WO2006022207A1

WO2006022207A1 - 金属張り白色積層体

Info

Publication number: WO2006022207A1
Application number: PCT/JP2005/015170
Authority: WO
Inventors: Jitsuo Oishi; Shuta Kihara; Ko Kedo; Takakiyo Mine
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2006-03-02
Also published as: US20070292709A1; KR101196188B1; TWI367825B; KR20070044462A; US8642181B2; TW200613136A; CN101005948A; CN101005948B

Abstract

　本発明は、特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有するポリイミドに白色顔料を混合した樹脂組成物からなる白色樹脂層が、少なくとも１の金属層の接着層である金属張り白色積層体であり、反射率および白色度が高く耐光性に優れた白色樹脂組成物を用いた、薄型化かつ軽量化が容易な金属張り白色積層体を提供する。

Description

金属張り白色積層体

技術分野

[0001] 本発明はポリイミドと白色顔料を含む白色榭脂組成物を用いた金属張り白色積層体に関する。この金属張り白色積層体は、 LED (発光ダイオード)を実装するフレキシブノレプリント配線基板に好適に利用される。

背景技術

[0002] 従来、 LED実装用として使用されているプリント配線板は、白色顔料を含有する熱硬化性榭脂をシート状ガラス基材に含浸させたプリプレダと金属箔とを加熱プレス成型して得たリジッド金属張積層板が主に用いられて、た。

[0003] 現在の電子機器は、携帯性および外観を向上させるために、薄型化'軽量化が進んでいる。それに応じて、使用される発光素子としてチップ LEDが主流となっている 1S このチップ LEDもさらに軽量化、薄型化が求められている。また、 LCD (液晶ディスプレイ）のバックライト等で使用される白色チップ LED用の基板では、反射率が大きく白色度の高いものが求められている。

[0004] ところが、従来のリジッド金属張積層板では、軽量化'薄型化に限界があった (特許文献 1〜3参照。）。

このため、耐熱性に優れる接着剤あるいは接着性フィルムが求められている。これらとしては、ポリイミドある!/、はポリアミド酸の分散液を接着剤として絶縁性基材に塗布し、その後溶剤除去と場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着層を形成する方法が開示されている（特許文献 4、 5参照。；)。また、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をガラス板などに塗布し、その後溶剤除去、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性フィルムを形成する方法が開示されている。このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物が熱圧着される (特許文献 4〜6参照。）。

[0005] これらの耐熱性に優れる接着剤あるいは接着性フィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミン類との重縮合反応により得られる芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミド酸力もなる分散液またはフィルムが広く用いられている。しかし、この様な芳香族ポリイミド榭脂は、優れた耐熱性および機械特性を有するものの、可視光の吸収が大きく淡黄色から赤褐色に着色している為に、白色顔料と混合した榭脂組成物は反射率が低ぐさらに白色度も低くなる。そのため、力かる榭脂組成物を接着層に用いたフレキシブル金属張積層体は LED実装用途にぉ、て輝度が低下し実用的ではな!/、と!/、う問題があった。

[0006] ポリイミドを構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより、テトラカルボン酸二無水物部分とジァミン部分との間の電荷移動が抑制されるために着色が抑制される事が知られている (非特許文献 1参照。 ) o脂肪族系モノマーを用いたポリイミドは透明性に加えて、耐熱性も兼ね備えるという特徴を生力して、液晶配向膜に多く利用されている (特許文献 7参照。 )₀しかしながら、 LED実装用途を目的として、脂肪族系モノマーを用いたポリイミドおよび白色顔料を混合した樹脂組成物を接着層に用

Vヽたフレキシブル金属張積層体に関する報告例は無!、。

[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 60321号公報

特許文献 2 :特開 2003— 152295号公報

特許文献 3：特開平 10— 202789号公報

特許文献 4：特許第 2943953号公報

特許文献 5：特許第 3014526号公報

特許文献 6 :特許第 3213079号公報

特許文献 7：特開 2001— 228481号公報

非特許文献 1 :日本ポリイミド協会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社ェヌ，ティ一，エス、 2002年、 p. 387-407

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、従来、 LEDを実装するプリント配線板の絶縁層に用いられてきた材料の問題点を解決し、反射率および白色度が高く耐光性に優れた白色榭脂組成物を用いた、薄型化かつ軽量化が容易なフレキシブル金属張積層体を提供することにある。課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドと白色顔料を混合した榭脂組成物が反射率および白色度が高く耐光性に優れている上に、該榭脂組成物を用いると薄型化かつ軽量ィ匕が容易なフレキシブル金属張り白色積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

