KR101196188B1

KR101196188B1 - 금속 부착 백색 적층체

Info

Publication number: KR101196188B1
Application number: KR1020077004086A
Authority: KR
Inventors: 지츠오 오이시; 슈타 키하라; 코 케도; 다카키요 미네
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2012-11-01
Also published as: CN101005948A; WO2006022207A1; TWI367825B; KR20070044462A; US20070292709A1; US8642181B2; CN101005948B; TW200613136A

Abstract

본 발명은 특정한 화학구조식으로 나타내는 반복단위를 가지는 폴리이미드에 백색 안료를 혼합한 수지 조성물로 이루어진 백색 수지층이 적어도 하나의 금속층의 접착층인 금속 부착 백색 적층체이며, 반사율 및 백색도가 높고 내광성이 우수한 백색 수지 조성물을 이용한, 박형화 및 경량화가 용이한 금속 부착 백색 적층체를 제공한다.

Description

금속 부착 백색 적층체 {Metal-Clad White Laminate}

본 발명은 폴리이미드와 백색 안료를 포함하는 백색 수지 조성물을 이용한 금속 부착 백색 적층체에 관한 것이다. 이 금속 부착 백색 적층체는 LED(발광 다이오드)를 실장하는 플렉서블 프린트 배선 기판에 매우 적합하게 이용된다.

종래에 LED 실장용으로서 사용되고 있는 프린트 배선판은 백색 안료를 함유 하는 열경화성 수지를 시트상 유리 기재에 함침시킨 프리프래그와 금속박을 가열 프레스 성형하여 얻은 리지드 금속 부착 적층판이 주로 이용되고 있었다.

현재의 전자기기는 휴대성 및 외관을 향상시키기 위해서 박형화?경량화가 진행되고 있다. 이에 따라, 사용되는 발광소자로서 칩 LED가 주류로 되고 있지만, 이 칩 LED도 더욱 경량화, 박형화가 요구되고 있다. 또, LCD(액정 디스플레이)의 백 라이트 등에서 사용되는 백색 칩 LED용의 기판에서는 반사율이 크고 백색도가 높은 것이 요구되고 있다.

그런데, 종래의 리지드 금속 부착 적층판에서는 경량화?박형화에 한계가 있었다(일본 특개 2003-60321호 공보, 일본 특개 2003-152295호 공보 및 일본 특개평 10-202789호 공보 참조).

이 때문에, 내열성이 우수한 접착제 혹은 접착성 필름이 요구되고 있다. 이 것들로서는 폴리이미드 혹은 폴리아미드산의 분산액을 접착제로서 절연성 기재에 도포하고, 그 후 용제 제거와, 경우에 따라서는 이미드화 처리를 실시하고, 열압착성의 접착층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 제2943953호 공보, 및 일본 특허 제3014526호 공보 참조). 또, 폴리이미드 혹은 폴리아미드산의 분산액을 유리판 등에 도포하고, 그 후 용제 제거, 경우에 따라서는 이미드화 처리를 실시하고, 열압착성의 접착성 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 하여서 형성된 접착층, 접착성 필름에, 금속층 등의 피접착물이 열압착된다 (일본 특허 제2943953호 공보, 일본 특허 제3014526호 공보, 및 일본 특허 제3213079호 공보 참조).

이들 내열성이 우수한 접착제 혹은 접착성 필름은 방향족 테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 분산액 또는 필름이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성 및 기계 특성을 갖지만, 가시광의 흡수가 커서 담황색으로부터 적갈색으로 착색하고 있기 때문에 백색 안료와 혼합한 수지 조성물은 반사율이 낮고 또한 백색도도 낮아진다. 그 때문에, 이러한 수지 조성물을 접착층에 이용한 플렉서블 금속 부착 적층체는 LED 실장 용도에 있어서 휘도가 저하되어 실용적이지 않다는 문제가 있었다.

폴리이미드를 구성하는 모노머로 지방족계의 것을 이용함으로써, 테트라카르본산 이무수물 부분과 디아민 부분과의 사이의 전하 이동이 억제되기 때문에 착색이 억제되는 것이 알려져 있다(일본폴리이미드협회 편, 「최신 폴리이미드 ～ 기초 와 응용」, 주식회사 엔?티?에스, 2002년, p.387-407 참조). 지방족계 모노머를 이용한 폴리이미드는 투명성에 더하여 내열성도 겸비한다고 하는 특징을 발휘하여 액정배향막에 많이 이용되고 있다(일본 특개 2001-228481호 공보). 그렇지만, LED 실장 용도를 목적으로 하여 지방족계 모노머를 이용한 폴리이미드 및 백색 안료를 혼합한 수지 조성물을 접착층으로 이용한 플렉서블 금속 부착 적층체에 관한 보고예는 없다.

