JPS61291575A - ベンゾオキサジン類の製造法 - Google Patents
ベンゾオキサジン類の製造法Info
- Publication number
- JPS61291575A JPS61291575A JP13489985A JP13489985A JPS61291575A JP S61291575 A JPS61291575 A JP S61291575A JP 13489985 A JP13489985 A JP 13489985A JP 13489985 A JP13489985 A JP 13489985A JP S61291575 A JPS61291575 A JP S61291575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dehydration
- solvent
- purity
- reaction
- yield
- Prior art date
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- Pending
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤或は紫外線吸収剤等
としての優れた効果が確認され、更には各種医薬化合物
の中間体等としての用途が期待されている２、２’−ｐ
−フェニレンビス（３，ｌ−ベンズオキサジン−４−オ
ン）を、高純度で安価に製造する技術に関するものであ
る。
としての優れた効果が確認され、更には各種医薬化合物
の中間体等としての用途が期待されている２、２’−ｐ
−フェニレンビス（３，ｌ−ベンズオキサジン−４−オ
ン）を、高純度で安価に製造する技術に関するものであ
る。
［従来技術］
２．２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンズオキサ
ジン−４−オン）とは下記の様な構造式を有する比較的
新しい化合物であり、例えば特開昭５１−１０００８６
号公報にも見られる如く殺菌剤や殺虫剤、除草剤等とし
ての効果が確認され、更には各種医薬化合物の中間体等
としての用途も期待され、極〈最近では農業用合成樹脂
フィルム等の劣化防止用紫外線吸収剤等としての機能も
確かめられる等、注目を集めている。
ジン−４−オン）とは下記の様な構造式を有する比較的
新しい化合物であり、例えば特開昭５１−１０００８６
号公報にも見られる如く殺菌剤や殺虫剤、除草剤等とし
ての効果が確認され、更には各種医薬化合物の中間体等
としての用途も期待され、極〈最近では農業用合成樹脂
フィルム等の劣化防止用紫外線吸収剤等としての機能も
確かめられる等、注目を集めている。
この化合物は前記公開公報にも記載されている如く、イ
サト酸無水物とテレフタル酸ジクロリドをピリジン溶媒
下に反応させることによって製造している。
サト酸無水物とテレフタル酸ジクロリドをピリジン溶媒
下に反応させることによって製造している。
［発明が解決しようとする問題点］
ところが上記の製造法では、出発原料であるイサト酸無
水物が高価である為、目的物も高価なものとならざるを
得ない、しかも上記の製法で得ることのできる目的物の
純度はせいぜい８５％程度であり、高純度品を得る為に
は再結晶等の調製が必須となるが、この目的物は高価な
特殊溶媒（例えばアセトフェノン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等）にしか溶解しない為精製費用も高くつき、価格
は更に高騰する。その為前述の様に多くの優れた機能が
確認されているにもかかわらず、工業的規模で実用化さ
れている例は極めて少ない。
水物が高価である為、目的物も高価なものとならざるを
得ない、しかも上記の製法で得ることのできる目的物の
純度はせいぜい８５％程度であり、高純度品を得る為に
は再結晶等の調製が必須となるが、この目的物は高価な
特殊溶媒（例えばアセトフェノン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等）にしか溶解しない為精製費用も高くつき、価格
は更に高騰する。その為前述の様に多くの優れた機能が
確認されているにもかかわらず、工業的規模で実用化さ
れている例は極めて少ない。
本発明はこうした状況のもとで、２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（３、１−ベンズオキサジン−４−オン）を安
価に製造することのできる技術を提供しようとするもの
である。
レンビス（３、１−ベンズオキサジン−４−オン）を安
価に製造することのできる技術を提供しようとするもの
である。
［問題を解決する為の手段］
本発明は、アンスラニル酸とテレフタル酸ジクロリドと
