DE2727205A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von vinylchlorid- vinylacetat-aethylen-terpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von vinylchlorid- vinylacetat-aethylen-terpolymerisaten

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DE2727205A1
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Takamasa Ishihara
Takeo Oyamada
Kazuhisa Satoh
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Description

"Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten, wobei Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen in einem wäßrigen Dispersionssystem unter Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids unter Verwendung eines Radikalinitiators polymerisiert werden.
V/äßrige Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten mit verschiedenen Anteilen der drei Bestandteile sowie absatzweise oder kontinuierlich arbeitende Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen sind bekannt.
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Die nachstehend aufgeführten Literaturstellen betreffen hauptsächlich absatzweise arbeitende Verfahren. In der japanischen Patentveröffentlichung 19 179/1971 sind wäßrige Dispersionen derartiger Terpolymerisate mit einem Gehalt an 10 bis 35 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 bis 25 Gewichtsprozent Äthylen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen, die zur Bildung von Filmen verwendet werden können, beschrieben. Die DT-OS 2 001 104 beschreibt wäßrige Emulsionen derartiger Terpolymerisate mit einem Gehalt an 2 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 25 bis 93 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen. In der JA-OS 51 020/1973 sind wäßrige Emulsionen von derartigen Terpolymerssäten mit einem Gehalt an etwa 35 bi 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit einer Einfriertemperatur (Glasumwandlungstemperatur) von etwa -10 bis etwa 200C sowie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die diese Emulsionen als Bindemittel enthalten, beschrieben. Die japanische Patentveröffentlichung 32 787/1974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von derartigen Terpolymerisaten mit einem Gehalt an 10 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen und 10 bis 80 Gewichtsprozent Vinylacetat, wobei das Reaktionssystem kontinuierlich oder intermittierend mit mindestens 70 Prozent des Ausgangs-Vinylchlorids versetzt wird und wobei ein spezieller Emulgator verwendet wird. Die JA-OS 42 939/1972 beschreibt wäßrige Emulsionen derartiger Terpolymerisate mit einem Gehalt
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an 66 bis 69 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 17 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen und 1,0 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen.
In der JA-OS 117 586/1974- ist ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, nach dem stabile wäßrige Emulsionen von derartigen Terpolymerisaten mit einem Gehalt an 20 bis 89 Gewichtsprozent Vinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden können.
Bei der Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchiorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten ist es wichtig die Bildung von kontinuierlichen Vinylchlorid-Einheiten zu kontrollieren. Der Ausdruck "kontinuierliche Vinylchlorid-Einheit" bedeutet eine kontinuierliche Kette von Vinylchlorid-Molekülen. Dies ist besonders wichtig, wenn die Molzahl von Vinylchlorid-Mononierem größer ist als die Mol zahl von Vinyl ac etat-Monomerem. Wenn das Terpolymerisat lange kontinuierliche Vinylchlorid-Einheiten aufweist, vergilbt es unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen oder weist eine geringe Beständigkeit gegen Wasser, Alkalien und Warne auf.
Um für eine Abnahme der kontinuierlichen Vinylchlorid-Einheiten im Terpolymerisat zu sorgen, wird das Vinylchlorid, das reaktiver ist als Vinylacetat und Äthylen, dem Reaktionssystem gleichmäßig während des Polymerisationsverlaufs zugesetzt. Dazu wird
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gemäß den Beispielen der JA-OS 5I 020/1973 und der japanischen Patentveröffentlichung 32 787/1974 das nachstehend erläuterte Verfahren angewendet: In den Reaktor werden zunächst ein Teil des Vinylchlorid-Monomeren und/oder ein Teil des Vinylacetat-Monomeren gegeben.. Die restlichen Monomeren werden dem Reaktor in feststehenden Geschwindigkeiten zugesetzt, während die
Polymerisation bei einem fast konstanten Äthylendruck im wesentlichen abläuft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Polymerisation unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators für eine bestimmte Zeit fortgesetzt.
