PL204408B1 - Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego i sposób utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego i sposób utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych.

Nadtlenki ketonów oraz ich zastosowanie jako środków utwardzających do nienasyconych żywic poliestrowych są od dawna znane. Nadtlenek ketonu jest produktem reakcji ketonu i nadtlenku wodoru i zwykle stanowi mieszaninę produktów o różnego typu strukturach. Najbardziej stabilne są tak zwane struktury typu 3 i typu 4 (patrz poniżej) i jako takie są najczęściej stosowane. Większość nadtlenków ketonów w czystej postaci jest niebezpieczna, a zatem należy je flegmatyzować w takim stopniu, aby były bezpieczne do obróbki i transportu, na ogół w temperaturze otoczenia, jak opisano na przykład w opisie patentowym USA nr 3 649 546. Stopień flegmatyzacji albo, mówiąc inaczej, ilość potrzebnego flegmatyzatora jest zależna od typu nadtlenku ketonu, rodzaju flegmatyzatora i względnego ciężaru różnych typów nadtlenków ketonów. Próbowano wpływać na stosunek związków w równowadze w taki sposób, aby wytworzyć stosunkowo bezpieczną mieszaninę, która wymaga tylko niewielkiej flegmatyzacji. Przykładowo, w opisie patentowym USA nr 3 560 395 ujawniono sposób wytwarzania wodnych kompozycji nadtlenków ketonu metylowo-etylowego, zawierających właśnie nadtlenek wodoru, nadtlenek ketonu o wzorze

(tak zwany nadtlenek ketonu typu 4) oraz wodę, które są bezpieczne przy stężeniach powyżej 10% aktywnego tlenu i zapewniają szybkie utwardzanie żywic poliestrowych rozcieńczonych wodą. W opisie patentowym USA nr 3 151 170 ujawniono wytwarzanie i ogólne zastosowanie przede wszystkim nadtlenku ketonu etylowo-amylowego typu 4. W dokumencie tym nie ujawniono innych typów nadtlenków ketonów, które rozwiązywałyby wiele z opisanych powyżej problemów. W opisie patentowym USA nr 4 052 465 ujawniono zastosowanie nadtlenków ketonów składających się zasadniczo ze związków o wzorze

(tak zwane nadtlenki ketonu typu 3) do utwardzania żywic poliestrowych zawierających grupę winylową lub winylidenową.

W opisie patentowym JP-A-10087652 ujawniono zastosowanie kompozycji nadtlenku ketonu zawierającej 13-43% wagowych produktu typu 3 i 3-22% wagowych produktu typu 4. Stwierdzono, że gdy związki te stosuje się do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, długi jest czas żelowania, a utwardzanie jest powolne. Nie omawiano bezpieczeństwa tych nadtlenków, stwierdzono jednakże, że kompozycje takie nie są bezpieczne, a utwardzanie nienasyconego poliestru (UP) jest zbyt wolne. Omawiane nadtlenki ketonów na ogół pochodzą od ketonu metylowo-etylowego i wymagają stosowania konwencjonalnych przyspieszaczy, takich jak Co-oktanian.

Jednakże, ujawnione w przykładach cytowanych publikacji nadtlenki ketonu metylowo-etylowego nie są wystarczająco skuteczne do utwardzania powłok żelowych, stanowiących cienkie warstwy (o grubości do 2 mm) nienasyconej żywicy poliestrowej. Bardziej konkretnie, zaobserwowano niepożądany i bardzo długi czas żelowania, co prowadzi, między innymi, do zbyt wysokiej emisji styrenu. Szybkość żelowania i utwardzania można zwiększyć przez stosowanie większych ilości nadtlenku i/lub przez wprowadzenie soli kobaltu, takich jak oktanian kobaltu. W konwencjonalnych układach prowadzi to jednakże do niedopuszczalnego odbarwienia powłok żelowych. W konwencjonalnych układach szybkiego utwardzania występuje również tendencja do spieniania żywic winyloestrowych, co jest niepożądane. W większości innych zastosowań nienasyconych żywic poliestrowych niedogodność stanowi również powolne utwardzanie. Ponadto, niektóre znane ze stanu techniki kompozycje

PL 204 408 B1 nadtlenków ketonów, zawierające dużą ilość nadtlenku ketonu typu 3, nie są bezpieczne. Także, proponowane w stanie techniki stosowanie wodnych kompozycji, w wielu zastosowaniach nie jest do zaakceptowania, ponieważ

i) konwencjonalne przyspieszacze oparte na Co ulegają hydrolizie w takich układach, co prowadzi do niezadowalających charakterystyk utwardzania oraz ii) wodne kompozycje mają tendencję do wytwarzania niepożądanej piany.