を脱塩化水素反応に付してＮ、Ｎ’−ビス（Ｏ−カルボ
キシフェニル）テレフタルアミドを製造し、これを５酸
化燐の存在下で分子内脱水して２．２”−Ｐ−フェニレ
ンビス（３，ｌ−ベンズオキサジン−４−オン）を製造
するところに要旨が存在する。
を脱塩化水素反応に付してＮ、Ｎ’−ビス（Ｏ−カルボ
キシフェニル）テレフタルアミドを製造し、これを５酸
化燐の存在下で分子内脱水して２．２”−Ｐ−フェニレ
ンビス（３，ｌ−ベンズオキサジン−４−オン）を製造
するところに要旨が存在する。
［作用］
本発明では、まず、イサト酸に比べて極めて安価に入手
することのできるアンスラニル酸を出発原料とし、これ
にテレフタル酸ジクロリドを作用させて脱塩化水素反応
を行ない中間体としてＮ。
することのできるアンスラニル酸を出発原料とし、これ
にテレフタル酸ジクロリドを作用させて脱塩化水素反応
を行ない中間体としてＮ。
Ｎ′−ビス（Ｏ−カルボキシフェニル）テレフタルアミ
ドを製造する。この反応は例えば炭酸ナトリウムの様な
脱塩化水素剤の存在下にアセトン等の溶媒中、常温付近
の温度で行なわれるが、反応収率は極めて高く９５％以
上の収率でしかも純度９８％以上の中間体を得ることが
できる。
ドを製造する。この反応は例えば炭酸ナトリウムの様な
脱塩化水素剤の存在下にアセトン等の溶媒中、常温付近
の温度で行なわれるが、反応収率は極めて高く９５％以
上の収率でしかも純度９８％以上の中間体を得ることが
できる。
次にこの中間体を脱水剤の存在下で処理し、下記の反応
により２分子の分子内脱水を行なうことによｌｌｌ的物
［２、２”−ｐ−７エニレンビス（３，１−ベンズオキ
サジン−４−オン）］を得る。
により２分子の分子内脱水を行なうことによｌｌｌ的物
［２、２”−ｐ−７エニレンビス（３，１−ベンズオキ
サジン−４−オン）］を得る。
本発明者等は上記の分子内脱水反応を効率良く進行させ
るべく種々の脱水剤を用いて実験を行なった。その結果
、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、ポ
リ燐酸等では脱水反応が殆んど進行しないことが確認さ
れた。これらに対し脱水剤として無水酢酸を使用すると
、上記の分子内脱水が効率良く進行し、９０９６程度以
上の純度の目的物をかなり高い収率で得ることができる
。ｔかしながらこの様な高い純度と収率を得る為には、
中間体に対して２０倍モル以上（理論値の１０倍以上）
の無水酢酸を使用しなければならず、生産効率が低い為
に低コスト化の目的を十分に達成することができず、更
には目的物の純度がやや低い為用途によっては精製処理
が不可欠となる。一方無水酢酸の使用量を中間体の１０
倍量（理論値の５倍）程度に抑えて脱水反応を行なうと
、反応時間を十分に長くした場合でも脱水反応が十分に
進まず、未反応物（未脱水物又は１分子脱水物）が大量
に残り、目的物の純度及び収率共に著しく低下する。
るべく種々の脱水剤を用いて実験を行なった。その結果
、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、ポ
リ燐酸等では脱水反応が殆んど進行しないことが確認さ
れた。これらに対し脱水剤として無水酢酸を使用すると
、上記の分子内脱水が効率良く進行し、９０９６程度以
上の純度の目的物をかなり高い収率で得ることができる
。ｔかしながらこの様な高い純度と収率を得る為には、
中間体に対して２０倍モル以上（理論値の１０倍以上）
の無水酢酸を使用しなければならず、生産効率が低い為
に低コスト化の目的を十分に達成することができず、更
には目的物の純度がやや低い為用途によっては精製処理
が不可欠となる。一方無水酢酸の使用量を中間体の１０
倍量（理論値の５倍）程度に抑えて脱水反応を行なうと
、反応時間を十分に長くした場合でも脱水反応が十分に
進まず、未反応物（未脱水物又は１分子脱水物）が大量
に残り、目的物の純度及び収率共に著しく低下する。
ところが脱水剤として５酸化燐を使用すると、中間体に
対して理論量程度の使用で２分子の分子内脱水が極めて
効率良く進行し、極めて高純度の目的物を高収率で採取
し得ることが分かった。この様に脱水剤の中でも特に５
酸化燐のみが卓越した分子内脱水反応促進効果を発揮す
る理由は解明できていないが、前記式からも分かる様に
上記分子内脱水反応は単純な脱水反応ではなく、転移反
応等を経て起こる脱水反応であると考えられる為、この
間の反応に五酸化燐が何らかの触媒的作用を発揮する為
と推測される。何れにしても五酸化燐を脱水剤として使
用すると、後記実施例でも明らかにする如く純度が９８
％以上の目的物を９８％以上の収率で得ることができ、
殆んどの場合格別の精製を施すことなく商品化すること
ができる。
対して理論量程度の使用で２分子の分子内脱水が極めて