Bei diesem Verfahren zur Verminderung von langen kontinuierlichen Vinylchlorid-Einheiten im Terpolymerisat verbleibt im allgemeinen am Schluß der Polymerisation in der gasförmigen und wäßrigen Dispersionsphase nicht umgesetztes Vinylchlorid in Mengen von mindestens 2000 ppm und im allgemeinen von 2000 bis 6000 ppm (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion) wenngleich die beiden vorgenannten Druckschriften die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylchlorid im Reaktor zum Schluß der Polymerisation unerwähnt lassen. Aus Sicherheitsund Gesundheitsgründen ist es notwendig, die Menge an nicht umgesetztem Vinylchlorid möglichst gering zu halten.
Infolgedessen wird gemäß Beispiel. 1 der JA-OS 5I 020/1973 der Reaktorinhalt nach Beendigung der Polymerisation in einen Gasbehälter gebracht und zur Entfernung von nicht umgesetztem
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Vinylchlorid und nicht umgesetztem Äthylen entgast.
Bei dieser Behandlung wird nicht umgesetztes Vinylchlorid aus dem erhaltenen Gas durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder durch Verbrennung entfernt. Wenn der Gehalt an Vinylchlorid im Gas hoch ist, treten verschiedene Probleme auf, beispielsweise eine relativ rasche Verminderung der Absorptionsfähigkeit der Aktivkohle sowie eine beträchtliche Korrosion der Verbrennungsanlage, was auf die Bildung von Chlorwasserstoff beim Verbrennen des Gases zurückzuführen ist.
Derartige Probleme lassen sich bewältigen, indem man die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchiorid-Monomeren im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation möglichst gering hält. Bei den bekannten Polymerisationsverfahren ist es jedoch sehr schwierig, diese Konzentration auf 1000 ppm oder darunter, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion, zu senken. Beispielsweise wird die Konzentration im allgemeinen durch die folgende Behandlung vermindert: Nach im wesentlichen beendeter Polymerisation, d.h. nach beendeter Zugabe von monomerem Vinylchlorid, wird die Polymerisation für einen ausgedehnten Zeitraum fortgesetzt oder bei erhöhten Temperaturen und/oder in Gegenwart einer erhöhten Menge an Polymerisationskatalysator durchgeführt. Auch bei derartigen Behandlungen ist es jedoch unmöglich, die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid, die bei dem bekannten Polymerisations-
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verfahren mindestens 2000 ppm beträgt, auf die Hälfte oder darunter zu senken. Wenn die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen fortgesetzt wird, nimmt der Partialdruck des gasförmigen VinylChlorids im Verhältnis zur Temperaturzunähme zu, so daß infolgedessen ein Teil des im wäßrigen System gelösten Vinylchlorids in die Gasphase gelangt und die Polymerisationswahrscheinlichkeit von Vinylchlorid im gleichen Ausmaß abnimmt. Ferner nimmt die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomerem im Reaktor nicht stark ab, auch wenn ein Polymerisationskatalysator in großen Mengen verwendet wird. Außerdem bleiben große Mengen an Katalysator in der endgültigen wäßrigen Emulsion zurück, was zu einer geringen Stabilität der Emulsion führt und die Wetterbeständigkeit des Terpolymerisats stark beeinträchtigt.
Andererseits sind Verfahren, bei denen das gesamte oder ein Großteil des zu polymerisierenden Ausgangs-Vinylchlorids im Reaktor vor oder zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, sehr effektiv in der Verminderung der Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomeren im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation. Wie vorstehend erläutert, fördern diese Verfahren jedoch die Bildung von langen Vinylchlorid-Einheiten, insbesondere wenn Vinylchlorid in einem molaren Überschuß in bezug auf Vinylacetat verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen, von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-
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Terpolymerssaten zur Verfügung zu stellen, bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Polymerisationsverfahren Produkte mit einer geringeren Anzahl an langen Vinylchlorid-Einheiten und einer geringeren Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomeren im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation entstehen.
