DE1239095B

DE1239095B - Schaumstabilisatoren in Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1239095B
Application number: DET22682A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Watanabe; Masayuki Namba; Shigeo Makino
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1962-09-01
Filing date: 1962-09-01
Publication date: 1967-04-20
Also published as: GB1003327A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.

C08g

Deutsche Kl 39 b - 22/10

Nummer 1239095

Aktenzeichen T 22682IV c/39 b

Anmeldetag 1 September 1962

Auslegetag 20 April 1967

Bisher wurden Zellkörper aus ungesättigten Polyestern durch Ausharten der Polymeren nach dem Verschäumen hergestellt, wobei das Verschäumen

1 mit Hufe des aus einem zugesetzten Schaumbüdungsmittel entwickelten Gases,

2 durch Entwicklung eines Gases, das vorher im Harz gelost wurde,

3 durch Verteilen eines Gases (z B Luft) m dem Harz durch Ruhren oder

4 durch eine Kombination von zwei oder mehieren der Verfahrensstufen 1 bis 3

durchgeführt wurde

Die beim Verschäumen von Gemischen aus unge- »5 sattigten Polyestern und üblichen Verbindungen entstehenden Schaume sind im allgemeinen so unbeständig, daß sie schon im Verlaufe weniger Sekunden bis weniger Minuten brechen Daher waren Zellkörper mit niedrigem spezifischem Gewicht und gleichmäßig verteilten winzigen Zellen bisher nicht erhältlich, weil der Schaum zusammentrat oder brach, bevor die Masse im Verlauf der Härtung erstan te

Man hat zwar versucht, ungesättigte Polyester gleichzeitig mit dem Verschäumen auszuhärten, es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, den Zeitraum der Härtung mit demjenigen der Schaumbildung und der Ausdehnung zusammenfallen zu lassen

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Salzen von Phosphorsaureestem als Schaumstabihsatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebräuchlichen Veischaumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres sowie em organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen

Die Massen können anorganische Füllmittel mit leilchengroßen von 1 μ oder weniger enthalten, wobei die Beständigkeit des Schaumes in ungehärtetem Zustand verbessert und ein gehärteter Schaum von äußerst geringer Dichte und mit äußerst kleinen Zellen erhalten wird

Die erfindungsgemaß verwendbaren Salze von Phosphorsaureestera sind anorganische Salze, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und AIuminiumsalze, und die Salze von organischen Basen, wie die Salze des Monoathanolamins, Diathanolamins und Tnathanolamins mit den Monoestern oder Diestern, die durch Umsetzung von Phosphorsaure mit gesattigten oder ungesättigten Alkoholen nut mindestens einer Hydroxylgruppe erhalten werden, ζ Β Schaumstabilisatoren in Polyester-Formmassen

Anmelder

Toyo Koatsu Industries, Ine, Tokio

Vertreter

Dr K Th Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt
Takeshi Watanabe, Kamakura,
Masayuki Namba, Tokio,
Shigeo Makmo, Kamakura (Japan)

erstens mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butylalkohol, Laurylalkohol, Octylalkohol, 2-Athylhexanol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, zweitens zweiweitigen Alkoholen nut 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Athylenglykol, und Arylalkylalkoholen nut 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Benzylalkohol, oder gemischten Salzen der obenerwähnten Monoester und Diester

Typische Salze von Phosphorsaureestera sind das Tnäthanolammsalz von Phosphorsaure-2-athylhexylester, das Tnäthanolammsalz von Phosphorsauredi-(2-athylhexyl)-ester, Natnumdilaurylphosphat, das Ammoniumsalz von Phosphorsauremonobutylester, das Magnesiumsalz von Phosphorsauremonohexadecylester, das Calciumsalz von Phosphorsauremonooctylester, Kahumdistearylphosphat, das Monoathanolammsalz von Phosphorsauredibenzylester, das Diathanolammsalz von Phosphorsauremonooleylester

Anpolymensierbare Monomere sind Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mittels ungesättigter Gruppen reagieren, und zwar Vinylverbindungen, Allylverbindungen, Acrylverbmdungen und Vinykdenverbmdungen.