効率良く進行し、極めて高純度の目的物を高収率で採取
し得ることが分かった。この様に脱水剤の中でも特に５
酸化燐のみが卓越した分子内脱水反応促進効果を発揮す
る理由は解明できていないが、前記式からも分かる様に
上記分子内脱水反応は単純な脱水反応ではなく、転移反
応等を経て起こる脱水反応であると考えられる為、この
間の反応に五酸化燐が何らかの触媒的作用を発揮する為
と推測される。何れにしても五酸化燐を脱水剤として使
用すると、後記実施例でも明らかにする如く純度が９８
％以上の目的物を９８％以上の収率で得ることができ、
殆んどの場合格別の精製を施すことなく商品化すること
ができる。
尚五酸化溝を用いた脱水反応は適当な溶媒の存在下で行
なわれ、溶媒については脱水反応を阻害せず且つ中間体
を例示或は加温時に若干でも溶解せしめ得るものであれ
ば種類の如何を間うものではなく１例えばジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の単独若しくは混合溶媒、或はこれらとト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン類等の混合溶媒等が
挙げられる。脱水反応温度は室温ないし溶媒の沸点の範
囲で任意に選択することができ、室温でも反応完結にや
や長時間を要するだけで問題はないが、より好ましいの
は５０℃〜溶媒沸溶媒箱囲である。また五酸化溝は２分
子の脱水に要する理論当量で十分であるが、若干多めに
使用しても格別の障害は起こらない。
なわれ、溶媒については脱水反応を阻害せず且つ中間体
を例示或は加温時に若干でも溶解せしめ得るものであれ
ば種類の如何を間うものではなく１例えばジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の単独若しくは混合溶媒、或はこれらとト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン類等の混合溶媒等が
挙げられる。脱水反応温度は室温ないし溶媒の沸点の範
囲で任意に選択することができ、室温でも反応完結にや
や長時間を要するだけで問題はないが、より好ましいの
は５０℃〜溶媒沸溶媒箱囲である。また五酸化溝は２分
子の脱水に要する理論当量で十分であるが、若干多めに
使用しても格別の障害は起こらない。
［実施例］
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１
１の４つロフラスコに、アンスラニル酸１３．７ｇ （
０，１モル）、無水炭酸ナトリウム１１．７ｇ（０，１
１モル）及び水２５０ｍＭを入れ、透明になるまで攪拌
した。この溶液を３０℃以下に保持しつつ、テレフタン
酸ジノロリｌ’ＩＯ，１ｇ （０，０５モル）のアセト
ン（６０ｍＪＬ）溶液を滴下ロートより３０分を要して
滴下し、室温で２時間攪拌した０次いで濃塩酸１８．［
１ｇ （ｄ ： １．１Ｂ 、 ０．２２モル）を加え
て中和し、析出した結晶を濾過、水洗後乾燥して、Ｎ、
Ｎ′−ビス（０−カルボキシフェニルテレフタルアミド
（中間体） １９．８ｇ （収率９８％）を得た。高速
液体クロマトグラフィーにより測定した該中間体の純度
は３９．２％であった。
１の４つロフラスコに、アンスラニル酸１３．７ｇ （
０，１モル）、無水炭酸ナトリウム１１．７ｇ（０，１
１モル）及び水２５０ｍＭを入れ、透明になるまで攪拌
した。この溶液を３０℃以下に保持しつつ、テレフタン
酸ジノロリｌ’ＩＯ，１ｇ （０，０５モル）のアセト
ン（６０ｍＪＬ）溶液を滴下ロートより３０分を要して
滴下し、室温で２時間攪拌した０次いで濃塩酸１８．［
１ｇ （ｄ ： １．１Ｂ 、 ０．２２モル）を加え
て中和し、析出した結晶を濾過、水洗後乾燥して、Ｎ、
Ｎ′−ビス（０−カルボキシフェニルテレフタルアミド
（中間体） １９．８ｇ （収率９８％）を得た。高速
液体クロマトグラフィーにより測定した該中間体の純度
は３９．２％であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに上記
で得た中間体１９．８ｇ （０，０４９モル）とＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１９８ｍＪ１及び五酸化溝１４
．０ｇ （０，０９９モル）を入れ、１２０℃で１．５
時間攪拌した０反応終了後冷却し、析出した結晶を濾過
、水洗後乾燥すると、微黄色の２゜２′−ｐ−フェニレ
ンビス（３，１−ベンズオキサジン−４−オン）（目的
物） １５．８ｇ （収率８７．８％）が得られた。＃
目的物の純度を高速液体クロマトグラフィーにより測定
したところ９９．７％であった。
で得た中間体１９．８ｇ （０，０４９モル）とＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１９８ｍＪ１及び五酸化溝１４