Insbesondere wird erfindungsgeinäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten mit einem Gehalt an bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 15 bis 55 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate weisen verbesserte physikalische Eigenschaften auf. Die erfindungsgemäße Polymerisation wird so gesteuert, daß sie stabil abläuft und daß die langen Vinylchlorid-Einheiten im Terpolymerisat abnehmen und die Menge an nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomeren (dem aus Sicherheits- und Gesundheitsgründen eine besondere Aufmerksamkeit zu schenken ist), die in der Gasphase und wäßrigen Phase nach der Polymerisation im Reaktor verbleibt, stark gesenkt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen in einem wäßrigen Dispersionssystem unter Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines
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Schutzkolloids unter Verwendung eines Radikalinitiators zur Verfugung gestellt. Dabei werden erfindungsgemäß eine erste und eine zweite Polyiiierisationsstufe kombiniert, wobei man in
nach und nach der ersten Polymerisationsstufe das wäßrige Dispersionssystein / mit Vinylchlorid und Vinylacetat mit im wesentlichen feststehenden Geschwindigkeiten versetzt, während die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im System auf mindestens 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, gehalten wird und wobei man in der zweiten Polymerisationsstufe nach Beendigung der ersten Stufe, d.h. nach beendeter Zugabe von nonomerem Vinylchlorid,nach und nach Vinylacetat in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetats, das bis zu diesem Zeitpunkt zugegeben worden ist, zusetzt, um die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im wäßrigen System unverändert zu halten, und wobei man die Polymerisation anschließend fortsetzt, bis die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im System auf 1 Gewichtsprozent oder darunter, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems abgenommen hat, wobei das Volumen.des wäßrigen Dispersionssystems mindestens 50 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Reaktors, beträgt, wenn die Zugabe von weiterem Vinylacetat beendet ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen in einem v/äßrigen Dispersionssystem unter Äthylendruck in Gegenwart eines Radikal-
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initiators und eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids polymerisiert, wobei der pH-Wert des Systems mit einem entsprechenden Mittel zur Einstellung des pH-Werts auf 3 bis 7 gehalten wird.
Als Radikalinitiator können beliebige, im allgemeinen zur Emulsionspolymerisation verwendete Initiatoren verwendet werden. Um die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat während der Polymerisation so konstant wie möglich zu halten, werden vorzugsweise sogenannte Redox-Katalysatoren verwendet, die ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel enthalten. Beispiele für Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat und Perborate. Beispiele für Reduktionsmittel sind 1-Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit, Rongalit, d.h. Natrium-Formal dehydsulfoxylat, Glyoxal-Natrium-Hydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat.
Als Schutzkolloide kommen verschiedene Arten von wasserlöslichen hochpolymeren Produkten in Frage, die im allgemeinen zur Emulsionspolymerisation verwendet werden. Der Emulgator und das Schutzkolloid können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol,partiell verseifter Polyvinylalkohol und Cellulosederivate, wie Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Das Schutzkolloid wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge-
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wichtsteile der gesamten Monomeren, verwendet.
Als Emulgatoren können verschiedene Arten von nicht-ionogenen oder anionaktiven grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Spezielle Beispiele für nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther und Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther und Polyoxyäthylennonylphenoläther, PoIyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, und Addukte von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisaten mit 10 bis 80 Prozent Äthylenoxid. Entsprechende Beispiele für anionaktive grenzflächenaktive Mittel sind Salze von höheren Alkoholschwefelsäureestern, wie Natriumlaurylsulfat, Salze von Polyoxyäthylensulfaten, wie Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat und Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat, Salze von Dialkylsulfosuccinaten, wie Natriumdialkylsulfosuccinat, und Alkylbenzolsulfonate. Der Emulgator wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren, verwendet.
