DE1242867C2 - Schaumstabilisatoren in polyesterformmassen - Google Patents

Description

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Bisher wurden Zellkörper aus ungesättigten Polyestern durch Aushärten der Polymeren nach dem Verschäumen hergestellt, wobei das Verschäumen (1) mit Hilfe des aus einem zugesetzten Schaumbildungsmittel entwickelten Gases, (2) durch Entwicklung «5 eines Gases, das vorher in dem Harz gelöst wurde, (3) durch Verteilen eines Gases (z. B. Luft) in dem olevlsulfaC Natriumtridecylsulfat, Natriumisooctyl-St Triäthanolamindecylsulfat.Magnesmm-T-äthylimeaylundecyl^-sulfat.Calciumbenzylsulfat

Anpolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, α· _mft Λρη ungesättigten Polyestern mittels ungesät- «^J^SKSS«. unci zwar Vinylverbinduntigter «rupP^JB Acrylverbindungen und

gen, ^AHylv^^Dm ""°

^hd™^?HS die üblichen Inhibitoren

die

I Massen

anwesend sein.

Außerdem kann man

³· »st

dig, daß sie schon im Verlaufe weniger Sekunden bis weniger Minuten brechen. Daher waren Zellkörper mit niedrigem spezifischem Gewicht und gleichmäßig verteilten winzigen Zellen bisher nicht erhältlich, weil der Schaum zusammentrat oder brach, bevor die Masse im Verlaufe der Härtung erstarrte. Man hat zwar versucht, ungesättigte Polyesterharze gleichzeitig mit dem Verschäumen auszuhärten; es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, den Zeitraum der Härtung mit demjenigen der Schaumbildung und der Ausdehnung zusammenfallen zu lassen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von SaI-zen von Schwefelsäureestern in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Masse als Schaumstabilisp toren beim Verschäumen von Massen, die einen ui. gesättigten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres, sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, unter Verwendung normaler Gase, verflüssigter Gase, deren Dampfdruck bei 25° mindestens 2 at beträgt, festem Kohlendioxyd oder anorganischen oder organischen Verbindungen, die Stickstoff, Kohlendioxyd oder Ammoniak, entwickeln.

Die Massen können anorganische Füllmittel mit Teilchengrößeii von 1 μΐη oder weniger enthalten, wodurch die Beständigkeit des Schaumes in ungehärtetem Zustand verbessert und ein gehärteter Schaum von äußerst geringer Dichte und mit äußerst kleinen Zellen erhalten wird.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Salzen von Schwefelsäureestern gehören anorganische Salze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Aluminium-, Ammonium- und Magnesiumsalze, und organische Salze, wie die Salze des Monoäthanolamins, Diäthanolamins und Triäthanolamins mit den Schwefelsäureestern von dation zu verhindern, WJ«^ Sdhen z B Harzen besondere Eigenschaften ™ vertuen, ζ Ja um ihre Flammenbestandigkeit zi'erhöhen

chiorhal dge^P ^P^^^SSSf,.^ Polychlotdiphen,,, ...&.«.«.i-.j ^r~r"-· --_■ ·· --> Weichmacher, um den Harzen Biegsamke t zu verleihen, wie Phthasauredimethy ester Phlhasauredibutylester, Phthalsauredioctylester usw., (6) FuIl-

mittel und bzw. oder Versta*⁰^™¹*¹' _ne... _oc Die in den Massen enthaltenen Schaumerzeugungsmittel sind (1) normale Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd usw (2) verflüssigte Gase, deren Dampfdruck bei 25° C mindestens 2 at betragt z. B. verflüssigtes Kohlendioxyd, Propan, oder v) verfestigtes Kohlendioxyd usw. Zu den Schaumerzeugungsmitteln gehören anorganische und organische Verbindungen, die bei höheren Temperaturen Stickstoff. Kohlendioxyd, Ammoniak usw. entwickeln, z. B. Ammoniumbicarbonat, Natnumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Dinitrosopentamethylentetramm, Benzolsulfonyl - 3 - methyl - 3 - phenyltriazm, Benzolsulfonyl-3-methyl-p-phenyltnazin, Benzolsulfonyl-emethyl-3-p-chlorphenyltriazin, p-tert.-Butylbenzoy azid, Furoylazid, Cmnatnoylazid N,N-Dimethyl-Ν,Ν-dinitrosoterephthalsaureamid, Harnstoffderivate, Diazoaminoderivate, Azobisisobutyronitnl, azodicarbonsäurederivate, Hydrazindenvate von organisehen Sulfonsäuren.