．０ｇ （０，０９９モル）を入れ、１２０℃で１．５
時間攪拌した０反応終了後冷却し、析出した結晶を濾過
、水洗後乾燥すると、微黄色の２゜２′−ｐ−フェニレ
ンビス（３，１−ベンズオキサジン−４−オン）（目的
物） １５．８ｇ （収率８７．８％）が得られた。＃
目的物の純度を高速液体クロマトグラフィーにより測定
したところ９９．７％であった。
実施例２
温度計、攪拌機、還流冷却器及び保温型滴下ロートを備
えた１１の４つロフラスコに、アンスラニル酸２７．４
ｇ （０，２モル）、無水炭酸ナトリウム２３．３ｇ
（０，２２モル）及び水２５０ｍＪｊを入れ、８５℃に
保って攪拌しつつ粉末状のテレフタル酸ジクロリド２０
．３ｇ （０，１モル）を３０分間かけて少量ずつ加え
た。その後同温度で更に３０分攪拌した後、！塩酸３７
．３ｇ （０，４４モル）を少しずつ加えて中和し冷却
した。析出した結晶を濾過、水洗後乾燥し、中間体４０
．０ｇ （収率８３．０％、融点３１７℃）を得た。高
速液体クロマトグラフィーにより測定した該中間体の純
度は９８．９％であった。
えた１１の４つロフラスコに、アンスラニル酸２７．４
ｇ （０，２モル）、無水炭酸ナトリウム２３．３ｇ
（０，２２モル）及び水２５０ｍＪｊを入れ、８５℃に
保って攪拌しつつ粉末状のテレフタル酸ジクロリド２０
．３ｇ （０，１モル）を３０分間かけて少量ずつ加え
た。その後同温度で更に３０分攪拌した後、！塩酸３７
．３ｇ （０，４４モル）を少しずつ加えて中和し冷却
した。析出した結晶を濾過、水洗後乾燥し、中間体４０
．０ｇ （収率８３．０％、融点３１７℃）を得た。高
速液体クロマトグラフィーにより測定した該中間体の純
度は９８．９％であった。
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２００文のフラ
スコに、上記で得た中間体２０．２ｇ （０，０５モル
）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍ旦、トルエ
ン８０ｍ文及び五酸化溝１４．２ｇ （０６０１モル）
を入れ、１２０℃で２．５時間攪拌した。冷却後析出し
た結晶を濾取し水洗、乾燥すると目的物３４．２ｇ （
収率９３％、融点３１７．５℃）が得られた。高速液体
クロマトグラフィーで測定した該目的物の純度は９９．
２％であった。
スコに、上記で得た中間体２０．２ｇ （０，０５モル
）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍ旦、トルエ
ン８０ｍ文及び五酸化溝１４．２ｇ （０６０１モル）
を入れ、１２０℃で２．５時間攪拌した。冷却後析出し
た結晶を濾取し水洗、乾燥すると目的物３４．２ｇ （
収率９３％、融点３１７．５℃）が得られた。高速液体
クロマトグラフィーで測定した該目的物の純度は９９．
２％であった。
比較例１
実施例２と同様にして得た中間体１５ｇ（０，０３７モ
ル）を無水酢酸７５ ｇ （０，７４モル）及びトルエ
ン７５ｍＪＬと共に３００ｍＭのフラスコに入れ、還流
下に６時間攪拌した。冷却後生じた結晶を濾取し水洗、
乾燥すると目的物１１．０ｇ （収率８０．５％）が得
られた。高速液体クロマトグラフィーで測定した該目的
物の純度は９９．１％であった。
ル）を無水酢酸７５ ｇ （０，７４モル）及びトルエ
ン７５ｍＪＬと共に３００ｍＭのフラスコに入れ、還流
下に６時間攪拌した。冷却後生じた結晶を濾取し水洗、
乾燥すると目的物１１．０ｇ （収率８０．５％）が得
られた。高速液体クロマトグラフィーで測定した該目的
物の純度は９９．１％であった。
この例からも分かる様に脱水剤として大量の無水酢酸を
使用するとかなり高純度の目的物を得ることができるが
、収率はやや低い、尚中間体に対し２０倍もの無水酢酸
を使用することが生産効率向上の大きな障害となること
は言うまでもない。
使用するとかなり高純度の目的物を得ることができるが
、収率はやや低い、尚中間体に対し２０倍もの無水酢酸
を使用することが生産効率向上の大きな障害となること
は言うまでもない。
比較例２
無水酢酸の使用量を３７．５ｇ （０，３７モル・・・
比較例１の半量）とし反応時間を１２時間とした他は比
較例１と同様にして、目的物１１．４ｇ （収率８３．
５％、融点３１０℃）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定した目的物の純度は８８．７％であった
。即ち無水酢酸の使用量を減少すると（それでも理論量
の５倍であるが）、収率及び純度共に不十分となる。
比較例１の半量）とし反応時間を１２時間とした他は比
較例１と同様にして、目的物１１．４ｇ （収率８３．