[0010] すなわち、本発明は、一般式 Iで示される繰り返し単位を有するポリイミドに白色顔料を混合した榭脂組成物からなる白色榭脂層が、少なくとも 1の金属層の接着層である金属張り白色積層体である。

[0011] [化 1]

[0012] (式中、 Rは環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭化水素から誘導される 4価の脂肪族基である。 Φは炭素数 2〜39の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、 Φの主鎖には

O SO CO -CH C (CH ) C H O—、および S -

2 2 3 2 2 からなる群カゝら選ばれた少なくとも 1の部分構造が介在していてもよい。）

[0013] 本発明においては、前記一般式 I中の Rがシクロへキサン力誘導される 4価の基であること、好ましくは、前記白色顔料が酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化カルシゥム、酸化ケィ素、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリゥム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、およびリトボン力もなる群より選ばれる 1種以上であること、より好ましくは、前記白色顔料が、表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンであることであり、さらに好ましくは、前記酸ィ匕チタンの被覆層力 SiOまたは A1

2 2

O処理であること、特に好ましくは、前記酸化チタンの被覆層が、 SiOまたは Al O

3 2 2 3 処理した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものである金属張り白色積層体である。

前記榭脂組成物中の白色顔料の含有率が好ましくは 10〜70重量％、より好ましくは 20〜50重量％であり、前記榭脂組成物層の白色度が好ましくは 70以上である。また、金属層を除去することにより露出させた前記白色榭脂層に、波長幅力 00nm 〜480nmであり 420nmに波長のピークを持つ青色光を空気中にお、て白色榭脂層の単位面積あたりに対して 90WZm²の強さで 1000時間連続して照射した後の白色度が 60以上であることが好まし、。

[0014] そして、本発明の白色榭脂層が、前記榭脂組成物の有機溶剤分散液を予め製造された金属箔に塗布した後、溶剤を蒸発させて形成したフレキシブル金属張り白色積層体であることが好ましぐ前記白色榭脂層が、予め製造した前記榭脂組成物フィルムに予め製造された金属箔を重ね、加熱圧着して形成したフレキシブル金属張り白色積層体であることが特に好ましい。

発明の効果

[0015] 本発明は、白色顔料、特に表面被覆処理したルチル型酸化チタンを配合してなる特定のポリイミド榭脂組成物を用いたフレキシブル金属張り白色積層体であり、白色度とその耐光性に優れ、特に、 LED (発光ダイオード)を実装するプリント配線基板に好適に利用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明で用いるポリイミドは、上記の一般式 Iで示される繰り返し単位を有する。

一般式 Iで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは 10〜： L0 0モル⁰ /₀、より好ましくは 50〜： L00モル％であり、実質的に 100モル％であることが特に好ましい。また、ポリイミド 1分子中の一般式 Iで示される繰り返し単位の個数は、 10 〜2000であるの力好ましく、 20〜200であるの力より好まし!/ヽ。

[0017] 一般式 Iの Rは、 4価の脂肪族基である。好まし、Rとしてはシクロへキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロ [2. 2. 2]オタター 7—ェンから誘導される 4価の置換基およびその立体異性体が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される 4 価の脂肪族基が挙げられ、中でもシクロへキサン力誘導される 4価の置換基およびその立体異性体がより好ま、。

[0018] [化 2]

[0019] 一般式 Iの Φは、炭素数 2 39の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、 Φの主鎖には一 O— SO CO—

2

-CH — C (CH ) C H O—、および— S—力なる群から選ばれた少なく

2 3 2 2 4

とも 1の部分構造が介在して、てもよ、ものである。

好ましい Φとしては、ポリアルキレン、末端がアルキルまたはァロマチックである（ポリ )ォキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族構成単位；シクロへキサン、ジシクロへキシルメタン、ジメチルシクロへキサン、イソホロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体など力誘導される脂環族構成単位;および、ベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエーテル、ジフエニルスルフォン、ベンゾフエノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などカゝら誘導される芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される構成単位が挙げられる。

[0020] [化 3]

[0021] 式中、 Rは二価の脂肪族基又は芳香族基であり、 nは上記の一般式 Iの Φの定義に合致する数値範囲である。

[0022] 本発明で用レ、るポリイミドは、通常、テトラカルボン酸成分とジァミン系成分 (ジァミン及びその誘導体）とを溶液中で反応させることにより得られる。反応に用いるテトラカルボン酸成分は、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸アルキルエステル、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

具体的には、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸メチルエステル、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 , 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、 1, 2, 4, 5 シクロペンタンテトラカルボン酸、 1, 2, 4, 5 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 ーシクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、 3 カルボキシメチルー 1, 2, 4 シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]ォクタ一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]ォクタ一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]ォクタ一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸メチルェステル、ジシクロへキシルテトラカルボン酸、ジシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシルテトラカルボン酸メチルエステルなどが挙げられる。これらテトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。

