CN100345905C - 聚碳酸酯树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

提供即使不添加磷系阻燃剂或卤系阻燃剂也显示出优异阻燃性、而且有高反射性、高遮光性、热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物。本发明是以以下的(A)、(B)、(C)成分的合计为100重量份、包含(A)5~98重量份聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物、(B)0~93重量份聚碳酸酯树脂、(C)2~50重量份二氧化钛、(D)0~1.0重量份能形成原纤维的聚四氟乙烯、和(E)0.05~2.0重量份有机硅氧烷的聚碳酸酯树脂组合物。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。更具体地说,本发明涉及有优异耐热性、阻燃性、光反射性和遮光性能的聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
背景技术
聚碳酸酯树脂是机械强度(尤其耐冲击性)、电性能、透明度等优异的,而且已经在办公室自动化(以下简称OA)设备、电设备和电子设备等各领域中广泛用来作为工程塑料。它们当中,有需要阻燃性的领域,主要是OA设备、电设备和电子设备领域。聚碳酸树脂是各种热塑性树脂当中氧指数高的,而且一般认为是有自熄性能的树脂。然而,OA设备和电设备与电子设备领域中要求的阻燃性水平一般高达UL94阻燃性标准的V-O水平,为了赋予符合该水平的阻燃性,通常要添加其它阻燃剂和助剂。
另一方面,已知聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和一种聚碳酸酯树脂的混合物显示出比该聚碳酸酯高的阻燃性。然而,由于聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物单独的阻燃性不足以满足以上提到的阻燃性水平,因而,有人提出了与各种阻燃剂组合的组合物(例如,日本专利申请公开No.289059/1988(昭和63)、日本专利申请公开No.210462/1989(平成1)、日本专利申请公开No.200862/1991(平成3)、日本专利申请公开No.202465/1992(平成4)、日本专利申请公开No.320519/1993(平成5)、日本专利申请公开No.36836/1994(平成6)、日本专利No.3007046等)。然而,这些公开技术有一个缺点,其中热稳定性一般当添加溴化合物作为阻燃剂时降低。在添加磷化合物的情况下流动性提高了,但耐热性降低。尤其当考虑环境问题时,一般认为,在用于液晶显示器等的背光的反射板等中所需要的产品的1mm或更薄的壁厚的薄壁成形体中,不使用溴化合物或磷化合物就难以同时达到阻燃性和高反射性。
进而,当这样一种聚碳酸酯组合物成形为一种挤塑片状成形体时,由于液晶显示器等的光反射应用例如背光反射板等的光学性能不仅需要高反射度而且也需要高遮光性能,因而有必要掺合高浓度的二氧化钛。然而,当掺合高浓度的二氧化钛时,出现一个问题,即聚碳酸酯树脂基体发生降解,因而树脂成形体的光反射度降低。此外,当掺合大量二氧化钛时,聚碳酸酯的分子量降低变得实质性,这引起机械强度下降。日本专利申请公开No.320519/1993(平成5)中公开了一种在改进上述问题之后有良好机械强度和优异光学性能的、掺合了二氧化钛的聚碳酸酯树脂组合物。不过,希望的是一种除进一步改善这些性能外还显示出优异阻燃性而不添加磷化合物阻燃剂或卤代阻燃剂同时保持耐热性、而且也满足光学性能方面的高反射性和高遮光性的聚碳酸酯树脂组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能解决上述惯常技术问题的聚碳酸酯树脂组合物,更具体地说,提供一种不添加与环境不兼容的磷化合物阻燃剂或卤代阻燃剂就显示出优异阻燃性、有高反射性和遮光性、也有优异热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。
鉴于以上情况,本发明者们进行了锐意研究以发展一种显示出优异阻燃性、有高反射性和高遮光性、而且也有优异热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物,终于完成了本发明。
即,本发明是一种有以下概括的内容的发明。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物,包含:
(A)5~95重量份聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,
(B)0~93重量份聚碳酸酯树脂,
(C)2~50重量份二氧化钛,
(D)0~1.0重量份能形成原纤的聚四氟乙烯,和
(E)0.05~2.0重量份有机硅氧烷,
其中,成分(A)、(B)和(C)的合计是100重量份。
[2]按照上述[1]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(A)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中聚有机硅氧烷部分与成分(A)和(B)的合计之比是0.3~10wt%。
[3]按照上述[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(A)的聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷是聚二甲基甲硅氧烷。
[4]按照上述[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(C)的二氧化钛的表面酸含量是10μmol/g或以上。