５％、融点３１０℃）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーにより測定した目的物の純度は８８．７％であった
。即ち無水酢酸の使用量を減少すると（それでも理論量
の５倍であるが）、収率及び純度共に不十分となる。
比較例３
攪拌機、還流冷却器、乾燥管及び温度計を付した２文の
フラスコにイサト酸無水物９７．８ｇ （０，８０モル
）とピリジン１０００ｍ ｌを入れ、６０℃に加温して
イサト酸無水物を溶解した後、テレフタン酸ジクロリド
８１．Ｏｇ （０，３０モル）を１５分間かけて添加し
た０次いで還流下に４時間反応した後冷却し、生じた結
晶を濾過、水洗し、更にメタノール及びアセトンで洗浄
した後乾燥して、２．２’−ｐ−フェニレンビス（３，
１−ベンズオキサジン−４−オン） ｓｅ、１ｇ （収
率７８％）を得た。このものは灰色の結晶で、高速液体
クロマトグラフィーにより測定した純度は８４．２％と
低かった為、〇−ジノロルベンゼン１４００ｍ４を用い
て再結晶による精製を行なった。その結果、純度９８．
４％の目的物７４．１ｇ （収率６７．１％）が得られ
た。この結果からも明らかな様に、高価なイサト酸無水
物を出発原料として使用した場合でも目的物の収率は低
く、且つ低純度である為商品化する為には精製処理が不
可欠である。
フラスコにイサト酸無水物９７．８ｇ （０，８０モル
）とピリジン１０００ｍ ｌを入れ、６０℃に加温して
イサト酸無水物を溶解した後、テレフタン酸ジクロリド
８１．Ｏｇ （０，３０モル）を１５分間かけて添加し
た０次いで還流下に４時間反応した後冷却し、生じた結
晶を濾過、水洗し、更にメタノール及びアセトンで洗浄
した後乾燥して、２．２’−ｐ−フェニレンビス（３，
１−ベンズオキサジン−４−オン） ｓｅ、１ｇ （収
率７８％）を得た。このものは灰色の結晶で、高速液体
クロマトグラフィーにより測定した純度は８４．２％と
低かった為、〇−ジノロルベンゼン１４００ｍ４を用い
て再結晶による精製を行なった。その結果、純度９８．
４％の目的物７４．１ｇ （収率６７．１％）が得られ
た。この結果からも明らかな様に、高価なイサト酸無水
物を出発原料として使用した場合でも目的物の収率は低
く、且つ低純度である為商品化する為には精製処理が不
可欠である。
［発明の効果］
本発明は以上の様に構成されており、イサト酸無水物に
比べて極めて安価なアンスラニル酸を使用し且つ中間体
の脱水反応促進剤として五酸化燐を使用することにより
、高純度の２．２′−Ｐ−フェニレンビス（３，１−ベ
ンズオキサジン−４−オン）を極めて高い収率で製造し
得ることになった。
比べて極めて安価なアンスラニル酸を使用し且つ中間体
の脱水反応促進剤として五酸化燐を使用することにより
、高純度の２．２′−Ｐ−フェニレンビス（３，１−ベ
ンズオキサジン−４−オン）を極めて高い収率で製造し
得ることになった。
Claims (1)
- アンスラニル酸とテレフタル酸ジクロリドとを脱塩化水
素反応に付してＮ，Ｎ′−ビス（Ｏ−カルボキシフェニ
ル）テレフタルアミドを製造し、これを５酸化燐の存在
下で分子内脱水することを特徴とする２，２′−ｐ−フ
ェニレンビス（３，１−ベンズオキサジン−４−オン）
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13489985A JPS61291575A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ベンゾオキサジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13489985A JPS61291575A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ベンゾオキサジン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291575A true JPS61291575A (ja) | 1986-12-22 |
Family
ID=15139123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13489985A Pending JPS61291575A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ベンゾオキサジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291575A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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