Zur Einstellung des pH-Werts können beliebige für die Emulsionspolymerisation übliche Mittel verwendet werden, beispielsweise Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumacetat, v/äßriges Ammoniak, Essigsäure und Salzsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von 2 oder-mehr dieser Verbindungen verwendet
werden.
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Bei der Polymerisation wird Wasser als Dispersionsmedium in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Dispersionssystems, verwendet.
Die Polymerisationsteiaperatur wird während der Polymerisation konstant gehalten und beträgt vorzugsweise 30 bis 700C. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs sind nicht wünschenswert, da sich dabei eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit von Vinylchlorid ergibt.
Der Polymerisationsdruck wird während des wesentlichen Teils der Polymerisation konstant gehalten. Im Fall von Terpolymerisaten mit einem Gehalt an 5 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, wie er im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, beträgt der Äthylendruck vorzugsweise 15 bis 120 kg/cm .
In der ersten Polymerisationsstufe soll die Konzentration an nicht umgesetztem monomerem Vinylacetat im wäßrigen Dispersionssystem 1,5 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, betragen, so lange die wesentliche Phase der Polymerisation stattfindet, d.h. während einer bestimmten Zeit vom Beginn der Polymerisation bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Zugabe an monomerem Vinylchlorid vollständig ist.
Beträgt diese Konzentration weniger als 1,5 Gewichtsprozent, so reicht die Menge an -Vinylacetat im Verhältnis zur Menge an
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Vinylchlorid, nicht aus, so daß lange Vinylchlorid-Einheiten gebildet werden.
Die Obergrenze für die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat hängt von der Menge an Vinylacetat und der Poly- ' merisationsgeschwindigkeit ab. Im Fall von Terpolymerssäten mit einem Vinylacetatgehalt von 55 Gewichtsprozent, was in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten die größte Menge darstellt, beträgt die Obergrenze etwa 15 Gewichtsprozent bei der Geschwindigkeit, bei der im wesentlichen die Polymerisation abläuft.
Die Geschwindigkeiten der Zugabe von Vinylchlorid und Vinylacetat und das Verhältnis der beiden Monomeren zueinander werden je nach der Vinylacetatkonzentration im wäßrigen Dispersionssystem und der Zusammensetzung der gewünschten Terpolymerisate bestimmt. Vorzugsweise wird Vinylchlorid im bezug zu Vinylacetat in einer größeren molaren Menge zugesetzt.
Bei der zweiten Polymerisationsstufe wird eine bestimmte Zeit nach der Beendigung der Zugabe von monomerem Vinylchlorid weiteres Vinylacetat zugegeben, um die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylacetat unverändert zu halten. Die zusätzliche Menge beträgt 3 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetats, das bis zu diesem Zeitpunkt zugesetzt worden ist.
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Diese Zugabe von Vinylacetat macht es einfach, die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid im Reaktor bei beendeter Polymerisation zu senken. Somit wird dadurch, daß die Konzentration von umgesetztem Vinylacetat im wäßrigen Dispersionssystem unverändert gehalten wird und das Volumen des Systems 50 Volumprozent oder mehr des Reaktorvolumens beträgt, der übergang von im wäßrigen System gelöstem Äthylen und Vinylchlorid in die Gasphase verhindert und die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylchlorid, das in der erhaltenen wäßrigen Dispersion des Terpolymerisats enthalten ist, verringert. Das Volumen des Systems läßt sich unter Berücksichtigung der Menge des als Dispersionsmediuia verwendeten V/assers und der eingesetzten Monomeren leicht bestimmen.