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명의 과제는, 종래 LED를 실장하는 프린트 배선판의 절연층으로 이용되어 온 재료의 문제점을 해결하고 반사율 및 백색도가 높고 내광성이 뛰어난 백색 수지 조성물을 이용한 박형화 및 경량화가 용이한 플렉서블 금속 부착 적층체를 제공하는 데에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 지방족 테트라 카르본산 구조를 가지는 반복 단위를 가지는 폴리이미드와 백색 안료를 혼합한 수지 조성물이 반사율 및 백색도가 높고 내광성이 뛰어날 뿐만 아니라 당해 수지 조성물을 이용하면 박형화 및 경량화가 용이한 플렉서블 금속 부착 백색 적층체가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 화학식 I로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드에 백색 안료를 혼합한 수지 조성물로 이루어지는 백색 수지층이 적어도 하나의 금속층의 접착층인 금속 부착 백색 적층체이다.

(식 중에 R은 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 가지는 탄화수소로부터 유도되는 4가의 지방족기이다. Φ는 탄소수 2~39의 구성단위이며, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오르가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 또는 반복으로 이루어지는 구성단위이며, Φ의 주쇄에는 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부분 구조가 개재되어 있어도 된다.)

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 I 중의 R이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기인 것, 바람직하게는 상기 백색 안료가 산화티탄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화규소, 산화아연, 산화알루미늄, 황화아연, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산납, 수산화납, 염기성몰리브덴산아연, 염기성몰리브덴산칼슘아연, 연백, 몰리브덴화이트, 및 리토폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것, 보다 바람직하게는 상기 백색 안료가 표면에 피복층을 형성한 루틸형 산화티탄인 것이며, 더욱 바람직하게는 상기 산화티탄의 피복층이, SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 것, 특히 바람직하게는 상기 산화티탄의 피복층이 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 후 폴리올 처리, 실록산 처리해서 이루어지는 것인 금속 부착 백색 적층체이다.

상기 수지 조성물 중의 백색 안료의 함유율이 바람직하게는 10~70 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%이며, 상기 수지 조성물층의 백색도가 바람직하게는 70 이상이다. 또, 금속층을 제거함으로써 노출시킨 상기 백색 수지층에 파장폭이 400nm~480nm이고 420nm에 파장의 피크를 갖는 청색광을 공기 중에 있어서 백색 수지층의 단위면적 당에 대하여 90W/㎡의 강도로 1000시간 연속하여 조사한 후의 백색도가 60 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 백색 수지층이 상기 수지 조성물의 유기용제 분산액을 미리 제조된 금속박에 도포한 후 용제를 증발시켜 형성한 플렉서블 금속 부착 백색 적층체인 것이 바람직하고, 상기 백색 수지층이 미리 제조한 상기 수지 조성물 필름에 미리 제조된 금속박을 겹치고 가열 압착하여 형성한 플렉서블 금속 부착 백색 적층체인 것이 특히 바람직하다.

발명의 효과

본 발명은 백색 안료, 특히 표면 피복 처리한 루틸형 산화티탄을 배합하여 이루어진 특정한 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 플렉서블 금속 부착 백색 적층체이며, 백색도와 그 내광성이 우수하고, 특히 LED(발광 다이오드)를 실장하는 프린트 배선 기판에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명에서 이용하는 폴리이미드는 상기의 화학식 I로 나타내는 반복 단위를 가진다.

화학식 I로 나타내는 반복 단위의 함유량은 전 반복 단위의 바람직하게는 10~100 몰%, 보다 바람직하게는 50~100 몰%이며, 실질적으로 100 몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드 1분자 중의 화학식 I로 나타내는 반복 단위의 개수는 10~2000인 것이 바람직하고, 20~200인 것이 보다 바람직하다.

화학식 I의 R은 4가의 지방족기이다. 바람직한 R로서는 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로부탄, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔으로부터 유도되는 4가의 치환기 및 그 입체 이성체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 나타내는 4가의 지방족기를 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 치환기 및 그 입체 이성체가 보다 바람직하다.

[화학식 2]

화학식 I의 Φ은 탄소수 2~39의 구성단위이며, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오르가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 혹은 반복으로 이루어진 구성단위이며, Φ의 주쇄에는 -O-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부분 구조가 개재되어 있어도 되는 것이다.

바람직한 Φ로서는, 폴리알킬렌, 말단이 알킬 또는 아로마틱인 (폴리)옥시알킬렌, 크실렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등의 지방족 구성단위; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도되는 지환족 구성단위; 및, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도되는 방향족 구성단위, 오르가노실록산 구성단위를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 구조식으로 나타내는 구성단위를 들 수 있다.

[화학식 3]

식 중에, R은 2가의 지방족기 또는 방향족기이며, n은 상기의 화학식 I의 Φ의 정의에 합치하는 수치 범위이다.

본 발명에서 이용하는 폴리이미드는, 통상 테트라카르본산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

반응에 이용하는 테트라카르본산 성분은 지방족 테트라카르본산, 지방족 테트라카르본산 알킬에스테르, 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

구체적으로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실테트라카르본산 메틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르본산 성분은 위치 이성체를 포함한다.