Tak więc, istnieje wyraźne zapotrzebowanie na ulepszone kompozycje nadtlenków ketonów, które zapewniają szybkie utwardzanie, nie prowadzą do hydrolizy przyspieszaczy opartych na Co, dają małe odbarwienie, nie spieniają żywic winyloestrowych i jednocześnie są bezpieczne podczas transportu, przechowywania i obróbki, korzystnie w temperaturze otoczenia.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że bezpiecznie można wytworzyć pewne kompozycje nadtlenków ketonów, które pochodzą od ketonu metylowo-propylowego i zawierają wysoką ilość nadtlenku ketonu typu 4, zwłaszcza, gdy stosuje się skuteczną ilość konkretnych (ko)rozpuszczalników, a stosowanie tych produktów prowadzi do żądanych dobrych szybkości utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, szczególnie w zastosowaniach do powłok żelowych i do niskiego poziomu resztkowego monomeru. Ponadto, produkty według wynalazku można bezpiecznie przechowywać i poddawać obróbce w temperaturze otoczenia, co rozwiązuje większość, jeśli nie wszystkie, spośród opisanych problemów.

Według wynalazku kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego zawierające niewodny flegmatyzator w ilości, która, zgodnie z badaniem w reaktorze ciśnieniowym i z testem Koenena, zapewnia bezpieczne ich stosowanie i transport w temperaturach 0-50°C, zawierają ponad 60% wagowych nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 4 (obliczonych w przeliczeniu na ciężar aktywnego tlenu w nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 4 w stosunku do ciężaru całego aktywnego tlenu we wszystkich nadtlenkach ketonu metylowo-propylowego), przy czym ilość tego nadtlenku ketonu metylowo-propylowego stanowi więcej niż 25% wagowych całej kompozycji.

Korzystnie kompozycje zawierają ponad 65%, bardziej korzystnie ponad 67%, a najkorzystniej więcej niż 70% wagowych, aż do 100%, korzystnie 99%, bardziej korzystnie 98%, a najkorzystniej 95% wagowych nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 4 i korzystnie zawierają poniżej 40%, korzystnie poniżej 35%, a najkorzystniej mniej niż 30% i korzystnie powyżej 1%, bardziej korzystnie powyżej 2%, a najkorzystniej więcej niż 5% wagowych nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 3 (obliczone jako ilość aktywnego tlenu w tym typie nadtlenku ketonu w odniesieniu do całkowitej ilości aktywnego tlenu we wszystkich nadtlenkach ketonu metylowo-propylowego w kompozycji).

Niewodny flegmatyzator występuje w ilości, przy której testy Self Accelerating Decomposition Test (SADT), Dutch Pressure Vessel Test (DPVT) i test Koenena wykazują bezpieczeństwo pracy i transportu w temperaturze 0-50°C, korzystnie w temperaturach 10-45°C, a najkorzystniej w temperaturze otoczenia 20-40°C. Bardziej korzystnie, ilość flegmatyzatora dobiera się tak, aby temperatura samoprzyspieszającego rozkładu, określona metodą SADT, wynosiła 50°C lub powyżej, aby średnica graniczna, określona metodą DPVT, wynosiła < 3,5 mm i aby średnica graniczna określona w teście Koenena wynosiła 1,0 mm. Badania te są badaniami typu konwencjonalnego i opisano je w UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, wyd. 11 (ST/SG/AC. 10/1/Rev. 11).

Korzystnie, w kompozycjach według wynalazku ilość nadtlenku ketonu typu 3 jest mniejsza niż 13% wagowych, w odniesieniu do ciężaru całej kompozycji. Należy zauważyć, że ilość aktywnego tlenu w każdym z nadtlenkowych składników kompozycji określa się konwencjonalnymi znanymi w technice sposobami, a nadtlenek wodoru nie jest nadtlenkiem ketonu. Należ y również zauważ y ć , że określenie „nadtlenek ketonu metylowo-propylowego” obejmuje nadtlenki pochodzące od ketonu metylowo-izopropylowego i/lub ketonu metylowo-n-propylowego. Korzystne są kompozycje nadtlenków pochodzących od ketonu metylowo-izopropylowego.

Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego według wynalazku mogą zawierać (resztkowy) nadtlenek wodoru. Zaobserwowano, że w niektórych sposobach utwardzania nienasyconych poliestrów dzięki obecności H2O2 wzrasta szybkość żelowania. Jednakże w niektórych przypadkach, na przykład gdy utwardza się żywice winyloestrowe, obecność H2O2 jest niepożądana, ponieważ powoduje spienianie. Tak więc, w zależności od zastosowania kompozycji, korzystnie powinna ona zawierać do 5% wagowych nadtlenku wodoru, korzystnie od 0,001 do 5% wagowych nadtlenku wodoru (w odniesieniu do ciężaru aktywnego tlenu w nadtlenku wodoru w stosunku do ciężaru całego aktywnego tlenu w kompozycji).

PL 204 408 B1

Jako flegmatyzatory kompozycje według wynalazku zawierają flegmatyzatory konwencjonalnego typu, korzystnie wybrane z grupy obejmującej alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikolu alkilenowego, alkohole podstawione cyklicznymi eterami, cykliczne amidy, estry, ketony (korzystnie inne niż keton stosowany do wytworzenia nadtlenku ketonu, który ma być flegmatyzowany), aromatyczne rozpuszczalniki, halogenowane rozpuszczalniki węglowodorowe oraz ich mieszaniny.

Przykłady hydrofilowych estrów obejmują, ale nie wyłącznie, estry monokarboksylowe alkoholi mono- i diwodorotlenowych, estry kwasów dikarboksylowych i alkoholi monowodorotlenowych, węglany alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilowe, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, adypiniany i cytryniany. Bardziej konkretnymi przykładami estrów użytecznych w większości kompozycji według wynalazku są ftalan dimetylu, ftalan dietylu, ftalan dibenzylu, ftalan butylobenzylu, ftalan diallilu, octan izopentylu, octan benzylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan izopropylu, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, piwalinian n-butylu, piwalinian izoamylu, piwalinian sec-amylu, adypinian dietylu, adypinian dioktylu, neodekanian metylu, neodekanian n-butylu, dioctan glikolu propylenowego, dioctan glikolu etylenowego, octan neopentylu, 2-etyloheksanian metylu, propionian izoamylu, propionian sec-amylu, propionian benzylu, kaprynian butylu, dipropionian glikolu etylenowego, propionian heptylu, octan fenylometylu, kaprylan propylu, fosforan trietylu, fosforan trikrezylu, fosforan triksylilu, fosfonian dimetylometylu, chlorowane fosforany estry, fosforan tributylu, fosforan tributoksyetylu, dekanian metylu, bursztynian dimetylu, bursztynian dietylu, malonian dimetylu, malonian dietylu, bursztynian metyloetylu, nylonian diizobutylu, diizomaślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu (znany także jako TXIB), szczawian dietylu, fumaran dimetylu, fumaran dietylu, fumaran dipropylu, fumaran dibutylu, tributylocytrynian acetylu oraz diestry bezwodnika maleinowego, takie jak maleinian dibutylu.

Korzystne użyteczne rozpuszczalniki węglowodorowe obejmują, ale nie wyłącznie, benzen, toluen, etylobenzen, ksylen (o, m, p lub ich mieszaniny), mezytylen, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, p-diizopropylobenzen oraz ich mieszaniny. Bardziej korzystne rozpuszczalniki węglowodorowe obejmują Solvesso^® 100, Solvesso 150, Solvesso 200, halogenowane wersje tych związków, takie jak p-dibromobenzen, 5-bromo-m-ksylen, 1,2,3-trichlorobenzen oraz mieszaniny dwóch lub więcej spośród tych związków. Najkorzystniejsze są rozpuszczalniki aromatyczne, ponieważ charakteryzują się one najlepszą rozpuszczalnością dla kompozycji MPKP z dużą zawartością typu 4.

Użyteczne halogenowane węglowodory obejmują 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4-bromo-m-ksylen 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen, p-dibromobenzen, tetrabrometylen, 1,2,3-trichlorobenzen, 1,2,4-trichlorobenzen oraz ich mieszaniny.

Przykładami ketonów jako rozpuszczalników są 4,4-dimetylo-4-hydroksy-2-pentanon, keton diizobutylowy i ketony diizopropylowe.

Przykłady cyklicznych amidów obejmują 2-pirolidon, N-metylopirolidon, 1,5-dimetylo-2-pirolidon i 3,3-dimetylo-2-pirolidon.