Wenn die Menge an zusätzlichem Vinylacetat, die nach Ablauf der ersten Stufe zugesetzt wird, weniger als 3 Gewichtsprozent beträgt, wird es schv/ierig, die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid auf weniger als 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion) zu senken. Je geringer die Menge ist, desto schwieriger ist es, die Konzentration zu senken. Diese Schwierigkeit ist teilweise auf den Übergang von in den Monomeren gelöstem Äthylen in die Gasphase zurückzuführen. Dieser Übergang findet mit fortschreitender Polymerisation nach Beendigung der ersten Stufe statt.
Eine Menge an zusätzlichem Vinylacetat von mehr als 20 Gewichtsprozent erweist sich als ungünstig, da sich dabei ein
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Anstieg der Bildung von Terpolymerisat von einer im Vergleich zum in der ersten Stufe gebildeten Terpolymerisat unterschiedlichen Zusammensetzung ergibt. Um die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid am Ende der zweiten Stufe zu senken, besteht eine wirksame Maßnahme darin, nach und nach die Menge an zusätzlichem Vinylacetat im Bereich von $ bis 20 Gewichtsprozent proportional zum Molverhältnis von in der ersten Stufe zugesetztem Vinylchlorid und Vinylacetat zu erhöhen. Erfindungsgemäß läßt sich die Konzentration an nicht unigesetztem Vinylchlorid im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation im Vergleich zu herkömmlichen Polymerisationsverfahren weitgehend senken. Infolgedessen gestaltet sich bei einer Übertragung des Reaktorinhalts in einen entsprechenden Gasbehälter und bei der Entgasung die Behandlung von Vinylchlorid im erhaltenen Gar. im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wesentlich einfacher. Außerdem ist die erforderliche Behandlungszeit unter den gleichen Entgasungsbedingungen kürzer.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktorinhalt im Ende der zweiten Stufe in einen entsprechenden Gasbehälter gebracht und unter einem vermindertem Druck von 100 bis 700 Torr bei 20 bis 700C entgast wird, läßt sich die Konzentration an verbleibendem, nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomeren in den wäßrigen Emulsionen auf weniger als 10 ppm senken. Die bekannten Verfahren zur Senkung der Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid-Monomeren lassen sich im erfindungs-
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gemäßen Verfahren ebenfalls anwenden.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolyinerisaten gemäß dem erfindungsgeinäßen Verfahren können mit dem Terpolymerssat eines oder mehrere ungesättigte Vinylmonomere copolymerisiert werden. Die Menge an ungesättigten Vinylmonomeren beträgt höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen. Werden die Monomeren in dieser Menge verwendet, üben sie auf das Polymerisationsverfahren keinen nachteiligen Einfluß aus.
Folgende copolymerisierbare ungesättigte Vinylraonomere können verwendet werden: Ungesättigte Vinylmonomere mit einer Glycidylgruppe, wie Glycidylacrylat und Glycidylinethacrylat, ungesättigte Vinylmonomere mit einer N-Methylolgruppe, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, oder entsprechende Verbindungen mit einer Alkoxygruppe, wie die Alkyläther der vorgenannten Methylolverbindungen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl- und Butyläther, ungesättigte Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, ungesättigte Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe, wie Acrylalkohol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Monoacryläther von mehrwertigen Alkoholen, ungesättigte Vinylmonomere mit einer Sulfongruppe, wie Vinylsulfonsäure oder deren Salze, Allylsulfonsäure oder deren Salze, Methallylsulfonsäure oder deren Salze und 2-Sulfoäthylacrylat oder deren Salze, Vinylester der allgemeinen Formel
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CH2=CH-OOC-C-R2
wobei R^, Rp und R, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R*, R2 und R, 1 bis 18 beträgt, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylversatat, und ungesättigte Carbonsäureester, die aus ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat sowie Dimethylester, Dibutylester oder Di-2-äthylhexylester von Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Vei-gleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit herkömmlichen
der zweiten Stufe