[5]按照上述[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(C)的二氧化钛的表面碱含量是10μmol/g或以上。
[6]按照上述[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(E)的有机硅氧烷是有机聚硅氧烷。
[7]按照上述[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(E)的有机硅氧烷是烷基氢甲硅酮或烷氧基甲硅酮。
[8]按照上述[7]的聚碳酸酯树脂组合物,其中,该烷氧基甲硅酮是一种有其中烷氧基经由亚甲基键合到硅酮主链上的分子结构的有机聚甲硅氧烷。
[9]一种聚碳酸酯树脂成形体,是通过按照上述[1]的聚碳酸酯树脂组合物的成形得到的。
[10]按照上述[9]的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是通过其热成形或压机成形而得到的平板、片材、薄膜、或一种成形体。
[11]按照上述[9]的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是通过注塑成形得到的成形体。
[12]按照上述[9]~[11]中任何一项的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是一种光反射器。
[13]按照上述[12]的聚碳酸酯树脂成形体,其中,构成光反射器的聚碳酸酯树脂组合物的反射度(Y值)是93或更大且其(厚度:1mm)总光透射比是0.6或更小。
[14]按照上述[13]的聚碳酸酯树脂成形体,其中,A×B之积是150或更大,式中A(单位为nm)是使用AFM(原子力显微镜)通过间歇接触测定的光反射器的表面糙度,且B(单位为g)是其二氧化钛含量。
具体实施方式
现在,将本发明详细说明如下。
首先,作为构成本发明的树脂组合物质成分(A)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下,可以将其缩略为PC-PDMS共聚物),尽管有不同类型,但较好有包含以下通式(1)所示结构的重复单元的聚碳酸酯部分,
Figure C0382029900071
[式中,R1或R2中每一个都是卤原子(例如氯、氟、或碘)或有1~8个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、各种丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基)、各种戊基、各种己基、各种庚基、和各种辛基);m或n中每一个都是0~4的整数,且在m是2~4的情况下每个R1可以相同或不同,且在n是2~4的情况下每个R2可以相同或不同;且Z是有1~8个碳原子的亚烷基或有2~8个碳原子的偏亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、偏亚乙基、偏亚异丙基等)、有5~15个碳原子的亚环烷基或有5~15个碳原子的偏亚环烷基(例如,亚环戊基、亚环已基、偏亚环戊基、偏亚环已基等)、或-SO2-键、-SO-键、-S-键、-O-键、-CO-键、或者以下式(2)或(2’)所示的键],
Figure C0382029900072
和包含以下通式(3)所示结构的重复单元的聚有机硅氧烷部分,
Figure C0382029900081
[式中,R3、R4或R5中每一个都是氢原子、1~5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等)或苯基,且p或q中每一个都是0或者1或更大的整数]。在此,聚碳酸酯部分的聚合度较好是3~100、聚有机硅氧烷部分的聚合度较好是2~500。
以上所述的PC-PDMS共聚物是一种由有上述通式(1)所示重复单元的聚碳酸酯部分和有上述通式(3)所示重复单元的聚有机硅氧烷部分组成的嵌段共聚物,其粘均分子量较好是10,000~40,000、更好是12,000~35,000。这样一种PC-PDMS共聚物可以诸如通过反应混合物在三乙胺、氯化三甲基苄铵等催化剂的存在下进行界面缩聚来制造,其中该反应混合物制备如下:使包含聚碳酸酯部分的事先生产的聚碳酸酯低聚物(以下缩略为PC-低聚物)和包含聚有机硅氧烷部分、有末端反应性基团的聚有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷、或甲基苯基硅氧烷等)溶解于一种溶剂例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等中,并添加双酚的氢氧化钠水溶液。此外,也可以使用由日本专利公报44-30105或日本专利公报45-20510中公开的方法制造的PC-PDMS共聚物。
有通式(1)所示重复单元的PC低聚物可以容易地用一种溶剂方法制造,其中,在二氯甲烷等溶剂中,在已知酸受体和分子量调节剂的存在下,使以下通式(4)所示二元苯酚
Figure C0382029900082
(式中,R1、R2、Z、m和n与通式(1)中的那些相同)和碳酸酯前体例如光气或碳酸酯化合物反应。即,该PC低聚物可以诸如在一种溶剂例如二氯甲烷中,在已知酸受体和分子量调节剂的存在下,通过二元苯酚和碳酸酯前体例如光气的反应或通过二元苯酚和碳酸酯前体例如碳酸二苯酯的酯交换反应等来制造。
作为通式(4)所示的二元苯酚,有各种不同类型,尤其较好的是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]。除双酚A外的二元苯酚实例包括,例如,除双酚A外的二(4-羟基苯基)链烷、1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)环烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)酮等。其它二元苯酚的实例包括氢醌等。这些二元苯酚可以单独使用,也可以两种或更多种组合使用。