Die Wahl des Katalysators und Beschleunigers richtet sich hauptsächlich nach der gewünschten Härtungstemperatur. Als Katalysatoren kommen die üblichen organischen Peroxyde in Betracht.

Als Beschleuniger werden die folgenden üblichen Verbindungen verwendet: Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltcaprylat, Zinkdichlorid, Phenyl-

sulfinsäure, p-Toluolsulfoinäure, Triäthanolamin, Diäthylanilin, N-Äthyl-m-tohiidin, 1,2-Propylendiamin, 4,4-Tetramethyldiaminophenylmethan, Bishydroxy-isopiopyl-p-toluidin, Dodecylmercaptan.

zu 410 Teilen eines ungesättigten Polymeren mit einer Säurezahl von 40 verestert. 65 TeDe monomeres Styrol mit einem Gehalt von 0,03 TeileD Hydrochinon und 0,15 Teilen Paraffin werden zu 100 Teilen des unge-

Der Katalysator und der Beschleuniger können 5 sättigten Polyesters zugesetzt und durch Vermischen

f~* : t. "**::_^. t»_i ._ t ι ι— ^" t_ * 1 ΓΛ T»:i- ΛαμΙκπΙι afkält

dem Gemisch aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen gemeinsam unter Rühren zugesetzt werden, während das Salz vor Beginn oder während der Sclaaumerzeugung zugesetzt

darin gelöst, wobei man 150 Teile Gemisch erhält. Die Werte für die Schaumbildung und für die Schaumbeständigkeit dieser Harzmassen bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Salzes betrageil 150 werden kann; der Beschleuniger und der Katalysator io bzw. 0.
können dem Gemisch aber auch gesondert zugesetzt Aus dem folgenden Versuch ergibt sich, daß die

werden. Schaumbildung durch die üblicherweise als ober-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das flächenaktive Mittel verwendeten Stearinsäuresalze verschäumte Gemisch bei normaler Temperatur oder verschlechtert, durch den Zusatz gemäß der Erfinunter Erhitzen ausgehärtet. Wenn die ungesättigten 15 dung jedoch verbessert wird, während der letztere Polyesterharze bei normaler Temperatur ausgehärtet hinsichtlich seiner Wirkung auf die Schaumbestäiidigwurden, wurde jedoch oft eine erhebliche Neigung keit den Salzen der Stearinsäure etwa gleichwertig ist. zur Verzögerung des Erstarrens und der Aushärtung 95 Teile der, wie oben beschrieben, hergestellten

des Harzes im Vergleich mit der Aushärtung der Formmasse werden mit 5 Teilen Aluminiumstearat, gewöhnlichen, nichtzellenförmigen ungesättigten 20 Calciumstearat bzw. Natriumlaurylsulfat versetzt, Polyesterharze in massiver, platten- und stabartiger wodurch den Schäumen eine bemerkenswerte BeForm beobachtet, ständigkeit verliehen wird. Die Ergebnisse sind in

der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Zum Beweis des technischen Fortschritts wurde die Schaumbildung und die Schaumbeständigkeit der Polyestermassen folgendermaßen bestimmt:

100 g der Probe werden in ein 120 mm weites Becherglas eingegeben, welches mit einem Rührer

versehen ist, und 5 Minuten! mit einer Rührgeschwin-

digkeit von 650 U/min gerührt. Dann werden sofort Anionisch»«

8 g der Probe in ein Reagenzglas von 15 mm lichter 30 oberflächenaktives Mittel

Weite eingefüllt, und die Höhe der Probe in dem Glas zu diesem Zeitpunkt wird als h_a bezeichnet.