[0023] 上記テトラカルボン酸成分のうちシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドは高分子量ィ匕が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形力卩ェの面で有利である。この点から特に、これらの中でシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物が好まし!/、。

[0024] 前記のテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸、 2, 3, 3' , 4 ，—ビフエ-ルテトラカルボン酸、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロノン、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）スルホン、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、 3, 3' , 4、 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 2，， 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 4, 4— (p フエ-レンジォキシ）ジフタル酸、 4, 4— (m—フエ-レンジォキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、 1 , 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）ェタン、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)メタン、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含んで、てもよ、。

[0025] 反応に用いるジァミン系成分としては、ジァミン、ジイソシァネート、ジアミノジシラン類などが上げられる力好ましいのはジァミンである。ジァミン系成分中のジァミン含量は、好ましくは 50モル％以上（100モル％を含む）である。

[0026] 前記ジァミンは、脂肪族ジァミンであっても芳香族ジァミンであってもよぐそれらの混合物でもよい。なお、本発明において"芳香族ジァミン"とは、ァミノ基が芳香族環に直接結合しているジァミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。 "脂肪族ジァミン"とは、ァミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジァミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

[0027] 前記の脂肪族ジァミンとしては、例えば、 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ポリエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（3 ァミノプロピル）エーテル、 1,3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 m キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミン、シロキサンジァミン類などが挙げられる。

前記の芳香族ジァミンとしては、例えば、 4,4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 4,4，ージアミノジフエニルメタン、 4,4'ージアミノジフエニルスルホン、 m フエ二レンジアミン、 p—フエ二レンジァミン、ジァミノべンゾフエノン、 2,6 ジァミノナフタレン、 1,5— ジァミノナフタレンなどが挙げられる。

[0028] 榭脂組成物 Aを構成するポリイミドのガラス転移温度は、主に選択するジァミンにより決定されるが、概ね 350°C以下である。ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現する。ガラス転移温度が高すぎると熱圧着温度が高くなりすぎるので不適当であり、ガラス転移温度が低すぎるとポリイミド層の耐熱性が不足し、好ましくない。ガラス転移温度の範囲は、好ましくは 200〜350°C、特に好ましくは 250〜320°Cである。

[0029] 本発明のポリイミドは、通常、有機溶媒溶液として製造する。

有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ージメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N—メチルカプロラタタム、へキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、 m—クレゾ一ル、フエノール、 p クロルフエノール、 2 クロルー4ーヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグラィム、ジォキサン、 γ ブチロラタトン、ジォキソラン、シクロへキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、 2種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶媒力なるポリイミド溶液として用いる場合、 Ν—メチル 2—ピロリドン (ΝΜΡ)、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド（DMAC)、 y—ブチ口ラタトン (GBL)を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶媒と併せてへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、 o ジクロ口ベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

[0030] ポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物成分と、ジァミン成分とを用いて、いずれの製造法でも製造可能である。これらとしては、（1)溶液重合法、（2)ポリアミック酸溶液を得て製膜などした後、イミド化する方法、（3)塩又はオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（4)テトラカルボン酸二無水物とジイソシァネートを原料とする方法、その他、従来公知の方法で可能であり、それぞれの方法を併用することもできる。更に、反応にあたって、酸、三級アミン類、無水物といった従来公知の触媒などを用いる事ができる。

[0031] ポリイミドの有機溶媒溶液は下記の（1)〜（3)の方法で製造する。

(1) .ジァミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジァミン系成分を添加し、好ましくは 80°C以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で 0. 5〜3時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶媒溶液を得る。 (2) .上記 1と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミドィ匕した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏、溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過 ·洗浄 ·乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

(3) .上記 1において、タレゾールなどの高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま 150〜220°Cに 3〜12時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過 · 洗浄 '乾燥により固体として分離した後、 N, N—ジメチルァセトアミドなどの有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

[0032] 本発明のポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として 3級ァミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルァミン、トリェチルァミン (TEA)、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N , N—ジェチルエタノールァミン、トリエチレンジァミン、 N—メチルピロリジン、 N—ェチルピロリジン、 N—メチルピペリジン、 N—ェチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

[0033] また、ポリイミドの溶液の濃度は、好ましくは 5〜70重量⁰ /₀、より好ましくは 10〜50 重量％であり、特に 10〜40重量％がより好ましい。 5重量％未満であると榭脂組成物層の厚さが不均一になり易く好ましぐ 70重量％を超えると粘度が著しく大きくなり、取り扱いが困難となり好ましくない。