此外,作为碳酸酯化合物,可以列举碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯等,或碳酸二烷酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。而且,作为分子量调节剂,可以使用聚碳酸酯聚合中一般使用的那些,而且可以使用各种不同类型。具体地说,一元苯酚的实例包括,例如,苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚等。
在本发明中,PC-PDMS共聚物制造中使用的PC-低聚物可以是通过使用一种上述二元苯酚而得到的均聚物,或通过使用其中两种或更多种而得到的共聚物。进而,该PC-低聚物可以是一种多官能芳香族化合物和上述二元苯酚的组合而得到的热塑性无规支化聚碳酸酯。
此外,当制造一种其正已烷可溶部分是1.0wt%或以下的PC-PDMS共聚物时,较好的是在这些条件下进行上述共聚,其中,例如,在使该共聚物中聚有机硅氧烷的含量保持10wt%或更低的同时,在一种其含量为5.3×10-3mol/(kg低聚物)或以上的催化剂例如叔胺等的存在下,使用一咎通式(3)所示重复单元数为100或更多的聚有机硅氧烷。
其次,构成本发明聚碳酸酯树脂组合物的成分(B)的聚碳酸酯树脂没有特别限定,而且可以容易地通过使一种二元苯酚和光气或一种碳酸酯化合物反应来制造。即,该聚碳酸酯树脂是,例如,在一种溶剂例如二氯甲烷中、在已知酸受体和分子量调节剂的存在下,通过一种二元苯酚和一种碳酸酯前体例如光气的反应,或通过一种二元苯酚和一种碳酸酯前体例如碳酸二苯酯的酯交换反应等来制造的。这里使用的二元苯酚可以是与以上通式(4)所示化合物相同的,也可以是不同的。此外,该聚碳酸酯树脂可以是通过使用上述一种二元苯酚而得到的均聚物,也可以是通过使用其中两种或更多种而得到的共聚物。进而,它可以是通过一种多官能芳香族化合物和上述二元苯酚的组合物而得到的一种热塑性无规支化聚碳酸酯。
碳酸酯化合物的实例包括碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯等,或碳酸二烷酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。作为分子量调节剂,可以使用如上所述一般用于聚碳酸酯聚合的那些。一元苯酚的具体实例包括,例如,苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚等。
相对于各成分(A)、(B)、和(C)合计100重量份而言,成分(A)的掺合比是5~98重量份、较好10~58重量份,成分(B)的掺合比是0~93重量份、较好10~85重量份。若成分(A)的掺合比低于5重量份,则聚有机硅氧烷的分散变得不良,且不能得到足够的阻燃性。另一方面,若成分(A)和(B)的掺合比在较好的范围内,则可以得到有良好阻燃性的树脂组合物。PC-PDMS中聚有机硅氧烷部分的含量可以按照最终树脂组合物所要求的阻燃性水平适当选择。相对于成分(A)和(B)之和而言,成分(A)中聚有机硅氧烷部分的比例较好是0.3~10wt%、更好是0.5~5wt%。在此,若该比例小于0.3wt%,则不能得到足够的氧指数,而且不能实现所希望的阻燃性。而若该比例大于10wt%,则该树脂的耐热性实质上降低,而且也导致树脂成本增加。如果该比例在较好的范围内,则可以得到更合适的氧指数,而且可以得到有优异阻燃性的树脂组合物。此外,此处要说明的是,“聚有机硅氧烷”不包括成分(E)的有机硅氧烷所包含的聚有机硅氧烷,即将其排除在外。
作为本发明的成分(C)的二氧化钛是以微细粉末的形式使用的,以期赋予高反射度和低透明度,即赋予该聚碳酸酯树脂以高遮光性能。有各种不同粒度的微细粉末二氧化钛可以用要么氯法、要么硫酸法制造。本发明中使用的二氧化钛可以是要么金红石型、要么锐钛矿型的。然而,鉴于热稳定性、耐候性等,金红石型是较好的。此外,微细粉末的形状没有特别限制,可以适当选择和使用鳞片状型、球状形式、无定形形式等的形状。
用来作为成分(C)的二氧化钛较好是用胺化合物、多醇化合物、以及用氢氧化铝和/或氢氧化硅进行表面处理的。通过进行这种处理,改善了二氧化钛在聚碳酸酯树脂组合物中的均匀分散和分散稳定性,进而,也改善了与随后添加的阻燃剂的亲合性。因此,该处理有利于制造均匀的组合物。作为这里提到的氢氧化铝或氢氧化硅以及胺化合物或多醇化合物,可以分别列举水合氧化铝或水合二氧化硅、以及三乙醇胺、三(羟甲基)乙烷等。在以上表面处理中,处理方法没有特别限定,可以适当采用任意方法。在这种处理中,在二氧化钛微粒表面上使用的表面处理剂数量没有特别限定。然而,从二氧化钛的光反射度和聚碳酸酯树脂组合物的成形性的观点来看,相对于二氧化钛数量而言,约0.1~约10.0wt%的数量是合适的。
尽管对本发明组合物中作为成分(C)使用的上述二氧化钛粉末的粒度没有特别限定,但为了高效率地显示上述效果,平均粒度较好是约0.1~约0.5μm。相对于成分(A)、(B)、和(C)合计100重量份而言,二氧化钛在本发明聚碳酸酯树脂组合物中的掺合比是2~50重量份、较好5~40重量份。当掺合比小于2重量份时,遮光性能不足,且光反射度实质上降低,这不是所希望的。此外,当掺合比超过50重量份时,通过捏合和挤塑的粒料制造变得困难,而且该树脂的模塑加工也变得困难,这导致成形体中银纹频繁出现的倾向。具体地说,由于遮光性能和高光反射度是液晶电视、监视器等的背光中所使用的反射板或反射壳所需要的,因而成分(C)的掺合比更好是15~30重量份。
