同時具備抗藥品性、耐熱性、機械性質等均衡性良好的成形品。由實施例1、3至6與比較例i至2之對比可知，藉由調整（A-1)成》之pc與（A 2)成分之的含有比率，則外觀（彎度）、抗藥品性變良好。由實施例1至2、7至1 〇之對比可確認，因難燃劑之種類或含量’而在耐熱性有不同結果。由實施例2、比齡仓,丨7 > μ 孕交例3之對比，可確認因難燃劑之種類或含量，在財妖，地+ & t T熱性或塑膜積垢有不同結果。由實施例1至14盥音 /、貫施例1 8至20之對比可破認，在使用碳纖維束作為成分 ^ ^ ± 战刀（C)時，以使用胺基甲酸酯系乳液作為集束劑者，且供地，、備機械強度（彎曲彈性係數與耐衝擊性）及體積電阻值均衡性良好。由實施例1 5之紝s π > 士八^ 〜果可確認’藉由併用玻璃纖維作為【圖式簡單說明】機械強度兩者變良好。無。【主要元件符號說明】無。 -18-

Claims

201219488 七、申請專利範圍： 1. 一種難燃性樹脂組成物，其含有·· 包含50至90質量❶/〇(Α-1)聚碳酸酯樹脂及50至1〇質量％(A-2)聚酯樹脂之1〇〇質量份樹脂成分（A); 相對於100質量份（A)成分而言，5至30質量份之有機磷酸酯（B); 相對於100質量份（A)成分而言，含有5至80質量份之碳纖維（C)，其中成分（B)之有機磷酸酯係通式（I)及/或（II)所示之芳香族縮合磷酸酯，

(通式（I)中，X表示2價芳香族基，R1、R2、R3、 R4表示經取代或非經取代之苯基；通式（II)中，η表示 1至40之整數）。 2·如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中成刀（Β)之有機鱗酸酯，進一步在成分（Β)中含有〇.〇5至 10質量％磷酸三苯酯及/或磷酸參（二甲基苯基）酯。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物，其中成分（C)之碳纖維之多數條係以集束劑（bundling -19" 201219488 agentK上膠劑（sizing agent))所—體成束，用胺基甲酸酯系乳液或環氧系之物。乳液作為集碳纖維係使束劑所成束 4·如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物，其中成分（C)之碳纖維之多數條係以集束劑（上膠劑）所一體成束’碳孅《維係使用胺基^酸I系乳液作為集束劑所成束之物。其其 5. 如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物進一步含有鹼土類金屬及砂酸之鹽作為成分（D)。 6. 如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物進一步含有玻璃纖維作為成分（Ε)β -20- 201219488 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明: 無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: