CN101005948B - 覆金属箔白色层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了覆金属箔白色层压体，所述覆金属箔白色层压体中的白色树脂层为与至少一层金属层粘结的粘结层，该白色树脂层是由将白色颜料与具有由特定的化学结构式所示的重复单元的聚酰亚胺混合得到的树脂组合物形成。通过使用反射率以及白色度高且耐光性良好的白色树脂组合物，覆金属箔白色层压体可容易实现薄型化和轻量化。

Description

覆金属箔白色层压体
技术领域
本发明涉及利用含有聚酰亚胺和白色颜料的白色树脂组合物的覆金属箔白色层压体。该覆金属箔白色层压体适合用于安装LED(发光二极管)的挠性印制线路板。
背景技术
以往用于安装LED的印制线路板主要使用由预浸材料(prepreg)和金属箔进行热压成形得到的刚性覆金属箔层压板，其中预浸材料是将含有白色颜料的热固化性树脂浸透在片状玻璃基材上得到的。
现在的电子仪器为了提高便携性、以及使外观变得美观，不断在向薄型化和轻量化发展。因此，使用的发光元件主要是LED芯片。该LED芯片也要求进一步轻量化和薄型化。另外，用于LCD(液晶显示器)的背光等中的白色LED芯片用基板，要求具有大的反射率和高的白色度。
但是，以往的刚性覆金属箔层压板在薄型化和轻量化上存在局限性(参照专利文献1～3)。
为此，希望开发出耐热性良好的粘结剂或粘结性薄膜。关于这些技术，已公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的分散液作为粘结剂涂敷在绝缘性基材上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺处理，形成热压接性的粘结层的方法(参照专利文献4，5)。另外，还公开了将聚酰亚胺或聚酰胺酸的分散液涂敷在玻璃板等上，然后除去溶剂，并根据情况进行酰亚胺处理，形成热压接性的粘结性薄膜的方法。这样形成的粘结层、粘结性薄膜上可以热压接金属层等被粘结物(参照专利文献4～6)。
这些耐热性良好的粘结剂或粘结性薄膜广泛使用由芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酸组成的分散液或薄膜，上述芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酸是将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺类进行缩聚反应得到。这样的芳香族聚酰亚胺树脂虽然具有良好的耐热性和机械特性，但是对可见光的吸收大，会从淡黄色变成红褐色，所以与白色颜料混合的树脂组合物的反射率降低，且白色度也会降低。因此，将上述树脂组合物用于粘结层的挠性覆金属箔层压体在安装LED用途中亮度就会降低，存在不实用的缺点。
通过在构成聚酰亚胺的单体中使用脂肪族类物质，可以抑制四羧酸二酐部分和二胺部分之间的电荷移动，可控制变色(参照非专利文献1)。利用了脂肪族类单体的聚酰亚胺，其透明性良好的同时，耐热性也良好，所以大量用于液晶配向膜(参照专利文献7)。但是，以安装LED用途作为目的的，到目前为止还没有公开涉及将使用脂肪族类单体的聚酰亚胺和白色颜料进行混合得到的树脂组合物用于粘结层的挠性覆金属箔层压体的报告例。
专利文献1：特开2003-60321号公报
专利文献2：特开2003-152295号公报
专利文献3：特开平10-202789号公报
专利文献4：专利第2943953号公报
专利文献5：专利第3014526号公报
专利文献6：专利第3213079号公报
专利文献7：特开2001-228481号公报
非专利文献1：日本聚酰亚胺协会编，[最新聚酰亚胺～基础和应用～]，株式会社NTS，2002年，第387～407页
发明内容
本发明目的是解决以往的安装LED的印制线路板的绝缘层所用材料的问题，提供利用反射率以及白色度高且耐光性良好的白色树脂组合物的、容易实现薄型化和轻量化的挠性覆金属箔层压体。
本发明者们为解决上述问题而进行深入研究，其结果发现，将白色颜料与具有脂肪族四羧酸结构重复单元的聚酰亚胺混合，得到树脂组合物，该树脂组合物反射率以及白色度高且耐光性良好，而且利用该树脂组合物，可得到容易实现薄型化和轻量化的挠性覆金属箔层压体，由此完成本发明。
也就是，本发明是一种覆金属箔白色层压体，其中，该覆金属箔白色层压体中的白色树脂层为与至少一层金属层粘结的粘结层，该白色树脂层是由通过将白色颜料与具有由通式I表示的重复单元的聚酰亚胺混合所得到的树脂组合物而形成的。
[化学式1]
Figure S05827970X20070226D000031
(式中，R是由具有环状结构、非环状结构、或者环状结构和非环状结构的烃衍生的4价脂肪族基团。Ф是碳原子数为2～39的结构单元，是脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元、或者这些结构单元的组合或重复的结构单元，Ф的主链也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一个局部结构。)
本发明的覆金属箔白色层压体中，上述通式I中的R为从环己烷衍生的4价基团，上述白色颜料优选为选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸铅、氢氧化铅、碱性钼酸锌、碱性钼酸钙锌、铅白、钼白、以及锌钡白所组成的组中的一种以上，上述白色颜料更优选为表面形成有覆盖层的金红石型氧化钛，进一步优选情况下，上述氧化钛的覆盖层为用SiO2或Al2O3处理而得到的，特别优选情况下，上述氧化钛的覆盖层为用SiO2或Al2O3处理后，再进行多元醇处理、硅氧烷处理而得到。
上述树脂组合物中的白色颜料的含量优选为10～70重量％，更优选为20～50重量％，上述树脂组合物层的白色度优选为70以上。另外，优选情况下，向除去金属层后露出的所述白色树脂层，用蓝色光在空气中相对每单位面积的白色树脂层以90W/m2的强度连续照射1000小时后，测得的白色树脂层的白色度为60以上，所述蓝色光具有400纳米～480纳米的波长宽度以及420纳米的波长峰值。
本发明的挠性覆金属箔白色层压体中，所述白色树脂层优选为将上述树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在事先制备好的金属箔上后，蒸发溶剂形成。所述白色树脂层更优选为，将事先制备好的金属箔重叠在事先制备好的上述树脂组合物薄膜上，并加热压接形成。
本发明的挠性覆金属箔白色层压体使用了白色颜料，特别是使用了混合有经过表面覆盖处理的金红石型氧化钛的特定的聚酰亚胺树脂组合物，白色度和耐光性良好，特别适合用于安装LED(发光二极管)的印制线路板。
具体实施方式
本发明中使用的聚酰亚胺具有由上述通式I表示的重复单元。
由通式I表示的重复单元的含量优选为整体重复单元的10～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，实际上最优选为100摩尔％。另外，一个聚酰亚胺分子中的由通式I表示的重复单元个数优选为10～2000，更优选为20～200。
通式I中的R为4价脂肪族基团。R可举出从环己烷、环戊烷、环丁烷、双环[2.2.2]辛-7-烯衍生的4价取代基及其立体异构体。更具体地说，可举出由下述结构式表示的4价脂肪族基团，其中更优选为从环己烷衍生的4价取代基及其立体异构体。
[化学式2]
Figure S05827970X20070226D000051
通式I的Ф是碳原子数为2～39的结构单元，是脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元、或者这些结构单元的组合或重复的结构单元，Ф的主链也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一个的局部结构。
优选的Ф可举出聚亚烷基、末端为烷基或芳基的(聚)亚氧烷基、苯(撑)二甲基、以及这些的烷基取代体、卤素取代体等的脂肪族结构单元；环己烷、双环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷、以及这些的烷基取代体、卤素取代体等衍生的脂环族结构单元；以及苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮、以及这些的烷基取代体、卤素取代体等衍生的芳香族结构单元；有机硅氧烷结构单元。更具体地说，可举出由下述结构式表示的结构单元。
[化学式3]
Figure S05827970X20070226D000061
式中，R为二价的脂肪族基团或芳香族基团，n为与上述通式I中的Ф的定义一致的数值范围。
本发明中使用的聚酰亚胺通常是将四羧酸组分和二胺类组分(二胺及其衍生物)在溶液中反应得到的。
反应中使用的四羧酸组分可举出脂肪族四羧酸、脂肪族四羧酸烷基酯、脂肪族四羧酸二酐。
具体可以举出1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸甲基酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸甲基酯、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸甲基酯、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸甲基酯、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸甲基酯、双环己基四羧酸、双环己基四羧酸二酐、双环己基四羧酸甲基酯等。这些四羧酸组分包括位置异构体。
上述四羧酸组分中，具有环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺容易实现高分子量化，容易得到柔软的薄膜，且对溶剂的溶解度也充分大，所以对薄膜成型加工有利。从这点上，特别优选其中的环己烷四羧酸二酐。
上述四羧酸组分中，在不损害聚酰亚胺的溶剂中可溶性、薄膜的柔软性、热压接性、透明度的范围内，也可以含有其他四羧酸或其衍生物，例如可以选自均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟化丙烷、2，2-双(2，3-二羧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟化丙烷、双(3，4-二羧苯基)砜、双(3，4-二羧苯基)醚、双(2，3-二羧苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4-(p-苯(撑)二氧基)联苯二甲酸、4，4-(m-苯(撑)二氧基)联苯二甲酸、乙烯四羧酸、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷、双(2，3-二羧苯基)甲烷、双(3，4-二羧苯基)甲烷、以及这些的衍生物中的至少一种化合物。
作为反应中使用的二胺类组分，可举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选为二胺。二胺类组分中的二胺含量优选为50摩尔％以上(包括100摩尔％)。
上述二胺可以为脂肪族二胺，也可以为芳香族二胺，也可以这些的混合物。另外，本发明中的“芳香族二胺”是指氨基直接连接在芳环上的二胺，可以在其结构的一部分含有脂肪族基团、脂环基团、其他取代基。“脂肪族二胺”是指氨基直接连接在脂肪族基团或脂环基团的二胺，可以在其结构的一部分含有芳基、其他取代基。
上述脂肪族二胺可以举出，例如4，4’-二氨基二环己基甲烷、乙撑二胺、六甲撑二胺、聚乙二醇双(3-氨丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1，3-，双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等。
上述芳香族二胺可以举出，例如4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、m-苯二胺、p-苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。
构成树脂组合物A的聚酰亚胺的玻璃化温度主要由所选二胺决定，大概为350℃以下。在玻璃化温度以上的温度时，显示粘结性。当过高于玻璃化温度时，热压接温度就会过高，所以不适当；而当过低于玻璃化温度时，聚酰亚胺层的耐热性就会不足，所以不优选。玻璃化温度的范围优选为200～350℃，更优选为250～320℃。
本发明的聚酰亚胺是通常配制成有机溶剂溶液。
有机溶剂没有特别限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基砜、二甲基亚砜、m-甲酚、苯酚、p-氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环己酮、环戊酮等，也可以组合两种以上使用。但是，使用由聚酰亚胺和溶剂组成的聚酰亚胺溶液时，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)单独使用或组合使用。另外，利用溶液聚合来制备时，与上述溶剂一起可使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、o-二氯苯等弱溶剂(贫溶剂)，使用量可以为不析出聚合物的程度为止。
聚酰亚胺可以由上述四羧酸二酐组分和二胺组分通过任意制备方法进行制备。这些方法可以是(1)溶液聚合法，(2)将制得的聚酰胺酸溶液制成膜后，进行酰亚胺化的方法，(3)将制得的盐或低聚物进行固相聚合的方法，(4)将四羧酸二酐和二异氰酸酯作为原料的方法，此外还可以采用以往公知的方法，也可以组合这些方法进行制备。而且，反应中，可以使用酸、三级胺类、酸酐等以往公知的催化剂等。
聚酰亚胺的有机溶剂溶液利用下述(1)～(3)的方法制备。
(1)将四羧酸组分添加到二胺类组分的有机溶剂溶液中，或者将二胺类组分添加到四羧酸组分的有机溶剂溶液中，优选在80℃以下，特别是室温左右至80℃以下的温度下保持0.5～3小时。得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，通过共沸，将生成水排出到反应体系外，实施脱水反应，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。
(2)与上述(1)相同方法得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中，加入乙酸酐等脱水剂，进行酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺的溶解性低的溶剂，将聚酰亚胺沉淀。通过过滤、洗涤、干燥，分离出固体后，将固体溶解于有机溶剂中，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。
(3)在上述(1)中，利用甲酚等高沸点溶剂，配制聚酰胺酸溶液后，直接在150～220℃保持3～12小时，进行聚酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺的溶解性低的溶剂，将聚酰亚胺沉淀。通过过滤、洗涤、干燥，分离出固体后，将固体溶解于N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。
利用溶液聚合来制备本发明的聚酰亚胺时，作为催化剂优选使用三级胺化合物，这些三级胺化合物可举出，三甲基胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙撑二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。
另外，聚酰亚胺溶液的浓度优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～40重量％。当不足5重量％时，树脂组合物层的厚度容易不均匀，而当超过70重量％时，粘度显著增大，使用操作困难，所以不适合。
聚酰亚胺的有机溶剂溶液中可以混合如下的白色颜料，也可以添加氟类、聚硅氧烷类等表面活性剂。由此，可以容易得到表面平滑性良好的聚酰亚胺层、聚酰亚胺薄膜。
本发明中使用的白色颜料优选为选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸铅、氢氧化铅、碱性钼酸锌、碱性钼酸钙锌、铅白、钼白、以及锌钡白所组成的组中的一种以上。
其中，上述白色颜料更优选为表面形成了覆盖层的金红石型氧化钛，所述覆盖层为用SiO2或Al2O3处理而得到的；特别优选为将所述覆盖层用SiO2或Al2O3处理后，再进行多元醇处理、硅氧烷处理而得到的金红石型氧化钛。
白色颜料通常是配制成混合在聚酰亚胺溶液中的白色颜料分散液来使用。混合可以在聚酰亚胺的合成、溶解操作之前、合成中、或合成结束后、以及合成结束后用稀释溶剂稀释后的任何时候进行，通常在合成结束后进行。
白色颜料的搅拌分散是可以在设有具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽中实施，也可以利用球磨机等作为混合目的的装置、或者利用公转·自转型的混合装置进行。
本发明中使用的白色颜料的粒径优选为0.05～5微米，更优选为0.1～1微米。当粒径小于0.05微米时，光线反射率降低，而当超过5微米时，树脂组合物层表面的凹凸就会明显，不美观，机械性能、特别是断裂拉伸能力就会降低，所以不适当。
另外，相对聚酰亚胺的白色颜料含量，以固体成分为标准，优选为10～70重量％，更优选为20～50重量％。当含量超过70重量％时，机械性能、特别是断裂拉伸强度就会降低，不能得到充分的粘结强度。另外，当含量小于10重量％时，不能得到充分的反射率以及白色度。
本发明的白色树脂层在410～780纳米时的反射率优选为50％以上。而不足50％时，就会产生光的透过(裏抜け)，所以不适当。
另外，白色树脂层的白色度优选为70以上。而白色度不足70时，产生光的吸收，带有黄色，所以不适合。
而且，在本发明中，优选情况下，向除去金属层后露出的所述白色树脂层，用蓝色光在空气中相对每单位面积的白色树脂层以90W/m2的强度连续照射1000小时后，测得的白色树脂层的白色度为60以上，所述蓝色光具有400纳米～480纳米的波长宽度以及420纳米的波长峰值。从实用上考虑，所述白色度进一步优选为70以上。当白色度不足60时，光的吸收变大，产生黄色，所以不适合。
用于金属层的金属箔可举出，铜、铝、不锈钢、金、银、镍等，优选为铜、铝、不锈钢。金属箔的厚度没有特别限定，在通常使用的5～100微米范围中时，可以得到良好的加工性。
另外，金属层可以采用溅射法、蒸镀法以及非电解镀层法等制造，金属可举出铜、镍、铬、锡、钴、金等，优选为铜、镍、金，可以适当地多层化。金属层的厚度没有特别限定，但是应用薄膜形成方法的特征，所述金属层的厚度优选为其他方法难以得到的10微米以下，进一步优选为2～10微米。
本发明中可适当使用绝缘性基材。
这些基材优选为柔软型的。作为柔软型绝缘性基材可举出，聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等，优选为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜。另外，作为绝缘性基材当然可以使用由本发明的树脂组合物构成的基材。柔软型绝缘性基材的厚度没有特别限定，优选为3～150微米。
另外，从利用这些基材得到的单面覆金属箔片和薄膜制得的印制线路片和薄膜，也可以与上述绝缘性基材相同用作覆金属箔片，制作多层印制线路片和薄膜。
本发明的挠性覆金属箔白色层压体是利用上面说明的组成成分，通常通过下述(1)～(4)方法来制备。
(1)将白色树脂的溶液涂敷在金属箔上，除去溶剂的方法。
(2)将金属箔与事先制备的白色树脂的薄膜重叠并加热压接的方法。
(3)将金属箔与事先形成白色树脂层的绝缘基材重叠并加热压接的方法。
(4)在事先制备的形成有白色树脂的薄膜或白色树脂层的绝缘基材上，通过溅射、蒸镀、其他气相法或非电解镀金等，或适当电解镀金形成金属层的方法。
本发明的通式I的聚酰亚胺可以作为溶液使用，且可以加热压接，所以优选为利用(1)～(3)，特别优选(1)和(2)。
上面所述的事先制备白色树脂的薄膜的方法通常是将白色树脂溶液涂敷在具有剥离性的基材上，除去溶剂，剥离，干燥。
在将白色树脂层形成在金属箔上或绝缘性基材上的方法、或者事先制备白色树脂的薄膜的方法中，溶剂的蒸发除去是通常在100～350℃温度的惰性气体环境下或减压条件下蒸发溶剂。
薄膜或白色树脂层的厚度为3～100微米，白色树脂的薄膜或金属箔上形成的白色树脂层通常选择15～100微米，在绝缘性基材上形成的白色树脂层通常选择3～50微米。
另外，在上述(4)中，使用蒸镀法时的蒸镀法是除了通常的蒸镀法之外，还可以使用CVD法、离子镀法等。利用蒸镀法形成金属层时，在形成金属层之前，对白色树脂层面也可以进行碱性药剂的处理、等离子处理、喷沙处理等公知的前处理。通过上述前处理，可进一步提高树脂组合物薄膜和金属层之间的粘结强度。
另外，通过加热压接，白色树脂层可以与金属箔、绝缘基材、印制线路网等的面进行叠层并形成一体化。
而且，将金属箔、形成了白色树脂层的金属箔的白色树脂层面、绝缘薄膜和形成了白色树脂层的金属箔，以及绝缘薄膜、白色树脂薄膜和金属箔等重叠热压在白色树脂层上，形成两面覆盖，而且通过上述各方法将得到的白色树脂层重叠热压在印制线路板的线路上，实现多层化。印制线路板当然包括由本发明的挠性覆金属箔白色层压体制备的印制线路板。
热压接可以通过热压进行，也可以利用加压棍等连续实施。热压接温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃。加压力优选为0.1～200kgf/cm2，更优选为1～100kgf/cm2。另外，为了消除溶剂以及气泡，也可以在减压条件下进行热压接。根据上述条件制备的挠性覆金属箔层压体，其中的金属层和树脂组合物层的粘结强度非常好。例如在电解铜箔和树脂组合物层中，能达到1kgf/cm2以上的粘结强度。
构成本发明中使用的树脂组合物A的聚酰亚胺可溶于上述举例的有机溶剂中。因此，对通过上述各方法得到的覆金属箔白色层压体或形成电路图案后的印制线路板的树脂组合物层，利用非质子性极性有机溶剂作为蚀刻剂进行湿蚀刻，可实施图案装饰。例如，可适用于形成导通孔或飞脚，可适用于消除端子部分覆盖物。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例。
实施例以及比较例中的得到的聚酰亚胺薄膜、树脂组合物薄膜、单面挠性覆铜箔层压板、以及双面挠性覆铜箔层压板的评价如下进行。另外，使用的白色颜料的粒径测定如下进行。
(1)玻璃化温度
利用岛津制作所(Shimadzu Corporation)制的差示扫描热量计装置(DSC-50)，在升温速度为10℃/分的条件下进行DSC测定，求出玻璃化温度。
(2)粘结强度
根据JIS C 6471测定法，利用旋转式冶具，测定90°剥离强度。
(3)反射率
利用东京电色制的分光白色度光度计ERP-80WX，将457纳米和550纳米的光照射到树脂组合物上，测定分光反射率。
(4)白色度
利用东京电色制的分光白色度光度计ERP-80WX，在标准板(氧化镁板)上照射波长457纳米的光时的光反射率设定为100％，用树脂组合物层的反射率相对标准板的反射率的百分率表示白色度。
(5)耐光性
波长宽度为400～480纳米且在420纳米时具有波长峰的蓝色光在空气中相对每单位面积的树脂组合物，以90W/m2的强度连续照射1000小时后，以此时的白色度来表示耐光性。
(6)粒径
利用株式会社掘场制作所制的激光折射/散射式粒度分布测定装置LA-910，以水作为分散溶剂，进行超声波照射，直至透过率恒定为止，进行测定。以体积标准将相当于累计50％的粒子类所对应的粒径作为中值粒径。
参考例1
1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的合成
在内容积5升的哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制(HC22)高压反应釜中，加入552克的均苯四甲酸、200克在活性炭上负载了铑的催化剂(N·E Chemcat株式会社(N.E.Chemcat Corporation)制)、以及1656克的水，一边搅拌一边向反应器内通入氮气取代。然后，用氢气取代反应器内气体，使反应器内的氢气压力为5.0MPa，升温至60℃。一边保持氢气压力为5.0MPa，一边反应2小9时。用氮气取代反应器内氢气，将反应液从高压反应釜中取出，将该反应液趁热过滤，分离催化剂。将过滤液利用旋转蒸发器在减压下蒸发水进行浓缩，析出结晶。将析出的结晶在室温进行固液分离，干燥，得到481克的1，2，4，5-环己烷四羧酸(收率85.0％)。
接着，将450克的1，2，4，5-环己烷四羧酸和4000克的乙酸酐加入到5升的玻璃制可分烧瓶(带有蛇形冷凝管)中，一边搅拌一边用氮气取代反应器内气体。在氮气气氛下升温至溶剂回流温度为止，将溶剂回流10分钟。一边搅拌一边冷却至室温，析出结晶。将析出的结晶固液分离，干燥，得到第一次结晶。进一步将分离母液利用旋转蒸发器在减压进行浓缩，析出结晶。将该结晶进行固液分离，干燥，得到第二次结晶。将第一次和第二次结晶合并，得到375克的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(酸酐化的收率96.6％)。
参考例2
具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴定管、排气管、冷凝管的500毫升的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入10.0克(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚和作为溶剂的85克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，将参考例1中合成的11.2克(0.05摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在室温下以原来的固体状态用1小时分次加入，在室温搅拌2小时。然后，添加30.0克的作为共沸脱水溶剂的二甲苯，升温至180℃，反应3小时，利用排气管回流二甲苯，分离通过共沸产生的生成水。
3小时后，确认水的蒸去结束，用1小时一边升温至190℃一边蒸去二甲苯，回收29.0克的二甲苯后，空气冷却至内温60℃为止，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，得到淡茶色的柔软的膜厚为100微米的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，其结果为在v(C＝O)1772，1700(cm-1)上具有酰亚胺环的特征吸收，确定为具有由下述式II表示的重复单元的聚酰亚胺。
[化学式4]
Figure S05827970X20070226D000161
得到的薄膜的玻璃化温度为315℃。另外，将该薄膜根据JIS K7105测定法，利用透过率计(日本电色(株)制Z-∑80)测定全部光线透过率，其结果为90％的高值。
将该酰亚胺薄膜在空气中220℃热处理4小时，测定热处理前后的全部光线透过率，其结果为90％，没有变化，目测中观察不到变色。
参考例3
具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴定管、排气管、冷凝管的500毫升的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入10.0克(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚和作为溶剂的85克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，将12.3克(0.05摩尔)的环戊烷-1，2，3，4-四羧酸(アルドリツチ公司制)在室温下以原来的固体状态用1小时分次加入，在室温搅拌2小时。然后，添加30.0克的作为共沸脱水溶剂的二甲苯，升温至180℃，反应7小时，利用排气管回流二甲苯，分离通过共沸产生的生成水。
3小时后，确认水的蒸去结束，用1小时一边升温至190℃一边蒸去二甲苯，回收29.0克的二甲苯后，空气冷却至内温60℃为止，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，得到淡茶色的柔软的膜厚为100微米的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，其结果为在v(C＝O)1772，1700(cm-1)上具有酰亚胺环的特征吸收，确定为具有由下述式III表示的重复单元的聚酰亚胺。
[化学式5]
将得到的薄膜根据JIS K7105测定法，利用透过率计(日本电色(株)制Z-∑80)测定全部光线透过率，其结果为89％的高值。
将该酰亚胺薄膜在空气中220℃热处理4小时，测定热处理前后的全部光线透过率，其结果为89％，没有变化，目测中观察不到变色。
参考例4
具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴定管、排气管、冷凝管的500毫升的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入10.0克(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚和作为溶剂的85克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，将10.9克(0.05摩尔)的均苯四甲酸二酐在室温下以原来的固体状态用1小时分次加入，在室温搅拌2小时。将得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，进一步在300℃加热1小时，进行热酰亚胺化，得到茶褐色的柔软的膜厚为100微米的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，其结果为在v(C＝O)1772，1700(cm-1)上具有酰亚胺环的特征吸收，确定为具有由下述式IV表示的重复单元的聚酰亚胺。
[化学式6]
Figure S05827970X20070226D000181
将得到的薄膜根据JIS K7105测定法，利用透过率计(日本电色(株)制Z-∑80)测定全部光线透过率，其结果为48％。
实施例1
在300毫升的沙司瓶(マヨネ—ズ瓶)中加入参考例2中合成的55克(固体成分10克)聚酰亚胺有机溶剂溶液和5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理、硅氧烷处理等表面处理)以及30克的N-甲基吡咯烷酮，进一步加入10克的直径2毫米的氧化铝颗粒，盖紧盖子，在沙司瓶外侧粘贴保护胶带，防止破损。在加热到80℃的热风干燥器中加热30分钟后，将沙司瓶固定在UNION，N.J.公司制PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL，混合分散30分钟。过滤氧化铝颗粒，得到树脂组合物。
接着，在厚度为18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(MitsuiMining & Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)上涂敷上述树脂组合物，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，得到单面挠性覆铜箔白色层压体(树脂组合物层25微米)。
另外，在得到的单面挠性覆铜箔白色层压体的树脂组合物层面上重叠另外一张相同规格的厚度为18微米的电解铜箔，用两张模具夹紧，利用330℃的热压机以最高压力50kgf/cm2热压30分钟后，连同模具一起取出，冷压5分钟冷却后取出，得到双面挠性覆铜箔白色层压体。双面挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。对蚀刻除去双面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例2
将实施例1中得到的树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在事先用乙醇洗涤的厚度为52.8微米的カプトン200H(东レ·デユポン(株)制)上，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂(树脂组合物层4微米)。接着，将厚度为18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)的粗面重叠在树脂组合物层上，与实施例1相同方法得到挠性覆铜箔白色层压体。挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。
对蚀刻除去挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的树脂组合物层，进行反射率和白色度的评价。其结果示于表1。
实施例3
使用以7.5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)得到的树脂组合物之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例4
使用实施例3中得到的树脂组合物之外，其他与实施例2相同实施，得到具有4微米树脂组合物层的挠性覆铜箔白色层压体。挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。对蚀刻除去挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的树脂组合物层，进行反射率和白色度的评价。其结果示于表1。
实施例5
实施例1中的氧化钛种类以5克的中值粒径为0.55微米的金红石型氧化钛(石原产业制PC-3)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理、硅氧烷处理等表面处理)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691，实施了硅氧烷处理)使用之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例6
实施例1中的氧化钛种类以5克的中值粒径为0.64微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-711)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理等表面处理)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691，实施了硅氧烷处理)使用之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例7
实施例1中的氧化钛种类以5克的中值粒径为0.67微米的金红石型氧化钛(石原产业制CR-90-2)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理等表面处理)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691，实施了硅氧烷处理)使用之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例8
实施例1中的氧化钛种类以5克的中值粒径为0.75微米的金红石型氧化钛(石原产业制CR-80，实施了SiO2处理)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691，实施了硅氧烷处理)使用之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例9
实施例1中的氧化钛种类以5克的中值粒径为0.77微米的金红石型氧化钛(堺化学工业制SR-1，实施了Al2O3处理)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691，实施了硅氧烷处理)使用之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例10
在300毫升的沙司瓶中加入参考例3中合成的53克(固体成分10克)的聚酰亚胺有机溶剂溶液和5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理、硅氧烷处理等表面处理)以及30克的N-甲基吡咯烷酮，进一步加入10克的直径为2毫米的氧化铝颗粒，盖紧盖子，在沙司瓶外侧粘贴保护胶带，防止破损。在加热到80℃的热风干燥器中加热30分钟后，将沙司瓶固定在UNION，N.J.公司制PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL，混合分散30分钟后，过滤氧化铝颗粒，得到树脂组合物。
接着，在厚度18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)上涂敷上述树脂组合物，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，得到单面挠性覆铜箔白色层压体(树脂组合物层25微米)。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
比较例1
在300毫升的沙司瓶中加入参考例4中合成的55克(固体成分10克)的聚酰胺酸有机溶剂溶液和5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)(对氧化钛表面依次实施SiO2处理、多元醇处理、硅氧烷处理等表面处理)以及30克的N-甲基吡咯烷酮，进一步加入10克的直径为2毫米的氧化铝颗粒，盖紧盖子，在沙司瓶外侧粘贴保护胶带，防止破损。在加热到80℃的热风干燥器中加热30分钟后，将沙司瓶固定在UNION，N.J.公司制PAINT CONDITIONER RED DEVIL TOOL，混合分散30分钟后，过滤氧化铝颗粒，得到树脂组合物。
接着，在厚度18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)上涂敷上述树脂组合物，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，并且在330℃加热1小时，进行热酰亚胺化，得到单面挠性覆铜箔白色层压体(树脂组合物层25微米)。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
比较例2
使用以1克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)代替5克的中值粒径为0.43微米的金红石型氧化钛(石原产业制PF-691)得到的树脂组合物之外，其他与实施例1相同实施，得到具有25微米树脂组合物层的单面挠性覆铜箔白色层压体。对蚀刻除去单面挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的白色面，进行反射率、白色度以及耐光性的评价。其结果示于表1。
实施例11
将实施例1中得到的树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离，得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂，得到柔软的膜厚为4微米的薄膜。
接着，事先用乙醇洗涤的厚度为52.8微米的カプトン200H(东レ·デユポン(株)制)和得到的树脂组合物薄膜重叠后，进一步将厚度18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining & Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)的粗面重叠在树脂组合物薄膜上，用两张模具夹紧，利用330℃的热压机以50kgf/cm2压力热压接30分钟后，连同模具一起取出，冷压5分钟冷却后取出，得到挠性覆铜箔白色层压体。挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。
对蚀刻除去挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的树脂组合物层，进行反射率和白色度的评价。其结果示于表1。
实施例12