Die Höhe der Probe nach 30 Minuten langem Stehenlassen in dem Reagenzglas wird mit k₃„ und

Schaumbildung und Schaumbeständigkeit bei 25° C mit verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln

Schaumbildung

Schaumbeständigkeit

Keines

Aluminiumstearat

Calciumstearat

Oiciiciuaaacii in uv.ui rycagtutgiaa wiiu Hill «,„ uiiu _VT . . , _ , _1f„,

die Höhe der gleichen Gewichtsmenge der nicht ver- 35 Natnumlaurylsulfat schäumten flüssigen Harzimasse, die gesondert in
einem anderen Reagenzglas festgestellt wird, mit
A₀₀ bezeichnet. Die Höhe A₀₀ wird als derjenige Punkt
betrachtet, bei welchem der Schaum im wesentlichen

150

120

210

90

100

91

Beispiel 2

Stunden stehen läßt.

Die Schaumbildung und die Schaumbeständigkeit werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt:

Schaumbildung =

Schaumbeständigkeit =

Ko

/ΐ₀-,

100.

100.

^₁...—„,.,— ..... — ^ _wiwi 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthal-

verschwindet, wenn man das Reagenzglas viele 40 säureanhydrid, 146 Teile Äthylenglykol und 25 Teile

Benzylalkohol werden unter Erhitzen einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen, wobei ein ungesättigtes Polymeres mit einer Säurezahl von 25 entsteht. 10 Teile Styrol, welche 0,005 Teile Hydrochinon

in Lösung enthalten, und 15 Teile Pentamethylolmelamin-allylätlier werden zu 55 Teilen dieses ungesättigten Alkydharzes zugesetzt und durch Vermischen darin gelöst. Man erhält einen an der Luft trocknenden ungesättigten Polyester, der ohne Zusatz

des oberflächenaktiven Mittels einen Schaumbildungswert von 160 und einen Schaumbeständigkeitswert von Null bei Raumtemperatur ergibt. 5 Teile Natriumlaurylsulfat werden zu 100 Teilen dieses an der Luft trocknenden ungesättigten Polyesters zugesetzt, wobei

man eine Formmasse erhält, die bei Raumtemperatur einen Schaumbildungswert von 180 und einen Schaumbeständigkeitswert von 98 liefert. Diese Masse wird mit 1 Teil Cyclohexanonperoxyd und 1 Teil Kobaltnaphthenat versetzt. Das Gemisch wird in einem

Autoklav unter einem Luftdruck von 5 at 20 Minuten gerührt, worauf der Druck auf 1 at entspannt wird. Man erhält einen stabilen Schaum, der winzige Bläschen enthält. Nach 10 Minuten ist der Schaum exotherm zu einem Zellkörper mit einem spezifischen

Hieraus ergibt sich, daß normalerweise die Werte für die Schaumbildung größer als Null und die Werte für die Schaumbeständigkeit größer als Null, aber kleiner als 100 sind.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte für Schaumbildung und Schaumbeständigkeit sind in der oben angegebenen Weise berechnet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 84 Teile Propylenglykol und 117 Teile 65 Gewicht von 0,02 und Zellen von einem mittleren Diäthylenglykol werden, wie üblich, durch Erhitzen Durchmesser von 120 μ ausgehärtet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Salzen von Schwefelsäureestern in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Masse als Schaumstabilisatoren beim Verschäumen von Massen, die einen ungesätügten Polyester, ein an dessen Doppelbindungen anpolymerisierbares Monomeres sowie ein organisches Peroxyd und einen Beschleuniger enthalten, unter Verwendung normaler Gase, verflüssigter Gase, deren Dampfdruck bei 25° mindestens 2 at beträgt, festem Kohlendioxyd oder anorganisehen oder organischen Verbindungen, die Stickstoff, Kohlendioxyd oder Ammoniak entwickeln.

   und ungesättigten Alkoholen, wie (1) ein-

   SSSSASS; wie Laurylalkohol, Octyln holDecvTalkohol,Myristylalkohol,Cetylalkohol, a tahol,, uecy _{ldkuhol 7}-Äthyl-2-methylunde-

   Stearylalkono*■ ^*i_tridecanol_₆₎ Dicaprylalkohol ^canol-Ti .T=' _ertigen Arylalkylalkoholen mit 7 bis usw.,,W ='" *_{eQ im} Molekül, wie Benzylalkohol ^WMm;T/y> Alkoholen, die aus Additionsverbin- ^_kvlenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffg ^y _{d und} phenolen mit 6 bis feto einschließlich Alkylpl· ,ölen, ^Dodecylphenol, bestehe.
   Salze von Schwefelsäureestern sind illlf Tri-

   düngen
   40