Przykładami użytecznych alkoholi są alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, glikol etylenowy, glikol dietyenowy, glikole polietylenowe, glikol propylenowy, glikol di propylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran oraz alkohol diacetonowy.

Do rozpuszczalnych stałych lub woskowatych substancji, które można stosować w kompozycjach według wynalazku, należą glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, politetrahydrofuran i polikaprolakton.

Korzystne kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego (MPKP) według wynalazku zawierają flegmatyzator wybrany z grupy obejmującej ftalan dimetylu oraz diizomaślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu. Jednakże w korzystnych kompozycjach nadtlenków ketonu metylowo-propylowego jako ko-flegmatyzator można również stosować inne flegmatyzatory wybrane spośród wymienionych powyżej związków. Gdy stosuje się ko-flegmatyzator, korzystnie jego ilość wynosi co najmniej 1% wagowy, a bardziej korzystnie co najmniej 10% wagowych w stosunku do wszystkich korzystnych typów stosowanych flegmatyzatorów. Stosowanie jednego lub więcej spośród dwóch wymienionych flegmatyzatorów umożliwia wytworzenie bezpiecznych kompozycji MPKP o wysokich poziomach aktywnego tlenu, które są stabilne podczas przechowywania (nie obserwuje się zmiany stosunku produktu typu 3 do produktu typu 4) i zapewniają dobre utwardzenie nienasyconych żywic poliestrowych.

PL 204 408 B1

W przykł adzie porównawczym w opisie patentowym USA nr 5 907 022 ujawniono sposób wytwarzania czystego nadtlenku ketonu typu 3 opartego na ketonie metylowo-izopropylowym. Jednakże nie ujawniono tam ani nie sugerowano bezpiecznych, stabilnych i technicznych mieszanin zawierających nadtlenki ketonów typu 3 i typu 4, ani zastosowania takich produktów w sposobach utwardzania nienasyconych żywic.

W zakres wynalazku wchodzi też sposób utwardzania nienasyconej ż ywicy poliestrowej, który charakteryzuje się tym, że do utwardzania stosuje się kompozycję nadtlenków ketonu metylowo-propylowego określoną według wynalazku. W praktycznym wykonaniu sposób obejmuje dodawanie kompozycji MPKP według wynalazku do jednej lub więcej konwencjonalnych żywic i/lub prepolimerów i korzystnie co najmniej jednego przyspieszacza, a następnie mieszanie i dozowanie. Sposób utwardzania korzystnie prowadzi się w temperaturach otoczenia, które na ogół stosuje się przy ręcznym powlekaniu, spryskiwaniu i nanoszeniu powłok. Jednakże, można je również stosować w technikach takich jak SMC, BMC, pultruzja, itp. Kompozycje MPKP według wynalazku z uwagi na ich wysoką reaktywność są szczególnie odpowiednie do utwardzania (w temperaturze otoczenia) wyrobów cienkich o grubości do 2 mm i powłok, zwłaszcza powłok żelowych. W sposobie utwardzania kompozycję MPKP stosuje się w ilości od 0,1 do 8% wagowych, korzystnie od 0,5 do 5% wagowych, a najkorzystniej w ilości od 1 do 2% wagowych w odniesieniu do żywicy.

Żywica lub prepolimer korzystnie są wybrane z grupy obejmującej konwencjonalne nienasycone poliestry, obejmujące tak zwane orto-żywice, izo-żywice, izo-npg-żywice i żywice dichloropentadienowe. Przykładami takich żywic są substancje typu maleinowego, allilowego, winylowego i epoksydowego, połączone z co najmniej jednym reaktywnym etylenowo nienasyconym monomerem. Korzystne etylenowo nienasycone reaktywne monomery obejmują styren i pochodne styrenu, takie jak α-metylostyren, inden, diwinylobenzen, stilben, dibenzalaceton, propenylobenzen i izopropenylobenzen; cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu oraz ich mieszaniny. Ilość etylenowo nienasyconego reaktywnego monomeru mieści się w zakresie od 0 do 50% wagowych w odniesieniu do ciężaru żywicy.