将实施例10中得到的树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在事先用乙醇洗涤的厚度为52.8微米的カプトン200H(东レ·デユポン(株)制)上，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂(树脂组合物层4微米)。接着，将厚度18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining &Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)的粗面重叠在树脂组合物层上，用两张模具夹紧，利用330℃的热压机以50kgf/cm2压力热压接30分钟后，连同模具一起取出，冷压5分钟冷却后取出，得到挠性覆铜箔白色层压体。挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。
对蚀刻除去挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的树脂组合物层，进行反射率和白色度的评价。其结果示于表1。
比较例3
将比较例1中得到的树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在事先用乙醇洗涤的厚度52.8微米的カプトン200H(东レ·デユポン(株)制)上，在100℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，固定在不锈钢制固定冶具上，在热风干燥器中220℃加热2小时，进一步蒸发溶剂(树脂组合物层4微米)。接着，将厚度18微米的电解铜箔(三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining &Smelting Co.Ltd.)制3EC-VLP)的粗面重叠在树脂组合物层上，用两张模具夹紧，利用330℃的热压机以50kgf/cm2压力热压接30分钟后，连同模具一起取出，冷压5分钟冷却后取出，得到挠性覆铜箔白色层压体。挠性覆铜箔白色层压体的粘结强度为1.1N/mm。
对蚀刻除去挠性覆铜箔白色层压体的铜箔后的树脂组合物层，进行反射率和白色度的评价。其结果示于表1。
表1
Figure S05827970X20070226D000261
本发明的覆金属箔白色层压体适合用于印制线路板、尤其适合用于安装LED(发光二极管)的印制线路板，还特别适用于形成导通孔或飞脚，适用于消除端子部分覆盖物。

Claims (12)

1.一种覆金属箔白色层压体，其中所述覆金属箔白色层压体中的白色树脂层为与至少一层金属层粘结的粘结层，该白色树脂层是由通过将白色颜料与具有由通式I表示的重复单元的聚酰亚胺混合所得到的树脂组合物而形成的，
[化学式1]
式中，R是由具有环状结构、非环状结构、或者环状结构和非环状结构的烃衍生的4价脂肪族基团；Φ是碳原子数为2～39的结构单元，是脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元、或者这些结构单元的组合或重复的结构单元。
2.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中Φ的主链具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一个局部结构。
3.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述通式I中的R为从环己烷衍生的4价基团。
4.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述白色颜料为选自由氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铝、硫化锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸铅、氢氧化铅、碱性钼酸锌、碱性钼酸钙锌、铅白、钼白以及锌钡白所组成的组中的一种以上。 
5.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述白色颜料为表面形成有覆盖层的金红石型氧化钛。
6.如权利要求5所述的覆金属箔白色层压体，其中所述氧化钛的覆盖层为用SiO2或Al2O3处理而得到的。
7.如权利要求5所述的覆金属箔白色层压体，其中所述氧化钛的覆盖层为用SiO2或Al2O3处理后，再进行多元醇处理和/或硅氧烷处理而得到的。
8.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述树脂组合物中的白色颜料的含量为10～70重量％。
9.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述树脂组合物层的白色度为70以上。
10.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中向除去金属层后露出的所述白色树脂层，用蓝色光在空气中相对每单位面积的白色树脂层以90W/m2的强度连续照射1000小时后，测得的白色树脂层的白色度为60以上，所述蓝色光具有400纳米～480纳米的波长宽度以及420纳米的波长峰值。
11.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述白色树脂层为将所述树脂组合物的有机溶剂分散液涂敷在事先制备好的金属箔上后，蒸发溶剂而形成的。
12.如权利要求1所述的覆金属箔白色层压体，其中所述白色树脂层为将事先制备好的金属箔重叠在事先制备好的所述树脂组合物薄膜上，并加热压接而形成的。 
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