ポリイミドの有機溶媒溶液には、下記するように白色顔料を配合する力フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによつて、表面平滑性の良好なポリイミド層、ポリイミドフィルムを得やすくなる。

[0034] 本発明で用いる白色顔料として、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕カルシウム、酸化ケィ素、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、およびリトボン力もなる群より選ばれる 1種以上のものが好ましい。

これらの中で、表面に被覆層を形成したルチル型酸ィ匕チタンがより好ましぐ被覆層としては、 SiOまたは Al O処理であり、さらに、被覆層が、 SiOまたは Al O処理

2 2 3 2 2 3 した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものであるルチル型酸ィ匕チタンが特に好ましい。

[0035] なお、白色顔料は通常、ポリイミド溶液に配合した白色顔料分散液として用いる。配合は、ポリイミドの合成、溶解操作の前、合成中、あるいは合成終了後、さら〖こは合成終了後希釈溶媒にて希釈した後のいずれかで行っても良いが、通常、合成終了後に行う。

白色顔料の攪拌分散は適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽にて実施してもよぐボールミルなどの混合を目的とした装置、または、公転'自転型の混合装置を用いても行うことができる。

[0036] 本発明で用いる白色顔料の粒径は好ましくは 0. 05〜5 μ m、より好ましくは 0. 1〜 1 μ mである。粒径が 0. 05 mより小さい場合には、光線反射率が低下し、一方、 5 μ mを超える場合には榭脂組成物層表面の凹凸が目立ち外観不良を起こしたり、機械的性質、特に破断伸びの低下が大きくなるので好ましくない。

また、ポリイミドに対する白色顔料の含有率は、固形分基準で好ましくは 10〜70重量％、より好ましくは 20〜50重量％である。含有率が 70重量％を超える場合は、機械的性質、特に破断強度が低下したり、十分な接着強度が得られなくなり好ましくない。また、含有率が 10重量％より小さい場合は、十分な反射率と白色度が得られなくなり好ましくない。

[0037] 本発明の白色榭脂層の反射率は、 410nm〜780nmにおいて 50%以上であることが好ましい。 50%未満では、光の裏抜けが生じるため好ましくない。

また、白色榭脂層の白色度は 70以上であることが好ましい。白色度 70未満では、光の吸収が生じ黄色味を帯びてしまうので好ましくない。

さらに、本発明においては、金属層を除去することにより露出させた前記白色榭脂層に、波長幅力 00ηπ！〜 480nmであり 420nmに波長のピークを持つ青色光を空気中にお、て白色榭脂層の単位面積あたりに対して 90WZm2の強さで 1000時間連続して照射した後の白色度が 60以上、好ましくは 70以上であることが実用上からは好ましい。白色度 60未満では、光の吸収が大きく黄色に着色してしまうので好ましくない。

[0038] 金属層に用いられる金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、銀、 -ッケルなどがあげられるが、好ましくは、銅、アルミニウム、ステンレスである。金属箔の厚さは、特に制限がないが、通常使用される 5〜： LOO mの範囲であれば良好なカロェ性が得られる。

また、金属層はスパッタリング、蒸着および無電解メツキなどによっても製造でき、金属としては、銅、ニッケル、クロム、すず、コバルト、金などがあげられるが、好ましくは、銅、ニッケル、金であり、適宜、多層化される。金属層の厚さは、特に制限がないが、薄膜形成方法の特徴を活かすには他の方法では得ることが難しい 10 m以下が好ましぐ 2〜： LO mがより好ましい。

[0039] 本発明にお、ては、適宜、絶縁性基材を使用できる。

これらとしてはフレキシブルタイプのものが好まし、。フレキシブルタイプの絶縁性基材としては、ポリイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリべンズォキサゾール、ポリアミド (ァラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル (液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリアミド（ァラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンである。また、絶縁性基材として本発明の榭脂組成物からなるものも当然に用いることができる。フレキシブルタイプの絶縁性基材の厚さは特に限定されないが、 3-150 μ mであるのが好ましい。

また、これらを用いて得た片面金属箔張シートやフィルム力製造したプリント配線シートやフィルムも上記絶縁性基材と同様に用いて金属箔張とし、多層プリント配線シートやフィルムとできる。