Korzystne ewentualne przyspieszacze są wybrane z grupy obejmującej konwencjonalne sole, korzystnie sole kobaltu, jednego lub więcej kwasów karboksylowych z jednym lub więcej metalami i kompleksy dwóch metali wybranych spośród litu, miedzi, manganu, magnezu, wanadu, żelaza i kobaltu, z utlenionym związkiem, takim jak aldehyd, keton, eter, ester lub alkohol. Bardziej konkretnie, utleniony związek w kompleksach jest korzystnie wybrany spośród keto- i aldo-estrów i eterów lub alkoholi, a zwłaszcza z grupy obejmującej acetooctan metylu, acetooctan etylu, mono- i diestry kwasu ketoglutarowego, pirogroniany, cukry, takie jak glukoza i fruktoza; estry kwasu askorbinowego, takie palmitynian askorbilu; 1,3-diketony i aldehydy, zwłaszcza acetyloaceton, benzoiloaceton i dibenzoilometan; mono- i diestry, szczególnie malonian dietylu i bursztyniany dietylu; 1,2-diketony, zwłaszcza keton diacetylowy i glioksal; oraz niektóre polialkohole i inne alkohole, takie jak glikol dietylenowy, alkohol benzylowy i alkohole tłuszczowe, jak ujawnione w opisie patentowym USA nr 5 235 010.

W sposobie według wynalazku przyspieszacz stosuje się w konwencjonalnej ilości. Ilości te zwykle mieszczą się w zakresie 0,1 do 5% wagowych, a korzystnie 0,25 do 2,0% wagowych, w odniesieniu do ciężaru żywicy.

W sposobie utwardzania według wynalazku można stosować inne ewentualne dodatki, takie jak wypełniacze, włókna szklane, pigmenty, inhibitory, promotory i stabilizatory.

W sposobie utwardzania według wynalazku na ogół najpierw żywicę miesza się z etylenowo nienasyconym reaktywnym monomerem. Ewentualną kompozycję przyspieszacza można dodać kilkoma różnymi sposobami i można ją zmieszać z monomerem lub z żywicą. Kompozycję MPKP można dodać bezpośrednio do mieszaniny. Jednakże, można ją również najpierw zmieszać z monomerem lub żywicą. Należy wziąć pod uwagę, że kompozycji MPKP i przyspieszacza nie miesza się, ponieważ może to być niebezpieczne.

Sposób utwardzania według wynalazku prowadzi się korzystnie w temperaturze otoczenia, ale w zależności od stosowanej techniki, można go prowadzić również w temperaturach do 150°C, a bardziej korzystnie do 50°C.

Wynalazek objaśniono za pomocą następujących przykładów.

P r z y k ł a d 1

Keton metylowo-izopropylowy i nadtlenek wodoru poddano reakcji, stosując kwas mineralny jako katalizator, w obecności flegmatyzatora, ftalanu dimetylu (DMP), w ilości wystarczającej do uzyskania całkowitego poziomu aktywnego tlenu w kompozycji wynoszącego 7% wagowych. Stosunek typu 4 do typu 3 (w przeliczeniu na aktywny tlen) wynosił 67 do 33.

PL 204 408 B1

Stwierdzono, że kompozycja nadtlenku ketonu metylowo-izopropylowego (MIPKP) o podanym wyżej stosunku typu 4 do typu 3 i stężeniu aktywnego tlenu powyżej 7% wagowych, nie spełnia wymagań UN dla produktów, z którymi pracuje się i transportuje w temperaturach otoczenia.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y Z

Powtórzono przykład 1, z tym wyjątkiem, że zamiast DMP stosowano ftalan diizobutylu i zwiększono ilość kwasu. Produkt zawierał 40% wag./wag. produktu typu 4 i 60% wag./wag. produktu typu 3, w odniesieniu do łącznego ciężaru nadtlenków ketonu metylowo-izopropylowego w kompozycji oraz nie zawierał innych nadtlenków ketonów.

Nadtlenki z przykładów 1 i Z porównano pod kątem ich skuteczności w powłokach izożelowych, Crystic 65PA, z firmy Scott Baker. Żywicę z powłoką izożelową poddano działaniu przyspieszacza stanowiącego 0,25% roztwór octanu kobaltu (przyspieszacz NL51P zawierający 6% kobaltu, z firmy Akzo Nobel). Mierzono następujące własności: czas żelowania, czas laminowania i twardość dla suchej warstwy 400 mikronów. Jak przedstawiono w poniższej tablicy, MIPKP o niższym stosunku typ 4/typ 3 ma dłuższy czas żelowania i wolniejsze utwardzanie. Oznacza to, że do uzyskania pożądanych nadtlenków o szybkim utwardzaniu konieczny jest wyższy stosunek typu 4 do typu 3.