상기 테트라카르본산 성분 중 시클로헥산테트라카르본산 골격을 가지는 폴리이미드는 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름을 얻기 용이한데다가, 용제에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에, 필름의 성형 가공의 면에서 유리하다. 이 점에서 특히, 이들 중에서 시클로헥산테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.

상기의 테트라카르본산 성분에는 폴리이미드의 용제 가용성, 필름의 플렉서빌리티, 열압착성, 투명성을 손상하지 않는 범위에서 다른 테트라카르본산 또는 그 유도체, 예를 들면 피로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르본산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다.

반응에 이용하는 디아민계 성분으로서는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 디아민이다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은, 바람직하게는 50 몰% 이상(100 몰%를 포함)이다.

상기 디아민은 지방족 디아민이어도, 방향족 디아민이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민" 이란 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

상기의 지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.

상기의 방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

수지 조성물 A를 구성하는 폴리이미드의 유리전이온도는 주로 선택하는 디아민에 의해 결정되지만, 대체로 350℃ 이하이다. 유리전이온도 이상의 온도에서 접착성이 발현한다. 유리전이온도가 너무 높으면 열압착 온도가 너무 높아지므로 부적당하고, 유리전이온도가 너무 낮으면 폴리이미드층의 내열성이 부족하여서 바람직하지 않다. 유리전이온도의 범위는 바람직하게는 200~350℃, 특히 바람직하게는 250~320℃이다.

본 발명의 폴리이미드는 통상 유기용매 용액으로서 제조한다.

유기용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 사용 가능하고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드와 용매로 이루어진 폴리이미드 용액으로서 이용하는 경우, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), γ-부티로락톤 (GBL)을 단독, 또는 병용하는 것이 바람직하다. 또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 이들 용매와 아울러 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를 중합체가 석출하지 않는 정도로 사용할 수 있다.

폴리이미드는 상기한 테트라카르본산 이무수물 성분과 디아민 성분을 이용하여 어떠한 제조법으로도 제조 가능하다. 이들로서는 (1)용액 중합법, (2)폴리아믹산 용액을 얻어 제막 등을 한 후 이미드화하는 방법, (3)염 또는 올리고머를 얻고 고상 중합을 행하는 방법, (4)테트라카르본산 이무수물과 디이소시아네이트를 원료로 하는 방법, 그 외, 종래 공지의 방법으로 가능하고, 각각의 방법을 병용할 수도 있다. 또한, 반응에 있어서, 산, 3급 아민류, 무수물이라고 하는 종래 공지의 촉매 등을 이용할 수가 있다.

폴리이미드의 유기용매 용액은 하기의 (1)~(3)의 방법으로 제조한다.

(1) 디아민계 성분의 유기용매 용액에 테트라카르본산 성분을 첨가하고, 또는 테트라카르본산 성분의 유기용매 용액에 디아민계 성분을 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5~3시간 유지한다. 얻어진 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 톨루엔 혹은 크실렌 등의 공비 탈수 용매를 첨가하고, 생성수를 공비에 의해 계 외로 빼내면서 탈수 반응을 실시하여서 폴리이미드의 유기용매 용액을 얻는다.

(2) 상기 1과 동일하게 해서 얻은 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산 등의 탈수제를 가하여 이미드화한 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨다. 여과?세정?건조에 의해 고체로 만들어 분리한 후, 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매 용액을 얻는다.

(3) 상기 (1)에 있어서, 크레졸 등의 고비점(高沸点) 용매를 이용하여 폴리아미드산 용액을 조제하고, 그 상태로 150~220℃로 3~12시간 유지하여 폴리이미드화 시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨다. 여과?세정?건조에 의해 고체로 만들어 분리한 후, N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매 용액을 얻는다.

본 발명의 폴리이미드를 용액 중합으로 제조하는 경우, 촉매로서 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.

또, 폴리이미드의 용액의 농도는 바람직하게는 5~70 중량%, 보다 바람직하게는 10~50 중량% 이며, 특히 10~40 중량%가 보다 바람직하다. 5 중량% 미만이면 수지 조성물층의 두께가 불균일해지기 쉬워서 바람직하지 않고, 70 중량%를 넘으면 점도가 현저하게 커지고 취급이 곤란하게 되어서 바람직하지 않다.

폴리이미드의 유기용매 용액에는 하기하는 바와 같이 백색 안료를 배합하지만, 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가해도 된다. 이로써, 표면 평활성이 양호한 폴리이미드층, 폴리이미드 필름을 얻기 쉬워진다.

본 발명에서 이용하는 백색 안료로서 산화티탄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화규소, 산화아연, 산화알루미늄, 황화아연, 황산칼슘, 황산바륨 , 탄산납, 수산화납, 염기성몰리브덴산아연, 염기성몰리브덴산칼슘아연, 연백, 몰리브덴화이트, 및 리토폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다.

이들 중에서, 표면에 피복층을 형성한 루틸형 산화티탄이 보다 바람직하고, 피복층으로서는 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 것, 나아가 피복층이 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 후 폴리올 처리, 실록산 처리하여 이루어진 것인 루틸형 산화티탄이 특히 바람직하다.