[0040] 本発明のフレキシブル金属張り白色積層体は、上記に説明した構成成分を用い、一般に、下記（1)〜(4)で製造する。

(1) .金属箔に、白色樹脂の溶液を塗布し、溶媒を除去する方法。

(2) .金属箔を、予め製造した白色樹脂のフィルムと重ね、加熱圧着する方法。

(3) .金属箔を、予め白色榭脂層を形成した絶縁基材と重ね、加熱圧着する方法。 (4) .予め製造した白色樹脂のフィルムまたは白色榭脂層を形成した絶縁基材上に、金属層をスパッタリング、蒸着、その他の気相法や無電解メツキなどし、適宜、電解メツキして形成する方法。

本発明の一般式 Iのポリイミドは、溶液として使用できること、および加熱圧着できることから、これらを利用した（1)〜（3)が好ましぐ特に、（1)および（2)が好ましい。

[0041] 上記において、予め白色樹脂のフィルムを製造する方法は、通常、剥離性を付与した基材上に白色榭脂溶液を塗布し、溶剤を除去し、剥離し、適宜、後乾燥することによる。

金属箔上または絶縁性基材上に白色榭脂層を形成する方法、または予め白色榭脂のフィルムを製造する方法において、溶剤の蒸発除去は、通常、温度 100〜350 °Cにて、適宜、不活性雰囲気或いは減圧の条件下に溶剤を蒸発させることにより製造する。

フィルムまたは白色榭脂層の厚さは 3〜： LOO /z mであり、白色樹脂のフィルムや金属箔上に形成する白色榭脂層としては 15〜： LOO mを通常選択し、絶縁性基材上に形成する白色榭脂層としては 3〜50 μ mを通常選択する。

なお、上記 (4)において、蒸着法を用いる場合の蒸着法は、通常の蒸着に加えて、 CVD法、イオンプレーティング法等も適用できる。蒸着法にて金属層を形成する場合、この時に金属層を形成する前に、白色榭脂層面をアルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の公知の前処理を施してもよい。このような前処理により、榭脂組成物フィルムと金属層との接着強度が一層向上する。

[0042] また、白色榭脂層は、加熱圧着を用いることにより、金属箔、絶縁基材、プリント配線網などの面と積層して一体ィ匕できる。

さらに、白色榭脂層に、金属箔、白色榭脂層を形成した金属箔の白色榭脂層面、絶縁フィルムおよび白色榭脂層を形成した金属箔並びに絶縁フィルムおよび白色榭脂フィルムおよび金属箔などを重ね熱圧着して両面張りとすること、さらに、プリント配線板の配線上に、上記の各方法により得られた白色榭脂層を重ね熱圧着して多層化することなど適宜実施できる。なお、プリント配線板は、本フレキシブル金属張り白色積層体力製造したものも当然に含まれるものである。 [0043] 熱圧着は、熱プレスにより行ってもよいし、加圧ロールなどを使用して連続的に行つてもよい。熱圧着温度は、好ましくは 200〜400°C、より好ましくは 250〜350°Cである。加圧力は、好ましくは 0. l〜200kgfZcm²、より好ましくは 1〜： LOOkgfZcm²である。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。以上の条件で製造されたフレキシブル金属張り白色積層体における金属層と榭脂組成物層との接着強度は極めて良好であり、例えば電解銅箔と榭脂組成物層では、 lkgf/cm² 以上の接着強度が達成される。

[0044] 本発明に用いられる榭脂組成物 Aを構成するポリイミドは、上記に例示した有機溶媒に可溶性である。そのため、上記の各方法により得られた金属張り白色積層体や回路パターンを形成した後のプリント配線板の榭脂組成物層を、非プロトン性極性有機溶媒をエツチャントとしてウエットエッチングすることによりパターユングすることが可能であり、例えば、ビアホールやフライングリードの形成、端子部分のカバーコートの除去に適用できる。

実施例

[0045] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

[0046] 実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、榭脂組成物フィルム、片面フレキシブル銅張り積層板、および両面フレキシブル銅張り積層板の評価は以下のように行った。また使用した白色顔料の粒径測定は以下のように行った。

(1)ガラス転移温度

島津製作所 (Shimadzu Corporation)製の示差走査熱量計装置 (DSC— 50)を用い、昇温速度 10°CZminの条件で DSC測定を行い、ガラス転移温度を求めた。

(2)接着強度

JIS C 6471に準拠して回転式冶具を用いて 90° 剥離強度を測定した。

(3)反射率

東京電色製の分光白色度光度計 ERP— 80WXを用い、 457nmと 550nmを榭脂組成物層に照射して分光反射率を測定した。

[0047] (4)白色度東京電色製の分光白色度光度計 ERP— 80WXを用ヽ、標準板 (酸化マグネシウム板）に波長 457nmの光を照射したときの光の反射率を 100%として、榭脂組成物層の反射率を標準板の反射率に対する百分率として表した。