Produkt	MlPKP z przykładu 1	MIPKP z przykładu Z
Typ 4/Typ 3 Ml PKP	67/33	40/60
Czas żelowania, minuty	13	30
Czas do laminowania	35	50
Twardość Persoza
Po 2 godzinach	44	29
Po 4 godzinach	72	47
Po 6 godzinach	93	67

„Czas żelowania” oznacza czas od zmieszania nadtlenku z powłoką żelową do zżelowania mieszaniny i braku dalszego płynięcia.

„Czas do laminowania” oznacza czas od początku mieszania do czasu, w którym warstwa powłoki żelowej jest nadal lepka, ale po dotknięciu powłoka żelowa nie przenosi się na rękawicę. Oznacza to czas, w którym laminat można nanosić na warstwę powłoki żelowej. A zatem, w celu zwiększenia produktywności, pożądane jest uzyskanie krótkiego czasu do laminowania. Twardość Persoza mierzono zgodnie z metodą ISO-DR-1522.

P r z y k ł a d 3

W przykł adzie tym keton metylowo-n-propylowy poddano reakcji z nadtlenkiem wodoru w DMP, w sposób opisany w przykł adzie 1. W produkcie, MnPKP, zawartość aktywnego tlenu wynosił a 7%, a stosunek typu 4 do typu 3 wynosił 65 do 35.

P r z y k ł a d 4

Powtórzono przykład 1, z tą różnicą, że zamiast DMP stosowano małą ilość TXIB (diizomaślan trimetylo-1,3-pentanodiolu). Stwierdzono, że produkt jest bezpieczny przy stężeniu aktywnego tlenu do 8,5% wagowych. W wytworzonej kompozycji MIPKP zawierającej o 8,5% AO stosunek typu 4 do typu 3 wynosił 70 do 30 (i była ona wolna od ftalanu).

Na podstawie powyższych wyników uważa się, że korzystne kompozycje MPKP mają stosunek typu 4 do innych nadtlenków ketonów w zakresie od 1,5 do 4, korzystnie 1,70 do 3,5, a bardziej korzystnie 2 do 3. Stosunek ten jest wyrażony jako ciężar aktywnego tlenu w produkcie typu 4 do ciężaru aktywnego tlenu we wszystkich pozostałych nadtlenkach ketonów w kompozycji. Za korzystne uważa się również stosowanie flegmatyzatorów, ponieważ są one ekonomiczne i przydatne do uzyskania pożądanych kompozycji MPKP. Ponadto, wszystkie kompozycje nadtlenków ketonu metylowopropylowego były stabilne przy przechowywaniu w temperaturze pokojowej w czasie do 3 miesięcy i nieoczekiwanie były również bezpieczne podczas ich stosowania i transportowania w temperaturze pokojowej, co potwierdziły testy SADT, DPVT i test Koenena (udokumentowane jako UN test E. 1 dla testu Koenena i UN test E. 2 dla DPVT w „United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, ST/SG/AC.10/11/Rev. 2”, United Nations, Nowy Jork i Genewa, 1995).

PL 204 408 B1

P r z y k ł a d y 5-7 i p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e A i B W powłokach żelowych o konwencjonalnym składzie porównywano nadtlenek ketonu metylowoetylowego (MEKP) i MIPKP. Do układów do utwardzania wprowadzono 100 części wagowych żywicy izo-65 (Crystic ISO 65CG z firmy Scott Baker), 0,25 części wagowych roztworu oktanianu Co (zawierającego 6% oktanianu Co) i 2 części wagowe kompozycji nadtlenku ketonu. Kompozycje i wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.

Przykład	A	B	5	6	7
Bx. M50	Cad. M50	MIPKP	MIPKP	MnPKP
Aktywny tlen (AO), %	9	9	7	8,5	7
Flegmatyzator	DMP	TXIB	DMP	TXIB	DMP
MEKP (Butancoc M50)	2	-	-	-
MEKP (Cadox M50)	-	2	-	-
Ml PKP (przykład 1)	-	-	2
Ml PKP (przykład 4)	-	-	-	2
MnPKP (przykład 3					2
Warstwa sucha, 400 μm Czas żelowania, minuty	15	23	15	11	16
Czas do laminowania, minuty	50	53	40	30	45
Twardość Persoza
2 godziny	21	18	26	34	22
4 godziny	41	35	53	60	45
6 godzin	58	46	68	75	62
24 godziny	120	106	129	132	120

Tak więc, pomimo, iż w przykładach porównawczych stosowano wyższe stężenia tlenu, kompozycje MPKP według wynalazku wyraźnie zapewniają krótszy czas do laminowania i szybkie utwardzanie (mierzone przez twardość po zakończeniu utwardzenia) , co jest pożądane do uzyskania szybkiej produkcji.