Verfahren, bei denen ein/entsprechender Arbeitsgang nicht vorhanden ist, so ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren letztlich erhaltenen Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate 2 Terpolymerisate enthalten, die genau genommen eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, wobei ein Terpolymerisat in der zweiten Stufe und das andere in der ersten Stufe (entsprechend dem Terpolymerisat von herkömmlichen Verfahren) entsteht. Dieser Unterschied hat jedoch überhaupt keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen und der daraus gebildeten Filme. Auch auf. das Verhalten bei anderen Anwendungs-
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zwecken ergibt sich kein nachteiliger Einfluß. Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulsionen können als Klebstoffe, Trägerstoffe für Anstrichmittel und Bindemittel bei der Faseroder Papierverarbeitung verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden in einen 90 Liter-Druckreaktor, der mit einem Temperaturregler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben:
Wasser 32 000 g
Addukt von Äthylenoxid an Hydroxy-
äthylcellulose (Zugabe-Molzahl 1,5)		 240 g
Polyoxyäthylennonylphenoläther
(H.L.B. 1?)		 320 g
Polyoxyäthylennonylphenoläther
(H.L.B. 14)		 320 g
Essigsäure 16 g
Natriumacetat 20 g
FeSO4 0,8 g
8prozentige wäßrige Rongalit-Lösung 2880 g
Vinylacetat 3590 g
Der Reaktor wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff und Äthylen gespült. 5110 g Vinylchlorid werden vorgelegt. Anschließend wird Äthylen bis zu einem Druck von 60 kg/cm
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eingeleitet. Hierauf beginnt man mit der Zufuhr einer 8prozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisationstemperatur wird durch entsprechende Einstellung des Temperaturreglers auf 5O0C gehalten.
Sodann wird mit der Zugabe von 12 000 g Vinylchlorid und 8380 g Vinylacetat begonnen. Sowohl das Vinylchlorid al s auch das Vinylacetat werden innerhalb von 4- 1/2 Stunden mit feststehender Geschwindigkeit zugesetzt. Während der Zugabe dieser beiden Verbindungen wird die Äthylenzufuhr gestoppt, um einen Polymerisations-
druck von 60 kg/cm aufrechtzuerhalten. Die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat wird bei 5j5 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, gehalten. Anschließend werden 960 g Vinylacetat, entsprechend 8 Gewichtsprozent des bis zu diesem Zeitpunkt zugesetzten Vinyil acetats, nacheinander innerhalb 1 Stunde zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 7 Stunden hat die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylacetat im Re ak ti ons sys tern auf 0,46 Gewichtsprozent abgenommen.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Zufuhr von Ammoniuinp er sulfat, die bis dahin zur Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 500C automatisch erfolgt ist, unterbrochen und das Reaktionssystem zur Beendigung der Polymerisation abgekühlt.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylchlorid in der Gasphase und der wäßrigen Dispersionsphase im Reaktor werden nach
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Beendigung der Polymerisation gaschromatographicch analysiert.
Die Vinylchloridkonzentration in der Gasphase beträgt 1,0 Prozent, was 240 ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion, entspricht. Die Konzentration in der wäßrigen Phase beträgt 331 ppm.
Der Reaktorinhalt wird anschließend in einen 200 Liter-Gasbehälter, der unter einem vermindertem Druck von 330 Torr gehalten wird, gebracht und etwa 2 Stunden bei 45°C entgast. Durch diese Behandlung wird die Menge an nicht umgesetztem monomerem Vinylchlorid in der wäßrigen Emulsion auf 8 ppm vermindert. Die zum Schluß erhaltene wäßrige Emulsion von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten weist einen Feststoffgehalt von 50,2 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 9"1O Cp auf. Der Gehalt an groben Teilchen in der Emulsion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,149 mm (100 mesh) nicht passieren, beträgt 16 ppm. Durch Chloranalyse und durch Hydrolyse wird der Gehalt des Terpolymerisats an Vinylchlorid zu 45,7 Gewichtsprozent an Vinylacetat zu 36 Gewichtsprozent und an Äthylen zu 18,3 Gewichtsprozent ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, bis die Zugabe von Vinylchlorid und Vinylacetat beendet ist. Es werden also 12 0OQsVinylchlorid und 838Og Vinylacetat innerhalb von 4 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugegeben.