(5)耐光性

波長幅 400nm〜480nmであり、 420nmに波長のピークを持つ青色光を空気中にお、て、榭脂組成物層の単位面積あたりに対して 90WZm²の強さで 1000時間連続して照射した後の白色度で表した。

(6)粒径

株式会社堀場製作所製レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置 LA— 910を使用して、水を分散媒とし、透過率が定常になるまで超音波照射して測定を実施した。体積基準で累積 50%に相当する粒子系をメジアン径とした。

[0048] 参考例 1

1, 2, 4, 5-シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物の合成。

内容積 5リットルのハステロィ製 (HC22)オートクレープにピロメリット酸 552g、活性炭にロジウムを担持させた触媒（ェヌ .ィーケムキャット株式会社 (N.E. Chemcat Corp oration)製） 200g、水 1656gを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を 5. OMPaとして 60°Cまで昇温した。水素圧を 5. OMPaに保ちながら 2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレープより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して 1, 2, 4, 5 -シクロへキサンテトラカルボン酸 48 lg (収率 85. 0%)を得た。

[0049] 続いて、得られた 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸 450gと無水酢酸 40 00gとを、 5リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、 10分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物 375gが得られた（無水化の収率 96. 6%)。

[0050] 参考例 2

温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル 10 . 0g (0. 05モル）と、溶剤として N—メチル—2—ピロリドン 85gを仕込んで溶解させた後、参考例 1で合成した 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物 11 . 2g (0. 05モル)を室温にて固体のまま 1時間かけて分割投入し、室温下 2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン 30. Ogを添加して 180°Cに昇温して 3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。

[0051] 3時間後、水の留出が終わったことを確認し、 1時間かけて 190°Cに昇温しながらキシレンを留去し 29. Ogを回収した後、内温が 60°Cになるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、 9 0°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板力剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220 °Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚 100 mのフィルムを得た。このフィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1772、 17 00 (cm"¹)〖こイミド環の特性吸収が認められ、下記式 IIの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

[0052] [化 4]

[0053] 得られたフィルムのガラス転移温度は 315°Cであった。また、このフィルムを、 JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター（日本電色 (株)製 Ζ—Σ 80)により全光線透過率を測定したところ、 90%と高い値を示した。

このポリイミドフィルムを空気中 220°Cで 4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、 90%で変化は無ぐ目視観察でも着色は見られな力つた。

[0054] 参考例 3

温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル 10 . Og (0. 05モル）と、溶剤として N—メチル—2—ピロリドン 85gを仕込んで溶解させた後、シクロペンタン一 1, 2, 3, 4—テトラカルボン酸 (アルドリッチ社製） 12. 3g (0. 05モル)を室温にて固体のまま 1時間かけて分割投入し、室温下 2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン 30. Ogを添加して 180°Cに昇温して 7時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。

[0055] 3時間後、水の留出が終わったことを確認し、 1時間かけて 190°Cに昇温しながらキシレンを留去し 29. Ogを回収した後、内温が 60°Cになるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、 9 0°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板力剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220 °Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚 100 mのフィルムを得た。このフィルムの IR ^ベクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1772、 17 00 (cm"¹)〖こイミド環の特性吸収が認められ、下記式 IIIの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

[0056] [化 5]

[0057] 得られたフィルムを JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター（日本電色 (株)製 Z - Σ 80)により全光線透過率を測定したところ、 89%と高い値を示した。

このポリイミドフィルムを空気中 220°Cで 4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、 89%で変化は無ぐ目視観察でも着色は見られな力つた。

[0058] 参考例 4

温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた 500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル 10 . Og (0. 05モル）と、溶剤として N—メチル—2—ピロリドン 85gを仕込んで溶解させた後、ピロメリット酸二無水物 10. 9g (0. 05モル）を室温にて固体のまま 1時間かけて分割投入し、室温下 2時間撹拌した。得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、 90°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板力も剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、さらに 300°Cで 1時間加熱して熱イミド化し、茶褐色のフレキシブルな膜厚 100 μ mのフィルムを得た。このフイルムの IRスペクトルを測定したところ、 V (C = 0) 1772、 1700 (cm にイミド環の特性吸収が認められ、下記式 IVの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

[0059] [化 6]

[0060] 得られたフィルムを JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター（日本電色 (株)製 Z

— Σ 80)により全光線透過率を測定したところ 48%であった。

[0061] 実施例 1

300mlのマヨネーズ瓶に参考例 2で合成したポリイミドの有機溶剤溶液 55g (固形分 lOg)とメジアン径 0. 43 mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691) ( 酸化チタンに近い方から Si02処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）と N—メチルピロリドン 30gをカ卩え、さらに直径 2mmのアルミナビーズ 10gを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。 80°Cに加熱した熱風乾燥機中に 30分間入れて加熱した後、 UNIO N, N. J.社製 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOLにマヨネーズ瓶を固定し 30分間混合分散した。アルミナビーズを濾別して榭脂組成物を得た。