P r z y k ł a d y 8 i 9 i p r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y C

Produkt z przykładów 1 i 4 porównano z konwencjonalnym nadtlenkiem ketonu metylowo-etylowego, stosując technikę natryskiwania powłoki żelowej (co umożliwia szybką produkcję). Do układu do utwardzania wprowadzono 100 części wagowych (cz. w.) izożywicy (Palatal^® A400 z firmy DSM-BASF), 0,25 części wagowych kompozycji przyspieszacza zawierającej kobalt i miedź, zgodnie z opisem patentowym USA nr 5 235 010, dostarczonej jako Accelerator R553 z firmy Akzo Nobel i 2 części wagowe kompozycji nadtlenku ketonu. Kompozycje i wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.

Przykład	C	8	9
Butanox M50 (MEKP)	MIPKP (przykład 1)	MIPKP (przykład 4)
Warstwa sucha, 400 μm
Czas żelowania, minuty	13	8	6
Czas do laminowania, minuty	35	24	19
Twardość Persoza
po 2 godzinach	22	36	40
po 4 godzinach	40	56	61

PL 204 408 B1

Gdy jako przyspieszacz stosuje się produkt, taki jak R553, kompozycje MIPKP wyraźnie zapewniają lepszą reaktywność, zwłaszcza w odniesieniu do czasu żelowania i czasu do laminowania.

P r z y k ł a d y 10 i 11 i p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e D-F

Powtórzono przykład 5, z tym wyjątkiem, że stosowano 0,3 części wagowych roztworu zawierającego oktanian Co. W następującej tablicy podano stosowane kompozycje nadtlenków ketonów i uzyskane wyniki. Należy zauważyć, że produkt z przykładu D zasadniczo zawiera typ 3 MIPK i odpowiada kompozycji G opisanej w opisie patentowym USA nr 5 907 022.

Pomiar czasu żelowania dla różnych nadtlenków

Przykład	D	E	10	11	F
Nadtlenek ketonu	MIBKP	MIPKP	MIPKP	MIPKP	Bx. LPT
Aktywny tlen, %	8,9	9	7	8,5	8,9
Rozpuszczalnik	DBP	Solvesso	DMP	TXIB	DIBP
MEKP (Butanox M50)	2	-	-	-	-
MEKP (Cadox M50)	-	2	-	-	-
MIPKP (przykład 1)	-	-	2		-
MIPKP (przykład 4)	-	-	-	2	-
MEKP (Bx. LPT)					2
Czas żelowania, minuty	32	103	10	8	28

MIBKP = nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego, Trigonox HM z firmy AKZo Nobel Bx. LPT = MEKP, zgodnie z NOF z patentu JP-A-10087652 DBP = ftalan dibutylu

Kompozycje nadtlenków MPKP według wynalazku wyraźnie przewyższają konwencjonalne kompozycje nadtlenków ketonów.

P r z y k ł a d y 12 i 13 o r a z p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e G i H

W przykł adach tych wytworzono laminat o gruboś ci 4 mm. Konwencjonalną ż ywicę Orto UP _® (Ludapal^® P6 z firmy BASF/DSM) w ilości 100 części wagowych połączono z 0,5 części wagowych roztworu oktanianu Co (zawierającego 1% wagowy kobaltu), 2 częściami wagowymi kompozycji nadtlenku ketonu i włóknem szklanym w takiej ilości, aby cała mieszanina zawierała 35% wagowych włókna szklanego. Po 2, 4, 6 i 24 godzinach oznaczano czas żelowania w temperaturze 20°C, czas, przy którym obserwuje się pik ciepła utwardzania (czas do piku), maksymalną temperaturę (Tp) i twardość Barcola (mierzoną w konwencjonalny sposób). Tak więc, miernik twardości Barcola umieszczono na poziomej powierzchni laminatu i dociśnięto ręcznie, tak aby wgłębnik wnikał przez powierzchnię i bezpoś rednio na mierniku odczytano twardość. Do twardych powierzchni stosowano miernik Barcola numer 934, a do miękkich powierzchni miernik numer 935.