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Anschließend wird die Polymerisation 1 1/2 Stunden fortgesetzt, wodurch die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylacetat auf 0,40 Gewichtsprozent gesenkt wird. Nach 1-stündigem Altern wird die Zufuhr von Ammoniumpersulfat, die zur Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 500C automatisch erfolgt ist, unterbrochen und das Reaktionssystem wird zur Beendigung der Polymerisation abgekühlt.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylchlorid im Reaktor am Ende der Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 bestimmt.
Die VinylChloridkonzentration in der Gasphase beträgt 6,0 Prozent, entsprechend 1420 ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion. Die Konzentration in der wäßrigen Phase beträgt 1690 ppm«
Der Reaktorinhalt wird gemäß Beispiel 1 entgast. Nach etwa 2-stündiger Entgasung beträgt die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid in der wäßrigen Flüssigkeit 60 ppm.
Die schließlich erhaltene wäßrige Emulsion von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten weist einen Feststoffgehalt von 49,7 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 720 Cp auf. Der Gehalt an groben Teilchen in der Emulsion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,149 mm (100 mesh) nicht passieren, beträgt 26 ppm. Durch Chloranalyse und durch Hydrolyse wird der Gehalt des Terpolyme.risats an Vinylchlorid zu 45,2 Gewichts-
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prozent an Vinylacetat zu 36,9 Gewichtsprozent und an Äthylen zu 18,9 Gewichtsprozent bestimmt.
Beispiel 2
Die folgenden Bestandteile werden in einen 90 Liter-Druckreaktor, der mit einem Tempera burregler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben:
Wasser 30 000 g
Teilweise verseifter Polyvinylalkohol
(Verseifungsgrad 89 Holprozent) 300 g
Polyoxyathylennonylphenoläther (H.L.B. 17) 340 g
Polyoxyathylennonylphenoläther (H.L.B. 14) 340 g
Natriumacetat 20 g
FeSO4 0,8 g
8 % Glyoxal-Natrium-Hydrogensulfit 2900 g
Vinylacetat 2730 g
Zur Entfernung von Sauerstoff wird der Reaktor mit Stickstoff und Äthylen gespült. Sodann werden 4380 g Vinylchlorid vorgelegt und Äthylen wird bis zu einem Druck von 70 kg/cm eingeleitet. Anschließend beginnt man mit der Zufuhr einer 8prozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisationstemperatur wird durch entsprechende Einstellung des Temperaturreglers auf 500C gehalten.
Anschließend wird mit der Zufuhr von (1) 13 740 g Vinylchlorid, (2) einem Gemisch aus 1000 g N-n-Butoxymethylacrylamid und 6500 g
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Vinylacetat und (3) einer Lösung von 650 g Acrylsäure in 2000 g Wasser begonnen. Das Vinylchlorid (T) wird innerhalb von 4 1/2 Stunden, mit feststehender Geschwindigkeit zugesetzt,, das Gemisch (2) innerhalb von 5 1/2 Stunden mit feststehender Geschwindigkeit und die Lösung (3) innerhalb von 5 1/2 Stunden mit feststehender Geschwindigkeit. Während der Zugabe dieser Verbindungen wird die Äthylenzufuhr unterbrochen, um einen Polymerisat ionsdruck von 60 kg/cm^ bis zur vollständigen Zufuhr des Vinylchlorids aufrechtzuerhalten. Die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im v/äßrigen Dispersionssystem wird auf 3,5 bis 3»0 Gewichtsprozent gehalten, bis die Zugabe von üionomerem Vinylchlorid beendet ist. Nach einer Polyncrisationszeit von 6,7 Stunden, hat die Konzentration an nicht umgesetztem. Vinylacetat im Reaktionssystem auf 0,40 Gewichtsprozent abgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zufuhr von Aminoniuir.persulfat, die zur Aufrechterhaltung einei* Polymerisat ions temperatur von 500C automatisch durchgeführt worden ist, unterbrochen und das Reaktionssystem wird zur Beendigung der Polymerisation abgekühlt.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylchlorid im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 bestimmt.