[0062] 続!、て厚さ 18 mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC— VLP)上に、得られた榭脂組成物を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た (榭脂組成物層 25 μ m)。

また得られた片面フレキシブル銅張り白色積層体の榭脂組成物層面に、別にもう 1 枚用意した同仕様の厚さ 18 mの電解銅箔を重ね、二枚の金型に挟み 330°Cに設定した熱プレスで最高圧力 50kgfZcm²で 30分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて 5分間冷却した後取り出し、両面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。両面フレキシブル銅張り白色積層体の接着強度 1. INZmmであった。両面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0063] 実施例 2

実施例 1で得た榭脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ 52. 8 mのカプトン 2 00H (東レ ·デュポン (株)製)上に、得られた榭脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた（榭脂組成物層 4 ;ζ ΐη)。さらに厚さ 18 mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mits ui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC— VLP)の粗面を榭脂組成物層上に重ね、実施例 1と同様にしてフレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は 1. INZmmであった。フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した榭脂組成物層につ！/、て反射率と白色度を評価した。結果を表 1に示す。

[0064] 実施例 3

メジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691)の代わりにメジアン径 0. 43 mのルチル型酸化チタン 7. 5g (石原産業製 PF— 691)を用いて得た榭脂組成物を使用したこと以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 m を有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0065] 実施例 4

実施例 3で得た榭脂組成物を用いた以外は実施例 2と同様に行ヽ、榭脂組成物層 4 μ mを有するフレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は 1. INZmmであった。フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した榭脂組成物層につ!/ヽて反射率と白色度を評価した。結果を表 1に示す。

[0066] 実施例 5

実施例 1において酸化チタンの種類をメジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径 0. 55 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PC— 3) (酸化チタンに近い方から Si 02処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1 に示す。

[0067] 実施例 6

実施例 1において酸化チタンの種類をメジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径 0. 64 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 711) (酸化チタンに近!、方から Si02処理、ポリオール処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 μ mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0068] 実施例 7

実施例 1において酸化チタンの種類をメジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径 0. 67 mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 CR— 90— 2) (酸化チタンに近い方から Si02処理、ポリオール処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 μ mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す

[0069] 実施例 8

実施例 1において酸化チタンの種類をメジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径 0. 75 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 CR— 80、 Si02処理を施したもの）を使用した以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0070] 実施例 9

実施例 1において酸化チタンの種類をメジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径 0. 77 μ mのルチル型酸化チタン 5g (堺化学工業製 SR— 1、 A1203処理を施したもの）を使用した以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエツチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0071] 実施例 10

300mlのマヨネーズ瓶に参考例 3で合成したポリイミドの有機溶剤溶液 53g (固形分 10g)とメジアン径 0. 43 mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691) ( 酸化チタンに近い方から Si02処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）と N—メチルピロリドン 30gをカ卩え、さらに直径 2mmのアルミナビーズ 10gを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。 80°Cに加熱した熱風乾燥機中に 30分間入れて加熱した後、 UNIO N, N. J.社製 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOLにマヨネーズ瓶を固定し 30分間混合分散した後、アルミナビーズを濾別して榭脂組成物を得た。

[0072] 続!、て厚さ 18 mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC— VLP)上に、得られた榭脂組成物を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た (榭脂組成物層 25 μ m)。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0073] 比較例 1

300mlのマヨネーズ瓶に参考例 4で合成したポリアミド酸の有機溶剤溶液 55g (固形分 1 Og)とメジアン径 0. 43 mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF—691) (酸化チタンに近い方から Si02処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）と N—メチルピロリドン 30gをカ卩え、さらに直径 2mmのアルミナビーズ 10gを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。 80°Cに加熱した熱風乾燥機中に 30分間入れて加熱した後、 UNI ON, N. J.社製 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOLにマヨネーズ瓶を固定し 30分間混合分散した後、アルミナビーズを濾別して榭脂組成物を得た。

[0074] 続!、て厚さ 18 mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC— VLP)上に、得られた榭脂組成物を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、さらに 300°Cで 1時間加熱して熱イミドィ匕し、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た (榭脂組成物層 25 μ m ) o片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0075] 比較例 2