W przykładach 12 i 13 stosowano kompozycję MPKP z przykładów 1 i 4, odpowiednio. W przykładach G i H stosowano konwencjonalną kompozycję MEKP, dostarczoną odpowiednio jako Butanox^® M50 z firmy Akzo Nobel (jako flegmatyzator stosowano DMP) oraz Cadox^® M50 z firmy Akzo Nobel (jako flegmatyzator stosowano TXIB), a w każdej z tych kompozycji zawartość aktywnego tlenu wynosiła 9% wagowych. Wyniki podano w poniższej tablicy.

Przykład	Czas żelowania (min.)	Czas do piku (min.)	Tp (°C)	Twardość Barcola po (godziny) (miernik 934)
				2	4	6	24
12	14,0	30	57	29	37	38	40
13	13,5	28	72	43	43	43	44
G	16,5	35	40	miękka	12	15	37
H	18,7	37	40	miękka	miękka	10	30

PL 204 408 B1

Produkty według wynalazku wyraźnie są lepsze do stosowania, ze względu na krótki czas do piku i szybkie utwardzanie, jeśli chodzi o twardość, przy niezbyt wysokim wzroście temperatury.

P r z y k ł a d y 14 i 15 o r a z p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e I i J

Produkt z przykładu 1 porównywano z konwencjonalnym ketonem metylowo-etylowym, stosując sposób, w którym utwardzano żywicę winyloestrową. Do układu do utwardzania wprowadzono 100 części wagowych żywicy winyloestrowej (Derakane 411 z firmy Dow Chemicals), 0,25 części wagowych kompozycji przyspieszacza i 2 części wagowe kompozycji nadtlenku ketonu. W poniższej tablicy przedstawiono kompozycje i wyniki.

Przykład	14	15	I	J
Nadtlenek ketonu	MIBKP (przykład 1)	MIPKP (przykład 1)	Butanox M50 (MEKP)	Butanox M50 (MEKP)
Przyspieszacz	NL51P	R-553	NL51P	R-553
Czas żelowania, minuty	18	11	30	24
Spienianie	tak	nie	tak	nie

Kompozycje MIPKP wyraźnie mają lepszą reaktywność niż konwencjonalny nadtlenek ketonu. Wykazano również, że przy żywicy winyloestrowej szczególnie korzystne jest zastosowanie kombinacji MIPKP i przyspieszaczy, takich jak R-553, ponieważ nie tylko obserwuje się szybkie utwardzanie, ale brak jest również niepożądanego spieniania. Brak spieniania obserwuje się również w układzie MEKP, ale przy znacznie zmniejszonej reaktywności.

Claims (9)

1. Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego, zawierające niewodny flegmatyzator w iloś ci, która, zgodnie z badaniem w reaktorze ci ś nieniowym i z testem Koenena, zapewnia bezpieczne ich stosowanie i transport w temperaturach 0-50°C, znamienne tym, że zawierają ponad 60% wagowych nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 4 (obliczonych w przeliczeniu na ciężar aktywnego tlenu w nadtlenku ketonu metylowo-propylowego typu 4 w stosunku do ciężaru całego aktywnego tlenu we wszystkich nadtlenkach ketonu metylowo-propylowego), przy czym ilość tego nadtlenku ketonu metylowo-propylowego stanowi więcej niż 25% wagowych całej kompozycji.

2. Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają flegmatyzator w ilości zapewniającej bezpieczne ich stosowanie i transportowanie w temperaturze 10-45°C, a korzystnie w temperaturach otoczenia 20-40°C.

3. Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że flegmatyzator wybrany jest z grupy obejmującej ftalan dimetylu i diizomaślan trimetylo-1,3-pentano-diolu.

4. Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego według zastrz. 1-3, znamienne tym, że nadtlenek ketonu metylowo-propylowego pochodzi od ketonu metylowo-izopropylowego.

5. Kompozycje nadtlenków ketonu metylowo-propylowego według zastrz. 1-4, znamienne tym, że zawierają do 5% wagowych nadtlenku wodoru.

6. Sposób utwardzania nienasyconej żywicy poliestrowej, znamienny tym, że do utwardzania stosuje się kompozycję nadtlenków ketonu metylowo-propylowego określoną w zastrz. 1-5.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się przyspieszacz oparty na metalu.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się przyspieszacz oparty na metalu, który obejmuje dwa różne metale.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utwardza się cienki wyrób, korzystnie powłokę żelową.