本发明中使用的二氧化钛的表面酸含量较好是10μmol/g或以上,且其表面碱含量较好是10μmol/g或以上。当表面酸含量低于10μmol/g时或当表面碱含量低于10μmol/g时,由于二氧化钛的分散可能变得不充分,其与有机硅氧烷化合物即稳定剂的反应性降低,因而可能实现不了成形体的高发光度。二氧化钛的表面酸含量更好是15μmol/g或以上、进一步更好是16μmol/g或以上。而表面碱含量更好是20μmol/g或以上、进一步更好是25μmol/g或以上。
此外,二氧化钛的表面酸含量和表面碱含量是使用非水溶液中的电位滴定法测定的。具体地说,表面酸含量是先将二氧化钛分散于1/100当量正丙胺/MIBK(甲基·异丁基酮)溶液中、然后用1/100当量过氯酸/MIBK溶液进行上清液的电位滴定来测定的。此外,表面碱含量也是先将二氧化钛分散于1/100当量乙酸/MIBK(甲基·异丁基酮)溶液中、然后用1/100当量甲醇钾/MIBK溶液进行上清液的电位滴定来测定的。
其次,能形成原纤的聚四氟乙烯(以下可以将其缩略为PTFE),即本发明聚碳酸酯树脂组合物的成分(D),可以赋予必要的防止熔体滴料效果,和赋予高阻燃性。其平均分子量较好是500,000或以上、更好是500,000~10,000,000、进一步更好是1,000,000~10,000,000。相对于各成分(A)、(B)、和(C)合计100重量份而言,成分(D)的数量是0~1.0重量份、较好0.1~0.5重量份。当这个数量超过1.0重量份时,它不仅会对成形体的耐冲击性和外观产生有害影响,而且也会引起捏合和挤塑期间线材出料的脉动,这妨碍了粒料的稳定制造,是不好的。当这个数量在适当范围内时,不仅得到了适当的熔体滴料防止效果,而且也可以得到有优异阻燃性的成形体。
作为本发明的成分(D)使用的原纤形成性聚四氟乙烯(PTFE)没有特别限定,例如,可以使用ASTM标准中分类为类型3的化合物。具体地说,在归入这一类型的PTFE当中,可以使用Teflon 6-J(商品名,杜邦-三井氟化学公司制造)、Polyflon D-1和Polyflon F-103(商品名,大金工业公司制造)等。除类型3材料外,也可以使用AlgoflonF-5(商品名,Montefluos S.p.A.制造)、Polyflon MPA FA-100(商品名,大金工业公司制造)。这些PTFE可以任选地并用2种或更多种。上述原纤形成性聚四氟乙烯可以诸如通过使四氟乙烯在一种水性溶剂中,在过氧二硫化钠、过氧二硫化钾、过氧二硫化铵的存在下,在0.007~0.7MPa的压力下,在0~200℃、较好20~100℃的温度聚合而得到。作为成分(D)的PTFE是为了进一步改善聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性而在必要时添加的,而且是相对于成分(A)、(B)和(C)合计100重量份而言以0~1.0重量份、较好0.1~0.5重量份的比例添加的。
其次,作为本发明聚碳酸酯树脂组合物的成分(E)的有机硅氧烷是为了防止该树脂降解和保留该树脂的性能例如机械强度、稳定性和耐热性而添加的。具体实例包括烷基氢硅酮和烷氧基硅酮。
作为烷基氢硅酮,包括例如甲基氢硅酮、乙基氢硅酮等。作为烷氧基硅酮,包括例如甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。
具体地说,特别好的烷氧基硅酮是一种含有烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物,其中烷氧基是直接或经由二价烃基键合到硅原子上的,而且包括诸如线型、环状、网状和部分支化线型有机聚硅氧烷,其中特别好的是线型有机聚硅氧烷。更具体地说,较好的是有一种其中烷氧基经由亚甲基链键合到硅酮主链上的分子结构的有机聚硅氧烷。
作为用来作为成分(E)的有机硅氧烷,较好可以使用市售材料,例如Dow Corning Toray公司制造的SH 1107、SR 2402、BY 16-160、BY 16-161、BY 16-160E、BY 16-161E等。
因所添加二氧化钛的数量而异,相对于成分(A)、(B)和(C)合计100重量份而言,所添加有机硅氧烷的数量较好是0.05~2.0重量份。如果这个数量小于0.05重量份,则该聚碳酸酯树脂会降解,且其分子量降低。另一方面,如果该数量超过2.0重量份,则得不到对该添加量所期待的效果的改善,而且其产品变得经济上不利。此外,会出现银纹且产品外观变得不良。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,必要时可在不损害本发明的目的的范围内掺合除成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)外的各种无机填料、添加剂、其它合成树脂、弹性体等。首先,作为为改善机械强度和耐久性或者为增大该聚碳酸酯树脂组合物的体积而掺合的无机填料,具体实例包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、玻璃珠、玻璃小片状物、炭黑、硫酸钙、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、石棉、滑石、粘土、云母、石英粉等。而作为上述添加剂,具体实例包括氧化抑制剂例如位阻苯酚型、胺型等,紫外线吸收剂例如苯并三唑型和二苯甲酮型,外润滑剂例如脂肪族羧酸酯型、链烷烃型、硅油型、聚乙烯蜡等,脱模剂、抗静电剂,着色剂等。作为其它合成树脂,具体实施包括各种树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外,作为弹性体,可以列举异丁烯-异戊二烯胶、苯乙烯-丁二烯胶、乙烯-丙烯胶、丙烯酸型弹性体等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过掺合成分(A)~(E)中的每一种和其它必要的添加剂并将其捏合而得到。