또한, 백색 안료는 통상 폴리이미드 용액에 배합한 백색 안료 분산액으로서 이용한다. 배합은 폴리이미드의 합성, 용해 조작 전, 합성 중, 혹은 합성 종료 후, 나아가 합성 종료 후 희석용매로 희석한 후의 어느 때라도 실시해도 되지만, 통상 합성 종료 후에 실시한다.

백색 안료의 교반 분산은 적절한 교반 능력을 가지는 교반기를 부설한 교반조로 실시하여도 되고, 볼밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치 또는 공전?자전형의 혼합 장치를 이용해서 실시할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 백색 안료의 입경은 바람직하게는 0.05~5㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 입경이 0.05㎛보다 작은 경우에는 광선 반사율이 저하하고 한편, 5㎛를 넘는 경우에는 수지 조성물층 표면의 요철이 눈에 띄어서 외관불량을 일으키거나 기계적 성질, 특히 파단연신의 저하가 커지므로 바람직하지 않다.

또, 폴리이미드에 대한 백색 안료의 함유율은 고형분 기준으로 바람직하게는 10~70 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%이다. 함유율이 70 중량%를 넘는 경우는 기계적 성질, 특히 파단강도가 저하되거나 충분한 접착강도를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다. 또, 함유율이 10 중량%보다 작은 경우는 충분한 반사율과 백색도를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 백색 수지층의 반사율은 410nm~780nm에서 50% 이상인 것이 바람직하다. 50% 미만에서는 빛이 배어나오는 현상이 발생되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 백색 수지층의 백색도는 70 이상인 것이 바람직하다. 백색도 70 미만에서는, 빛의 흡수가 생겨서 황색끼(黃色味)를 띠어 버리므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 금속층을 제거함으로써 노출시킨 상기 백색 수지층에 파장폭이 400nm~480nm이고 420nm에 파장의 피크를 가지는 청색광을 공기 중에서 백색 수지층의 단위면적 당에 대하여 90W/㎡의 강도로 1000시간 연속하여 조사한 후의 백색도가 60 이상, 바람직하게는 70 이상인 것이 실용상으로는 바람직하다. 백색도 60 미만에서는 빛의 흡수가 커져서 황색으로 착색되어 버리므로 바람직하지 않다.

금속층에 이용되는 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 스텐레스, 금, 은, 니켈 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 스텐레스이다. 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용되는 5~100㎛의 범위라면 양호한 가공성을 얻을 수 있다.

또, 금속층은 스퍼터링, 증착 및, 무전해 도금 등에 의해서도 제조할 수 있고, 금속으로서는 구리, 니켈, 크롬, 주석, 코발트, 금 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 구리, 니켈, 금이며, 적절히 다층화된다. 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 박막 형성 방법의 특징을 살리려면 다른 방법에서는 얻는 것이 곤란한 10㎛ 이하가 바람직하고, 2~10㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 적절히 절연성 기재를 사용할 수 있다.

이들로서는 플렉서블 타입의 것이 바람직하다. 플렉서블 타입의 절연성 기재로서는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아미드(아라미드를 포함), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르(액정성 폴리에스테르를 포함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드(아라미드를 포함), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰이다. 또, 절연성기재로서 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 것도 당연히 이용할 수 있다. 플렉서블 타입의 절연성 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3~150㎛인 것이 바람직하다.

또, 이들을 이용하여 얻은 편면 금속박 부착 시트나 필름으로부터 제조한 프린트 배선 시트나 필름도 상기 절연성 기재와 같이 이용하여 금속박 부착으로 만들고 다층 프린트 배선 시트나 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 플렉서블 금속 부착 백색 적층체는 상기에 설명한 구성 성분을 이용하여, 일반적으로 하기 (1)~(4)로 제조한다.

(1) 금속박에 백색 수지의 용액을 도포하고 용매를 제거하는 방법.

(2) 금속박을 미리 제조한 백색 수지의 필름과 겹쳐서 가열 압착하는 방법.

(3) 금속박을 미리 백색 수지층을 형성한 절연기재와 겹쳐서 가열 압착하는 방법.

(4) 미리 제조한 백색 수지의 필름 또는 백색 수지층을 형성한 절연기재 위에 금속층을 스퍼터링, 증착, 그 외의 기상법이나 무전해 도금 등을 하거나 적절히 전해 도금하여 형성하는 방법.

본 발명의 화학식 I의 폴리이미드는 용액으로서 사용할 수 있고, 가열 압착할 수 있다는 점에서, 이들을 이용한 (1)~(3)이 바람직하고, 특히 (1) 및 (2)가 바람직하다.

상기에 있어서, 미리 백색 수지의 필름을 제조하는 방법은 통상 박리성을 부여한 기재 위에 백색 수지 용액을 도포하고, 용제를 제거하고, 박리하고, 적절히 후건조하는 것에 의한다.

금속박 위에 또는 절연성 기재 위에 백색 수지층을 형성하는 방법, 또는 미리 백색 수지의 필름을 제조하는 방법에 있어서 용제의 증발 제거는 통상 온도 100~350℃로 적절히 불활성 분위기 혹은 감압의 조건 하에 용제를 증발시킴으로써 제조한다.