メジアン径 0. 43 μ mのルチル型酸化チタン 5g (石原産業製 PF— 691)の代わりにメジアン径 0. 43 mのルチル型酸化チタン lg (石原産業製 PF— 691)を用いて得た榭脂組成物を使用したこと以外は実施例 1と同様に行い、榭脂組成物層 25 mを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表 1に示す。

[0076] 実施例 11

実施例 1で得た榭脂組成物の有機溶剤分散液をガラス板に塗布し、 90°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板カゝら剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、フレキシブルな膜厚 4 mのフィルムを得た。

続いて予めエタノール洗浄した厚さ 52. 8 μ mのカプトン 200Η (東レ'デュポン (株）製)と得られた榭脂組成物フィルムを重ね、さら〖こ厚さ 18 μ mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC—VLP)の粗面を榭脂組成物フィルム上に重ね、二枚の金型に挟み 330°C、 50kgfZcm²に設定した熱プレスで 30分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて 5分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は 1. INZmmであった。

フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングし除去した榭脂組成物層につヽて反射率と白色度を評価した。結果を表 1に示す。

[0077] 実施例 12

実施例 10で得た榭脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ 52. 8 mのカプトン 200H (東レ ·デュポン (株)製)上に、得られた榭脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた (榭脂組成物層。さらに厚さの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mit sui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC—VLP)の粗面を榭脂組成物層上に重ね、二枚の金型に挟み 330°C、 50kgfZcm²に設定した熱プレスで 30分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて 5分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は 1. INZmmであったフレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングし除去した榭脂組成物層につヽて反射率と白色度を評価した。結果を表 1に示す。

[0078] 比較例 3

比較例 1で得た榭脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ 52. 8 mのカプトン 2 00H (東レ ·デュポン (株)製)上に、得られた榭脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、 100°Cのホットプレート上で 1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中 220°Cで 2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた（榭脂組成物層 4 ;ζ ΐη)。さらに厚さ 18 mの電解銅箔 (三井金属鉱業株式会社 (Mits ui Mining & Smelting Co. Ltd.)製 3EC—VLP)の粗面を榭脂組成物層上に重ね、二枚の金型に挟み 330°C、 50kgfZcm²に設定した熱プレスで 30分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて 5分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張り白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は 1. INZmmであった。フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した榭脂組成物層につ！/、て反射率と白色度を評価した。結果を表 1に示す。

[0079] [表 1]

産業上の利用可能性

本発明の金属張り白色積層体は、プリント配線基板、特に、 LED (発光ダイオード) を実装するプリント配線基板に好適に使用することができ、特に、ビアホールやフライングリードの形成、端子部分のカバーコートの除去に好適に適用できる。

Claims

請求の範囲一般式 Iで示される繰り返し単位を有するポリイミドに白色顔料を混合した榭脂組成物からなる白色榭脂層が、少なくとも 1の金属層の接着層である金属張り白色積層体

[化 1]

(式中、 Rは環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭化水素から誘導される 4価の脂肪族基である。 Φは炭素数 2〜39の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、 Φの主鎖には

O SO CO -CH C (CH ) C H O—、および S -

2 2 3 2 2 力もなる群カゝら選ばれた少なくとも 1の部分構造が介在していてもよい。）

[2] 前記一般式 I中の Rがシクロへキサン力誘導される 4価の基である請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[3] 前記白色顔料が酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕カルシウム、酸化ケィ素、酸ィ匕亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸ィ匕鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、およびリトボン力もなる群より選ばれる 1種以上である請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[4] 前記白色顔料が、表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンである請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[5] 前記酸ィ匕チタンの被覆層力 SiOまたは Al O処理である請求項 4載の金属張り白色積層体。

[6] 前記酸ィ匕チタンの被覆層力 SiOまたは Al O処理した後、ポリオール処理、シロキ

2 2 3

サン処理してなるものである請求項 4記載の金属張り白色積層体。

[7] 前記榭脂組成物中の白色顔料の含有率が 10〜70重量％である請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[8] 前記榭脂組成物層の白色度が 70以上である請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[9] 金属層を除去することにより露出させた前記白色榭脂層に、波長幅が 400ηπ！〜 480 nmであり 420nmに波長のピークを持つ青色光を空気中にお、て白色榭脂層の単位面積あたりに対して 90WZm²の強さで 1000時間連続して照射した後の白色度が

60以上である請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[10] 前記白色榭脂層が、前記榭脂組成物の有機溶剤分散液を予め製造された金属箔に塗布した後、溶剤を蒸発させて形成したものである請求項 1記載の金属張り白色積層体。

[11] 前記白色榭脂層が、予め製造した前記榭脂組成物フィルムに予め製造された金属箔を重ね、加熱圧着して形成したものである請求項 1記載の金属張り白色積層体。