共混和捏合可以通过使用惯常方法,例如,使用螺带式掺混机、汉歇尔混合机、班伯里混炼机、鼓式拌合机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、共捏合机、多螺杆挤塑机等的方法来进行。此外,捏合中的加热温度通常在240~320℃范围内选择。将以这种方式得到的聚碳酸酯树脂组合物通过应用各种已知成形方法例如注塑成形、吹塑成形、挤塑成形、压塑成形、压延成形、旋转成形等成形为有各种片状形式和各种形式的成形体。通过进行由本发明的聚碳酸酯树脂组合物的挤塑成形而形成的片材坯料、片材或薄膜的热成形或压机成形,也可以得到良好的成形体。作为热成形的方法,具体地说,可以使用在真空和/或压缩空气的压力下将成形体坯料加热随后成形的方法。该加热既可以从成形体坯料的一侧进行,也可以从成形体坯料的两侧进行,还可以通过直接接触热源来加热成形体坯料。在这种情况下,当加热温度低于150℃时,不能均匀地形成成形体坯料,而当加热温度高于200℃时,该片材的起泡倾向于发生;因此,这些条件不是较好的。热成形方法没有特别限定,可以列举简单真空成形法、包模成形法、对模成形法、气胀模塞助压真空成形法、模塞助压成形法、反吸真空成形法、气胀阳模真空反吸成形法、气胀包模成形法、夹气片材接触加热压力成形法、简单空气压力成形法等方法。在真空成形法的情况下,成形期间的压力较好为1kg/cm2或更低,而在空气压力成形法的情况下压力较好为3~8kg/cm2。而且,可以并用真空成形法和空气成形法。通过使用这种热成形,可以将成形体制成与光源的类型和数目一致的形式,而且可以制成能均匀表面反射的形式。这样得到的片材或成形体有优异的耐热性和阻燃性,而且也有高反射度,因而,它可以较好地用于制造OA设备的底盘等成形体,或者电气领域和电子领域的成形体和零件。
此外,通过使用惯常成形方法例如注塑成形法、压塑成形法等使以这种方式得到的本发明聚碳酸酯树脂组合物成形为一种平板材或弯曲板材,就可以得到本发明的光反射板。这种光反射板较好用于照明设备和用于液晶显示器的背光等,尤其较好地用于液晶显示器的背光。由于本发明的光反射板使用不含有溴化合物的材料,因而它有优异的性能,例如优异的耐光性和长期使用时反射度降低速率低,这是惯常光反射板所缺乏的。
由于本发明的光反射器使用不含有溴化合物的材料,因而它有优异的性能,例如优异的耐光性和长期使用时反射度降低速率低,这是惯常光反射板所缺乏的。
在本发明的光反射器中,A×B之积较好是150或更大、更好是250或更大、进一步更好是300或更大,式中A(单位为nm)是使用AFM(原子力显微镜)通过间歇接触测定的光反射器的表面糙度Ra,且B(单位为g)是其二氧化钛含量。当A×B之积小于200时,可能实现不了该光反射器的发光度。作为表面糙度的测量器件,可以使用扫描型探针显微镜(Auto Probe M5,Thermo Microscopes公司制造)等。
此外,本发明的光反射器较好有93或更大的Y值,且1mm厚度的总光透射率为0.6或更低。
上述“Y值”系指用光谱法测定的刺激值Y(发光度因子或发光反射度),其中,样品(成形体)的颜色的三刺激值X、Y、Z是按照JISK7105中所述方法测定的。Y值所代表的光反射器所要求的反射性能的较好水平据说是93或更大。此外,“总光透射率”系指使用JIS K 7105中所述方法测定的值,而且为了防止照明设备漏光引起的发光度(照度因子)降低,希望的是1mm厚度的总光透射率为0.6或更低。照明设备的壳体,其中该壳体也充当一种其Y值为93或更大且其1mm厚的总光透射率值为0.6或更低的反射器,是反射器的反射性能和照明设备的发光度(照度因子)极优异的。
本发明的光反射器有更好95或更大、进一步更好97或更大的Y值,和1mm厚度的总光透射率更好为0.3或更低、进一步更好为0.1或更低。
实施例
本发明将参照实施例更详细地描述,然而不要理解本发明限定于此。实施例和比较例中使用的材料如下。
(A)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-PDMS):
Tarflon FC 2200[商品名,Idemitsu石油化学公司制造,Mv=22,000,PDMS含量=1wt%],
Tarflon FC 1700[商品名,Idemitsu石油化学公司制造,Mv=18,000,PDMS含量=3.5wt%],和
Tarflon FC 1500[商品名,Idemitsu石油化学公司制造,Mv=14,500,PDMS含量=5wt%]。
(B)聚碳酸酯(PC树脂):
Tarflon FN 1500[商品名,Idemitsu石油化学公司制造,双酚A型聚碳酸酯,Mv=14,500],和
Tarflon FN 1700A[商品名,Idemitsu石油化学公司制造,双酚A型聚碳酸酯,Mv=18,000]。
(C)二氧化钛:
1.二氧化钛粉末,PF 726[商品名,Ishihara Sangyo Kaisha公司制造,金红石型,表面酸含量为17μmol/g,表面碱含量为26μmol/g],和
2.二氧化钛粉末,CR-90[商品名,Ishihara Sangyo Kaisha公司制造,金红石型,表面酸含量为23μmol/g,表面碱含量为29μmol/g]。
(D)聚四氟乙烯(PTFE):
Algoflon F-5[商品名,Montefluos S.p.A.制造,有原纤形成能力]。
(E)有机硅氧烷:
SR 2402[商品名,Dow Corning Toray公司制造,甲氧基直接键合到硅原子上的甲氧基硅酮],
SH 1107[商品名,Dow Corning Toray公司制造,甲氧基氢硅酮],
BY 16-161[商品名,Dow Corning Toray公司制造,甲氧基经由二价烃基键合列硅原子上的含有甲氧基甲硅烷基的硅酮],