필름 또는 백색 수지층의 두께는 3~100㎛이고, 백색 수지의 필름이나 금속박 위에 형성하는 백색 수지층으로서는 15~100㎛를 통상 선택하고, 절연성 기재 위에 형성하는 백색 수지층으로서는 3~50㎛를 통상 선택한다.

또한, 상기 (4)에 있어서, 증착법을 이용하는 경우의 증착법은 통상의 증착에 더하여, CVD법, 이온플레이팅법 등도 적용할 수 있다. 증착법으로 금속층을 형성하는 경우, 이 때에 금속층을 형성하기 전에 백색 수지층면을 알칼리성 약액에 의한 처리, 플라즈마 처리, 샌드블라스트 처리 등의 공지의 전처리를 실시하여도 된다. 이와 같은 전처리에 의해, 수지 조성물 필름과 금속층과의 접착강도가 한층 향상된다.

또, 백색 수지층은 가열 압착을 이용함으로써 금속박, 절연기재, 프린트 배선망 등의 면과 적층하여 일체화할 수 있다.

또한, 백색 수지층에 금속박, 백색 수지층을 형성한 금속박의 백색 수지층면, 절연 필름 및 백색 수지층을 형성한 금속박 및 절연 필름 및 백색 수지 필름 및 금속박 등을 겹치고 열압착하여 양면 부착으로 만드는 것, 나아가, 프린트 배선판의 배선 위에 상기의 각 방법에 의해 얻어진 백색 수지층을 겹치고 열압착하여 다층화하는 것 등으로 적절히 실시할 수 있다. 또한, 프린트 배선판은 본 플렉서블 금속 부착 백색 적층체로부터 제조한 것도 당연히 포함되는 것이다.

열압착은 열프레스에 의해 실시해도 되고, 가압롤 등을 사용하여 연속적으로 실시해도 된다. 열압착 온도는 바람직하게는 200~400℃, 보다 바람직하게는 250~350℃이다. 가압력은, 바람직하게는 0.1~200 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 1~100 kgf/㎠이다. 또, 용제 및 기포를 제거하기 위해서 감압 분위기에서 열압착해도 된다. 이상의 조건에서 제조된 플렉서블 금속 부착 백색 적층체에 있어서의 금속층과 수지 조성물층과의 접착 강도는 극히 양호하고, 예를 들면 전해 구리박과 수지 조성물층에서는 1 kgf/㎠ 이상의 접착강도가 달성된다.

본 발명에 이용되는 수지 조성물 A를 구성하는 폴리이미드는 상기에 예시한 유기용매에 가용성이다. 그 때문에 상기의 각 방법에 의해 얻어진 금속 부착 백색 적층체나 회로 패턴을 형성한 후의 프린트 배선판의 수지 조성물층을 비프로톤성 극성 유기용매를 에천트로 하여 웨트에칭함으로써 패터닝하는 것이 가능하고, 예를 들면 비아홀이나 플라잉 리드의 형성, 단자 부분의 커버 코트의 제거에 적용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름, 수지 조성물 필름, 편면 플렉서블 구리 부착 적층판, 및 양면 플렉서블 구리 부착 적층판의 평가는 이하와 같이 행하였다. 또, 사용한 백색 안료의 입경 측정은 이하와 같이 행하였다.

(1) 유리전이온도

시마즈 제작소 (Shimadzu Corporation) 제의 시차주사열량계 장치 (DSC50)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min의 조건으로 DSC 측정을 실시하고 유리전이온도를 구하였다.

(2) 접착강도

JIS C 6471에 준거하여 회전식 치구(治具)를 이용하여 90° 박리 강도를 측정하였다.

(3) 반사율

도쿄덴쇼쿠(東京電色) 제의 분광 백색도 광도계 ERP-80WX를 이용하여 457nm와 550nm를 수지 조성물층에 조사하여 분광 반사율을 측정하였다.

(4) 백색도

도쿄덴쇼쿠 제의 분광 백색도 광도계 ERP-80WX를 이용하여 표준판(산화마그네슘판)에 파장 457nm의 빛을 조사했을 때의 빛의 반사율을 100%로 하여서 수지 조성물층의 반사율을 표준판의 반사율에 대한 백분율로서 나타내었다.

(5) 내광성

파장폭 400nm~480nm이며 420nm에 파장의 피크를 가지는 청색광을 공기 중에 있어서 수지 조성물층의 단위면적 당에 대하여 90W/㎡의 강도로 1000시간 연속하여 조사한 후의 백색도로 나타내었다.

(6) 입경

주식회사 호리바(堀場) 제작소 제 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910을 사용하여, 물을 분산매로 하고 투과율이 정상으로 될 때까지 초음파 조사하여 측정을 실시하였다. 체적 기준으로 누적 50%에 상당하는 입자계를 메디안 지름으로 하였다.