In den Massen können die üblichen Inhibitoren anwesend sem

Außerdem kann man den Formmassen die folgenden Modifizierungsmittel zusetzen

1. Paraffin und Japanwachs, um eine Beeinträchtigung der Aushärtung durch Sauerstoff zu verhindern,

2 Lichtstabihsatoren, um die Verfärbung durch violette Strahlen zu verhindern,

709550/390

10

3 Oxydationsverzogerer, um den Abbau und die Ver. färbung der Harze durch Oxydation zu verhindern_s

4 besondere Mittel, um den Harzen besondere Eigenschaften zu verleihen, ζ B um ihre Flammenbestandigkeit zu erhohen, wie chlorhaltige Phosphorsäureester, chloriertes Paraffin, Polychlordiphenyl, Trichlorathylphosphat usw,

5. Weichmacher, um den Harzen Biegsamkeit zu verleihen, wie Phthalsauredimethylester, Phthalsauredibutylester, Phthalsauredioctylester usw,

6. Füllmittel und bzw oder Verstärkungsmittel.

Die in den Massen enthaltenen Schaumerzeugung-, mittel sind.

1. normale Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd ¹S USW ,

2 verflüssigte Gase, deren Dampfdruck bei 25 ⁰C mindestens 2 at betragt, ζ B verflüssigtes Kohlendioxyd, Propan, oder

3 verfestigtes Kohlendioxyd usw

Zu den Schaumerzeugungsmitteln gehören anorganische und organische Verbindungen, die bei höheren Temperaturen Stickstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak usw entwickeln, ζ Β. Ammoniumbicarbonat, Natnumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonyl - 3 - methyl-3-phenyltriazin, Benzolsulfonyl - 3 - methyl - ρ - phenyltnazin, Benzosulfonyl-e-methyl-3-p-cnlorphenyltriazin, p-tert.Butylbenzoylazid, Furoylazid, Cinnamoylazid, N,N - Dimethyl - Ν,Ν - dinitrosoterephthalsaureamid, Harnstoffderivate, Diazoaminodenvate, Azobusobutyronitnl, Azodicarbonsaurederivate, Hydrazinderivate von organischen Sulfonsäuren.

Die Wahl des Katalysators und Beschleunigers richtet sich hauptsächlich nach der gewünschten Hartungstemperatur Als Katalysatoren kommen die üblichen organischen Peroxyde in Betracht

Als Beschleuniger werden die folgenden üblichen Verbindungen verwendet Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltcaprylat, Zinkdichlond, Phenylsulfinsaure, p-Toluolsulfonsaure, Tnathanolamin, Diathylamhn, N-Athyl-m-toluidm, 1,2-Propylendiamin, 4,4-Tetramethyldiammophenylmethan, Bishydroxyisopropyl-p-toluidin, Dodecylmercaptan

Der Katalysator und der Beschleuniger können dem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und anpolymensierbarer Verbindung gemeinsam unter Rühren zugesetzt werden, wahrend das Salz vor Beginn oder wahrend der Schaumerzeugungzugesetztwerdenkann, der Beschleuniger und der Katalysator können dem Gemisch aber auch gesondert zugesetzt werden

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das verschaumte Gemisch bei normaler Temperatur oder unter Erhitzen ausgehärtet Wenn die ungesättigten Polyester bei normaler Temperatur ausgehartet wurden, wurde jedoch oft eine erhebliche Neigung zur Verzögerung des Erstarrens und der Aushärtung des Harzes im Vergleich nut der Aushärtung der gewohnlichen, nicht zellenförmigen ungesättigten Polyesterharze in massiver, platten- und stabartiger Form beobachtet

Zum Beweis des technischen Fortschritts wurden die Schaumbildung und die Schaumbestandigkeit der Polyestermassen folgendermaßen bestimmt