SR 2402E[商品名,Dow Corning Toray公司制造,乙氧基直接键合到硅原子上的乙氧基硅酮],和
BY 16-161E[商品名,Dow Corning Toray公司制造,乙氧基经由烃基键合到硅原子上的乙氧基硅酮]。
<实施例1~36>
粒料制备如下:首先使市售PC-PDMS共聚物、市售PC树脂、二氧化钛、PTFE、和上述有机硅氧烷中每一种按照表1中所示掺合比例共混,然后使用一台有排气孔的双螺杆挤塑机(东芝机器公司制造,TEM-35B)在280℃将其捏合。
所得到的粒料用120℃的热风干燥5小时之后,使用一台注塑成形机(东芝机器公司制造,IS 100EN),以按照JIS标准的模型,在包括成形温度为280℃、模型温度为80℃的条件下,制备伊佐德试样、热形变试样、和燃烧试条。而且使用Nestal N 515/150(住友重工业公司制造)、在包括成形温度为300℃、模型温度为80℃的条件下,制备了总光透射率和反射度测定用140mm×140mm×3.2mm厚度几何形状的平板,和127mm×12mm×1mm厚度几何形状的燃烧试片。
表1.掺合比(重量份)
  (A)   (B)   (C)   (D)   (E)
  FC1500   FC1700   FC2200   FN1500   FN1700A   PF726   Algoflon F-5   SR2402   SH1107   BY16-161   SR2402E   BY16-161E
  实施例1   95   5   0.5   0.2
  实施例2   90   10   0.5   0.6
  实施例3   85   15   0.5   0.8
  实施例4   20   60   20   0.5   1.0
  实施例5   45   25   30   0.5   1.5
  实施例6   50   50   0.5   2.0
  实施例7   95   5   0.5   0.5
  实施例8   90   10   0.5   0.8
  实施例9   85   15   0.5   1.0
  实施例10   20   60   20   0.5   1.3
  实施例11   45   25   30   0.5   1.5
  实施例12   50   50   0.5   2.0
  实施例13   95   5   0.5   0.5
  实施例14   90   10   0.5   0.8
  实施例15   85   15   0.5   1.0
  实施例16-1   20   60   20   0.5   1.3
  实施例16-2   20   60   20*   0.5   1.3
  实施例17-1   45   25   30   0.5   1.5
  实施例17-2   45   25   30*   0.5   1.5
  实施例18   50   50   0.5   2.0
  实施例19   95   5   0.5   0.5
  实施例20   90   10   0.5   0.7
  实施例21   85   15   0.5   1.0
*实施例16-2和17-2中使用的成分(C)是二氧化钛粉末CR-90。
表1(续)掺合比(重量份)
  (A)   (B)   (C)   (D)   (E)
  FC150   FC1700   FC2200   FN1500   FN1700A   PF726   Algoflon F-5   SR2402   SH1107   BY16-161   SR2402E   BY16-161E
  实施例22   20   60   20   0.5   1.2
  实施例23   45   25   30   0.5   1.5
  实施例24   50   50   0.5   2.0
  实施例25   95   5   0.5   0.5
  实施例26   90   10   0.5   0.7
  实施例27   85   15   0.5   1.0
  实施例28   20   60   20   0.5   1.2
  实施例29   45   25   30   0.5   1.5
  实施例30   50   50   0.5   2.0
  实施例31   95   5   0.5   0.2
  实施例32   90   10   0.5   0.6
  实施例33   85   15   0.5   0.8
  实施例34   80   20   0.5   1.0
  实施例35   70   30   0.5   1.5
  实施例36   50   50   0.5   2.0
  比较例1   95   5   0.5   0
  比较例2   90   10   0.5   0
  比较例3   85   15   0.5   0
  比较例4   80   20   0.5   0
  比较例5   70   30   0.5   0
  比较例6   50   50   0.5
为了进行使用有上述各种掺合比的树脂组合物制备的粒料和成形体的性能评估,用以下方法评估伊佐德强度、热形变温度、反射度、透射率、和阻燃性。
(a)伊佐德强度
伊佐德强度是使用有1/8英寸厚度的样品在23℃按照ASTM D256进行评估的,单位为kJ/m2
(b)热形变温度
热形变温度是按照ASTM D648、以4.6kg/cm2的低负荷评估的,单位为℃。
(c)反射度
反射度是根据以一台LCM分光光度计MS2020-plus[Macbeth公司制造]、使用如上所述为反射度测定制备的平板样品测定的Y值评估的。
(d)透射率