참고예 1

1,2,4,5- 시클로헥산테트라카르본산 이무수물의 합성

내용적 5 리터의 하스텔로이 제 (HC22) 오토클레이브에 피로메리트산 552g, 활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매{엔.이.켐케트 주식회사(N.E.Chemcat Corporation) 제} 200g, 물 1656g를 주입하고, 교반을 하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 다음에 수소 가스로 반응기 내를 치환하고, 반응기의 수소압을 5.0 MPa로 하여서 60℃까지 승온시켰다. 수소압을 5.0 MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고 반응액을 오토클레이브에 의해 발출하고, 이 반응액을 열시(熱時) 여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로타리-이베포레이터로 감압 하에 물을 증발시켜 농축하여서 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 실온에서 고액 분리하고 건조하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 481g(수율 85.0%)을 얻었다.

이어서, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 450g과 무수아세트산 4000g을 5 리터의 유리제 세퍼러블 플라스크 {딤로드(Dimroth) 냉각관 부착}에 주입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온하고 10분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하고 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액 분리하고 건조하여 일차 결정을 얻었다. 또한, 분리 모액을 로터리-이베포레이터로 감압 하에 농축하여서 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고 건조하여 이차 결정을 얻었다. 일차 결정, 이차 결정을 합하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 375g이 얻어졌다(무수화의 수율 96.6%).

참고예 2

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 500mL 5구 플라스크에 질소 기류 하 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g (0.05몰)과 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 주입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g (0.05몰)을 실온에서 고체인 상태로 1시간 걸려서 분할 투입하고 실온 하에 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수 용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고 딘스타크로 크실렌을 환류시켜서 공비되어 오는 생성수를 분리하였다.

3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고 1시간 걸려서 190℃로 승온하면서 크실렌을 유거(留去)하여 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공냉하여서 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼냈다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고 90℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후 유리판으로부터 벗겨내어서 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하고 용제를 더 증발시켜서, 연한 차색의 플렉서블한 막 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, γ(C=0) 1772, 1700(cm^-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어서 하기 화학식 II 의 반복 단위를 가지는 폴리이미드로 분류되었다.

[화학식 4]

얻어진 필름의 유리전이온도는 315℃이었다. 또, 이 필름을 JIS K7105에 준거하여 헤이즈미터 {니혼덴쇼쿠(日本電色)(주) 제 Z-Σ80}에 의해 전광선투과율을 측정했는데, 90%로 높은 값을 나타내었다.

이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선투과율을 측정했지만, 90%로 변화는 없고 육안 관찰로도 착색은 볼 수 없었다.

참고예 3

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 500mL 5구 플라스크에 질소 기류 하 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g (0.05몰)과 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 주입하여 용해시킨 후, 시클로펜탄 1,2,3,4-테트라카르본산 (알드리치 사 제) 12.3g (0.05몰)을 실온에서 고체인 상태로 1시간 걸려서 분할 투입하고 실온 하에 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수 용제로서 크실렌 30.0g을 첨가하고 180℃로 승온하고 7시간 반응을 행하고, 딘스타크로 크실렌을 환류시켜서 공비되어 오는 생성수를 분리하였다.

3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸려서 190℃로 승온하면서 크실렌을 유거하여 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃로 될 때까지 공냉하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼냈다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨내어서 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜서 연한 차 색의 플렉서블한 막 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, γ(C=O) 1772, 1700(cm^-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어서 하기 화학식 III의 반복 단위를 가지는 폴리이미드로 분류되었다.

[화학식 5]

얻어진 필름을 JIS K7105에 준거하여 헤이즈미터 (니혼덴쇼쿠 (주) 제 Z-Σ80)에 의해 전광선투과율을 측정했는데, 89%로 높은 값을 나타내었다. 이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선투과율을 측정했지만, 89%로 변화는 없고 육안 관찰로도 착색은 볼 수 없었다.

참고예 4

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 500mL 5구 플라스크에 질소 기류 하 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g (0.05몰)과 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 주입하여 용해시킨 후 피로메리트산 이무수물 10.9g (0.05몰)을 실온에서 고체인 상태로 1시간 걸려서 분할 투입하고 실온 하에 2시간 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고 90℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨내어서 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시키고, 추가로 300℃에서 1시간 가열하고 열이미드화 하여서 다갈색의 플렉서블한 막 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, γ(C=O) 1772, 1700(cm^-1)에 이미드 고리의 특성 흡수가 확인되어 하기 화학식 IV의 반복 단위를 가지는 폴리이미드로 분류되었다.

[화학식 6]

얻어진 필름을 JIS K7105에 준거하여 헤이즈미터 (니혼덴쇼쿠 (주) 제 Z-Σ80)에 의해 전광선투과율을 측정했는데 48%였다.