100 g der Probe werden in em 120 mm weites Becherglas eingegeben, welches mit einem Ruhrer versehen ist, und 5 Minuten mit einer Ruhrgeschwindigkeit von 650 U/Min gerührt Dann werden sofort 8 g der Probe in em Reagenzglas von 15 mm lichter Weite eingefüllt, und die Hohe der Probe m dem Glas zu diesem Zeitpunkt wird als A₀ bezeichnet

Die Hohe der Probe nach 40 Minuten langem Stehenlassen in dem Reagenzglas wird mit A₃₀ und die Hohe der gleichen Gewichtsmenge der nicht verschaumten flüssigen Harzmasse, die gesondert in einem anderen Reagenzglas festgestellt wird, mit A
bezeichnet Die Hohe A wird als derjenige Punkt betrachtet, bei welchem der Schaum im wesentlichen verschwindet, bei welchem der Schäum im wesentlichen verschwmdet, wenn man das Reagenzglas viele Stunden stehenlaßt

Die Schaumbildung und die Schaumbestandigkeit werden durch die folgenden Gleichungen ausgedruckt:

Schaumbildung =

Schaumbestandigkeit =

ho-h

A30 —

100,

100

Hieraus ergibt sich, daß normalerweise die Werte fur die Schaumbildung großer als Null und die Werte fur die Schaumbestandigkeit großer als Null, aber kiemer als 100 sind

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte fur Schaumbildung und Schaumbestandigkeit sind in der oben angegebenen Weise berechnet

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf Gewichtsmengen

Beispiel 1

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 84 Teile Propylenglykol und 117 Teile Diathylenglykol werden wie üblich durch Erhitzen zu 410 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Saurezahl von 40 verestert 65 Teile monomeres Styrol mit einem Gehalt von 0,03 Teilen Hydrochinon und 0,15 Teilen Paraffin werden zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters zugesetzt und durch Vernuschen dann gelost, wobei man 150 Teile Gemisch erhalt

Die Werte fur die Schaumbildung und fur die Schaumbestandigkeit dieser Harzmasse bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Salzes betragen 150 bzw 0 Die Werte fur die Schaumbildung und die Schaumbestandigkeit, insbesondere der letztere Wert, steigen jedoch, wie die nachstehende Tabelle zeigt, wenn man 0,1,2,5,10,20 bzw 30 Teile des Tnathanolaminsalzes von Phosphorsauremono-2-athylhexylester zu der ungesättigten Polyestermasse zusetzt

Zugesetzte Menge, Teile	Schaumbildung	Schaum bestandigkeit
0	150	0
0,1	150	90
2	210	90
5	270	100
10	200	95
20	180	92
30	160	100

Beispiel 2

0,75 Teile Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Dimethylanihn werden zu einem Gemisch aus 100 Teilen der ungesättigten Polyestermasse gemäß Beispiel 1 und 10 Teilen des Tnathanolaminsalzes von Phosphorsäuremono-2-athylhexylester zugesetzt Das Gemisch

wird unter Ruhren bei Raumtemperatur 20 Minuten mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Ruhrers verschaumt. 10 Minuten nach beendigtem Ruhren erstarrt das Gemisch, und nach weiteren 30 Minuten ist die Härtung beendet Der Zellkörper besitzt äußerst kleine Zellen und ein spezifisches Gewicht von 0,02

2 Teile Methylathylketonperoxyd und 2 Teile Kobaltnaphthenat werden an Stelle des Benzoylperoxyds und des Dimethylanihns zu dem gleichen Gemisch aus 100 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes und 10 Teilen des Tnathanolaminsalzes von Phosphorsauremono-2-athylhexylester zugesetzt, und das Gemisch wird unter Ruhren verschaumt Es erstarrt 1 Stunde nach beendigtem Ruhren, und die Aushärtung ist nach weiteren V)<_t Stunden beendet

Claims

Patentanspruch

Verwendung von Salzen von Phosphorsaureestern als Schaumstabilisatoren beim mittels üblicher Schaummittel oder nach gebräuchlichen Verschaumungsmethoden durchzuführenden Verschäumen von Massen, die einen ungesättigten Polyester, em an dessen Doppelbindungen anpolymensierbares Monomeres sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Massen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschnften Nr 1 046 874,1045 649.

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