平行光透射率是使用一台Nippon Denshoku Industries公司制造的试验机、按照JIS K7105测定的。
(e)阻燃性
立式燃烧试验(UL 94V-O试验)是使用如上所述制备的燃烧试样按照UL 94进行的。
评估结果列于表2中。
表2.评估结果
  PDMS含量   评估项目
(wt%)   伊佐德强度(KJ/m2) 热形变温度(℃)   反射度(Y值)   透射率(%)   阻燃性(合格或不合格)
  实施例1   5.0   50   138   92.0   0.6   合格
  实施例2   3.5   65   138   96.5   0.4   合格
  实施例3   1.0   60   138   97.6   0.3   合格
  实施例4   0.875   50   137   97.8   0.2   合格
  实施例5   2.25   35   137   98.1   0.0   合格
  实施例6   3.5   20   135   98.2   0.0   合格
  实施例7   5.0   48   138   92.0   0.6   合格
  实施例8   3.5   60   138   96.5   0.4   合格
  实施例9   1.0   55   138   97.6   0.3   合格
  实施例10   0.875   25   137   97.8   0.2   合格
  实施例11   2.25   15   137   98.1   0.0   合格
  实施例12   3.5   5   135   98.2   0.0   合格
  实施例13   5.0   45   138   91.9   0.6   合格
  实施例14   3.5   65   138   96.4   0.4   合格
  实施例15   1.0   65   138   97.5   0.3   合格
  实施例16-1   0.875   50   137   97.7   0.2   合格
  实施例16-2   0.875   49   136   97.9   0.1   合格
  实施例17-1   2.25   40   137   98.0   0.0   合格
  实施例17-2   2.25   38   136   98.9   0.0   合格
  实施例18   3.5   25   135   98.1   0.0   合格
  实施例19   5.0   52   138   91.7   0.6   合格
  实施例20   3.5   55   138   96.2   0.4   合格
  实施例21   1.0   60   138   97.3   0.2   合格
表2(续)评估结果
  PDMS含量   评估项目
(wt%)   伊佐德强度(KJ/m2) 热形变温度(℃)   反射度(Y值)   透射率(%)   阻燃性(合格或不合格)
  实施例22   0.875   30   137   97.5   0.2   合格
  实施例23   2.25   20   137   97.8   0.0   合格
  实施例24   3.5   5   135   97.9   0.0   合格
  实施例25   5.0   45   138   91.5   0.6   合格
  实施例26   3.5   58   138   96.1   0.4   合格
  实施例27   1.0   60   138   97.2   0.3   合格
  实施例28   0.875   45   137   97.4   0.2   合格
  实施例29   2.25   40   137   97.7   0.0   合格
  实施例30   3.5   20   135   97.8   0.0   合格
  实施例31   5.0   48   138   91.5   0.6   合格
  实施例32   3.5   67   138   96.0   0.4   合格
  实施例33   1.0   58   138   97.1   0.3   合格
  实施例34   3.5   48   137   97.3   0.2   合格
  实施例35   3.5   33   137   97.6   0.0   合格
  实施例36   3.5   15   135   97.7   0.0   合格
  比较例1   0   7   120   89   0.4   不合格
  比较例2   0   10   115   90   0.2   不合格
  比较例3   0   10   108   80   0.2   不合格
  比较例4   0   5   100   75   0.1   不合格
  比较例5   0   3   95   70   0.0   不合格
  比较例6   0   1   90   60   0.0   不合格
此外,通过使用上述树脂粒料,用一台350吨注塑成形机(NisseiPlastic Industrial公司制造,AZ 7000)、在包括成形温度为310℃、模型温度为95℃的条件下,注塑成形几何形状为300mm×240mm×1mm厚度的瓦楞成形体,并制备其反射板。此外,通过使用一台配备T形模唇的φ35mm单螺杆挤塑机,在包括机筒温度为280℃、模头温度为120℃的条件下,也得到1mm厚度的挤塑片材。然后,通过进行这些片材的热压、得到几何形状为300mm×240mm×1mm厚度的瓦楞成形体。当一个光源置于这些瓦楞物体上时,观察到有实质性亮度的反射光,因而证实每个瓦楞物体都能用来作为反射板。表面糙度Ra(A)在10~25nm范围内。当二氧化钛是15~50重量份时,A×B之积的实测值是150~1250。
<比较例1~6>