실시예 1

300ml의 마요네즈병에 참고예 2에서 합성한 폴리이미드의 유기용제 용액 55g (고형분 10g)과 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g(이시하라(石原)산업 제 PF-691)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리, 실록산 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)과 N-메틸피롤리돈 30g을 가하고, 직경 2mm의 알루미나 비드 10g을 더 넣어 견고하게 마개를 덮고, 마요네즈병이 파손되지 않도록 외측에 보호 테이프를 붙였다. 80℃로 가열한 열풍 건조기 중에 30분간 넣어서 가열한 후, UNION, N.J. 사 제 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL에 마요네즈병을 고정하고 30분간 혼합 분산하였다. 알루미나 비드를 여별(濾別)하여 수지 조성물을 얻었 다.

계속하여, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이(三井) 금속광업 주식회사(Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP} 위에 얻어진 수지 조성물을 도포하고 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜서 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다(수지 조성물층 25㎛).

또, 얻어진 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 수지 조성물층 면에 별도로 이미 1매 준비한 동일 사양의 두께 18㎛의 전해 구리박을 겹치고 2매의 금형에 끼워서 330℃로 설정한 열프레스로 최고 압력 50 kgf/㎠에서 30분 열압착한 후, 금형째 꺼내고 냉각 프레스로 5분간 냉각한 후 꺼내어서 양면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 양면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착강도 1.1 N/mm이었다. 양면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 수지 조성물을 미리 에탄올 세정한 두께 52.8㎛의 캅톤 200H (토오레?듀퐁(주) 제) 위에 얻어진 수지 조성물의 유기용제 분산액을 도포하고 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켰다(수지 조성물층 4㎛). 또한, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식 회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP}의 조면(粗面)을 수지 조성물층 위에 겹쳐서 실시예 1과 같이 하여 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착강도는 1.1 N/mm이었다.

플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 수지 조성물층에 있어서 반사율과 백색도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691) 대신에 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 7.5g (이시하라산업 제 PF-691)를 이용하여 얻은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛을 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3에서 얻은 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 실시하여서, 수지 조성물층 4㎛를 가지는 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착 강도는 1.1 N/mm이었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 수지 조성물층에 있어서 반사율과 백색도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에 있어서 산화티탄의 종류를 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티 탄 5g (이시하라산업 제 PF-691, 실록산 처리를 실시한 것) 대신에 메디안 지름 0.55㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PC-3)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리, 실록산 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에 있어서 산화티탄의 종류를 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업제 PF-691, 실록산 처리를 실시한 것) 대신에 메디안 지름 0.64㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-711)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에 있어서 산화티탄의 종류를 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691, 실록산 처리를 실시한 것) 대신에 메디안 지름 0.67㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 CR-90-2)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다

실시예 8

실시예 1에 있어서 산화티탄의 종류를 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691, 실록산 처리를 실시한 것) 대신에 메디안 지름 0.75㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업제 CR-80, Si0₂ 처리를 실시한 것)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1에 있어서 산화티탄의 종류를 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691, 실록산 처리를 실시한 것) 대신에 메디안 지름 0.77㎛의 루틸형 산화티탄 5g {사카이화학공업(堺化學工業) 제 SR-1, A1₂0₃ 처리를 실시한 것}을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛ 를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

300ml의 마요네즈병에 참고예 3에서 합성한 폴리이미드의 유기용제 용액 53g (고형분 10g)과 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리, 실록산 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)과 N-메틸피롤리돈 30g을 가하고, 직경 2mm 의 알루미나 비드 10g을 더 넣어 견고하게 마개를 덮고, 마요네즈병이 파손하지 않도록 외측에 보호 테이프를 붙였다. 80℃로 가열한 열풍 건조기 중에 30분간 넣어서 가열한 후, UNION, N.J. 사 제 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL에 마요네즈병을 고정하고 30분간 혼합 분산한 후, 알루미나 비드를 여별하여 수지 조성물을 얻었다.

계속하여, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.} 제 3EC-VLP) 위에 얻어진 수지 조성물을 도포하고 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜서, 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다(수지 조성물층 25㎛). 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 가리킨다.

비교예 1

300ml의 마요네즈병에 참고예 4에서 합성한 폴리아미드산의 유기용제 용액 55g (고형분 10g)과 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691)(산화티탄에 가까운 쪽으로부터 Si0₂ 처리, 폴리올 처리, 실록산 처리의 순서로 표면처리를 실시한 것)과 N-메틸피롤리돈 30g을 가하고, 직경 2mm의 알루미나 비드 10g을 더 넣어 견고하게 마개를 덮고, 마요네즈병이 파손되지 않도록 외측에 보호 테이프를 붙였다. 80℃로 가열한 열풍 건조기 중에 30분간 넣어서 가열한 후, UNION, N.J.사 제 PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL에 마요네즈병을 고정하고 30분간 혼합 분산한 후, 알루미나 비드를 여별하여 수지 조성물을 얻었다.