用类似于实施例1中使用的那些的材料,以表1的比较例栏中所示掺合比例,按照与实施例1的那些相同的方式制备的树脂粒料,并以相同方式制备反射度测定板和燃烧试样。随后,评估伊佐德强度、热形变温度、反射度、透射率、和阻燃性。结果列于表2的比较例栏。
此外,按照以下程序制备粒料:首先,将作为代表按照以下要描述的(a)~(d)的PC-PFMS共聚物和聚碳酸酯树脂(PC)的基础聚合物的Tarflon A-2200[商品名,Mv=21,000,Idemitsu石油化学公司制造]或Iupilon H4000[商品名,Mv=15,000,三菱气体化学公司制造]和作为二氧化钛的二氧化钛PC3[Ishihara Sangyo Kaisha公司制造,金红石型,表面酸含量10μmol/g,表面碱含量4μmol/g],以50重量份PC-PDMS、40重量份PC树脂、和5重量份二氧化钛的比例,进行干混。然后,掺合的混合物用一台有排气孔的单螺杆挤塑机[Nakatani机器公司制造,NVC-50]在260℃捏合,制备粒料。使用该粒料,以类似于上述实施例的那种的方式,制备瓦楞成形体。然后,将光源置于该瓦楞成形体上,测试亮度。在所有这些比较例中,亮度均不如实施例的。此外,Ra(A)的值是2~5nm,A×B之积的值是75~100。
PC-PDMS共聚物:
共聚物(A):一种PC-PDMS共聚物,是由通过使双酚A与光气反应得到的聚碳酸酯低聚物(聚合度3~4),和通过使八甲基环四硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合得到的二甲基甲硅烷氧基重复单元数为150的反应性PDMS共聚而得到的。
共聚物(B):按照共聚物(A)的PC-PDMS,其中,反应性PDMS中二甲基甲硅烷氧基重复单元的数目是350。
共聚物(C):按照共聚物(A)的PC-PDMS,其中,反应性PDMS中二甲基甲硅烷氧基重复单元的数目是20。
共聚物(D):按照共聚物(A)的PC-PDMS,其中,反应性PDMS中二甲基甲硅烷氧基重复单元的数目是80。
工业可应用性
按照本发明的聚碳酸酯树脂组合物对环境没有负面影响,因为其添加剂例如阻燃剂等不含有溴化合物或磷化合物,而且是一种当将其制成成形体时有高的光反射度和遮光性能以及优异的阻燃性的树脂组合物。利用这些特征,本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以较好地用来作为OA设备、电和电子设备、家用设备、照明设备、显示器等领域中的各种零件和成形体。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物,包含
(A)5~98重量份聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,
(B)0~93重量份聚碳酸酯树脂,
(C)2~50重量份二氧化钛,
(D)0~1.0重量份原纤形成性聚四氟乙烯,和
(E)0.05~2.0重量份有机硅氧烷,其中
成分(A)、(B)和(C)之和是100重量份。
2.按照权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(A)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷部分与成分(A)和(B)之和之比是0.3~10wt%。
3.按照权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(A)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
4.按照权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(C)的二氧化钛的表面酸含量是10μmol/g或以上。
5.按照权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(C)的二氧化钛的表面碱含量是10μmol/g或以上。
6.按照权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(E)的有机硅氧烷是有机聚硅氧烷。
7.按照权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物,其中,成分(E)的有机硅氧烷是烷基氢硅酮或烷氧基硅酮。
8.按照权利要求7的聚碳酸酯树脂组合物,其中,该烷氧基硅酮是有一种其中烷氧基经由亚甲基键合到硅酮主链上的分子结构的有机聚硅氧烷。
9.一种聚碳酸酯树脂成形体,是通过按照权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物的成形得到的。
10.按照权利要求9的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是一种通过其热成形或压机成形而得到的平板、片材或薄膜。
11.按照权利要求9的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是一种通过注塑成形得到的成形体。
12.按照权利要求9~11中任何一项的聚碳酸酯树脂成形体,其中,该成形体是一种光反射器。
13.按照权利要求12的聚碳酸酯树脂成形体,其中,构成该光反射器的聚碳酸酯树脂组合物的反射度Y值是93或更大,且其壁厚1mm时的总光透射率是0.6或更小。
14.按照权利要求13的聚碳酸酯树脂成形体,其中,A×B之积是150或更大,式中A是用一台原子力显微镜AFM通过间歇接触测定的光反射器的表面糙度Ra,单位为nm,且B是其二氧化钛含量,单位为g。
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