계속하여, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP} 위에 얻어진 수지 조성물을 도포하고 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시키고, 추가로 300℃에서 1시간 가열하고 열이미드화하여서, 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다(수지 조성물층 25㎛). 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 5g (이시하라산업 제 PF-691) 대신에 메디안 지름 0.43㎛의 루틸형 산화티탄 1g (이시하라산업 제 PF-691)을 이용하여 얻은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여서, 수지 조성물층 25㎛를 가지는 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 편면 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 후의 백색면에 있어서 반사율, 백색도 및 내광성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1에서 얻은 수지 조성물의 유기용제 분산액을 유리판에 도포하고 90℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켜서, 플렉서블한 막 두께 4㎛의 필름을 얻었다. 계속하여, 미리 에탄올 세정한 두께 52.8㎛의 캅톤 200H (토오레?듀퐁(주) 제)와 얻어진 수지 조성물 필름을 겹치고, 추가로 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP}의 조면을 수지 조성물 필름 위에 겹쳐서 2매의 금형에 끼우고 330℃, 50 kgf/㎠로 설정한 열프레스로 30분 열압착한 후 금형째 꺼내고 냉각 프레스로 5분간 냉각한 후 꺼내어서, 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착강도는 1.1 N/mm이었다.

실시예 12

실시예 10에서 얻은 수지 조성물을 미리 에탄올 세정한 두께 52.8㎛의 캅톤 200H(토오레?듀퐁(주) 제) 위에 얻어진 수지 조성물의 유기용제 분산액을 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하여 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켰다(수지 조성물층 4㎛). 또한, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP}의 조면을 수지 조성물층 위에 겹쳐 2매의 금형에 끼워서 330℃, 50 kgf/㎠로 설정한 열프레스로 30분 열압착한 후 금형째 꺼내고 냉각 프레스로 5분간 냉각한 후 꺼내어서, 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착강도는 1.1 N/mm이었다.

비교예 3

비교예 1에서 얻은 수지 조성물을 미리 에탄올 세정한 두께 52.8㎛의 캅톤 2 00H (토오레?듀퐁(주) 제) 위에 얻어진 수지 조성물의 유기용제 분산액을 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후 스텐레스 제의 고정 치구에 고정하고 열풍 건조기 중 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 더 증발시켰다(수지 조성물층 4㎛). 또한, 두께 18㎛의 전해 구리박 {미츠이 금속광업 주식회사 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.) 제 3EC-VLP}의 조면을 수지 조성물층 위에 겹쳐 2매의 금형에 끼워서 330℃, 50 kgf/㎠로 설정한 열프레스로 30분 열압 착한 후 금형째 꺼내고 냉각 프레스로 5분간 냉각한 후 꺼내어서, 플렉서블 구리 부착 백색 적층체를 얻었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 접착강도는 1.1 N/mm 이었다. 플렉서블 구리 부착 백색 적층체의 구리박을 에칭하여 제거한 수지 조성물층에 있어서 반사율과 백색도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 금속 부착 백색 적층체는 프린트 배선 기판, 특히 LED(발광 다이오드)를 실장하는 프린트 배선 기판에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 특히 비아홀이나 플라잉그리드의 형성, 단자 부분의 커버 코트의 제거에 매우 적합하게 적용할 수 있다.

Claims

화학식 I로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드에 백색 안료를 혼합한 수지조성물로 이루어진 백색수지층이 적어도 하나의 금속층의 접착층인 금속 부착 백색 적층체:

[화학식 I]

(식 중에 R은 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄화수소로부터 유도되는 4가의 지방족기이다. Φ는 탄소수 2~39의 구성단위이며, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오르가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 또는 반복으로 이루어진 구성단위이고, Φ의 주쇄에는 -0-, -S0₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부분구조가 개재되어 있어도 된다.).
제 1항에 있어서,

상기 화학식 I 중의 R이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 백색 안료가 산화티탄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화규소, 산화아연, 산화알루미늄, 황화아연, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산납, 수산화납, 염기성몰리브덴산아연, 염기성몰리브덴산칼슘아연, 연백, 몰리브덴화이트, 및 리토폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 백색 안료가 표면에 피복층을 형성한 루틸형 산화티탄인 금속 부착 백색 적층체.
제 4항에 있어서,

상기 산화티탄의 피복층이 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 것인 금속 부착 백색 적층체.
제 4항에 있어서,

상기 산화티탄의 피복층이 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 처리한 후, 폴리올 처리, 실록산 처리하여 이루어진 것인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 수지 조성물 중의 백색 안료의 함유율이 10~70 중량%인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 수지 조성물층의 백색도가 70 이상인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

금속층을 제거함으로써 노출시킨 상기 백색 수지층에 파장폭이 400nm-480nm이며 420nm에 파장의 피크를 갖는 청색광을 공기 중에서 백색 수지층의 단위면적 당에 대하여 90W/㎡의 강도로 1000시간 연속하여 조사한 후의 백색도가 60 이상인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 백색 수지층이 상기 수지 조성물의 유기용제 분산액을 미리 제조된 금속박에 도포한 후 용제를 증발시켜 형성한 것인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 백색 수지층이 미리 제조한 상기 수지 조성물 필름에 미리 제조된 금속박을 겹치고 가열 압착하여 형성한 것인 금속 부착 백색 적층체.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 I 중의 Φ가 하기 구조식의 어느 하나로 나타내어지는 것인 금속 부착 백색 적층체.