Die Konzentration an Vinylchlorid in der Gasphase beträgt 0,9 Gewichtsprozent, entsprechend 221 ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion. Die Konzentration an Vinylchlorid
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in der wäßrigen Phase beträgt 280 ppm. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 entgast. Nach etwa 2-stündiger Entgasung beträgt die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid in der wäßrigen Flüssigkeit 4 ppm.
Die schließlich erhaltene wäßrige Emulsion weist einen Feststoffgehalt von 50,5 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 1210 Cp auf. Der Gehalt an groben Teilchen in der Emulsion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,149 mm (100 mesh) nicht passieren, beträgt 10 ppm. Durch Chloranalyse und durch Hydrolyse wird der Gehalt des Terpolymerssats an Vinylchlorid zu 55 Gewichtsprozent, an Äthylen und N-Butoxymethylacrylamid zusammen zu 22,2 Gewichtsprozent und an Vinylacetat und Acrylsäure zusammen zu 22,8 Gewichtsprozent bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2
Die folgenden Bestandteile werden in einen 90 Liter-Druckreaktor, der mit einem Temperaturregler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben:
Wasser 32 000 g
Addukt von Äthylenoxid an Hydroxyäthyl-
cellulose (Zugabe-Molzahl 1,5) 240 g
Polyoxyathylennonylphenoläther (H.L.B. 17) 320 g
Polyoxyathylennonylphenoläther (H.L.B. 14) 320 g
Essigsäure 16 g
Natriumacetat 20 g
FeSO4 . 0,8 g
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8 % wäßrige Rongalitlösung 2880 g
Vinylacetat 11 970 g
Zur Entfernung von Sauerstoff wird der Reaktor mit Stickstoff und Äthylen gespült. Sodann werden 17 110 g Vinylchlorid vorgelegt und Äthylen bis zu einem Druck von 65 kg/cm " eingeleitet. Anschließend wird mit der Zufuhr einer Sprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung begonnen, um die Reaktion einzuleiten. Die Polymerisationstemperatur wird durch entsprechende Einstellung des Temperaturreglers auf 500C gehalten. Etwa 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation beginnt der Pclymerisationsdruck zu steigen und erreicht 4 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation 87 kg/cm . Anschließend nimmt der Druck allmählich ab
und erreicht 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation 50 kg/cm Zu diesem Zeitpunkt hat die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im Reaktionssystem auf 0,47 Gewichtsprozent abgenommen. Die Zufuhr von Ammoniumpersulfat, die zur Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 500C automatisch vorgenommen worden ist, wird abgebrochen und das Reaktionssystem zur Beendigung der Polymerisation abgekühlt.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylchlorid im Reaktor nach beendeter Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 analysiert.
Die Konzentration an Vinylchlorid in der Gasphase beträgt 1,1 Gewichtsprozent, entsprechend 246 ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion. Die Konzentration in der wäßrigen Phase
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beträgt 3^0 ppm.
Anschließend wird der Reaktorinhalt gemäß Beispiel 1 entgast. Nach etwa 2-stündiger Entgasung beträgt die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylchlorid in der wäßrigen Emulsion 9 ppm.
Die schließlich erhaltene wäßrige Emulsion von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten weist einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 780 Cp auf. Der Gehalt an groben Teilchen in der Emulsion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,149 mm (100 mesh) nicht passieren, beträgt 333 ppm. Durch Chloranolyce und Hydrolyse wird der Gehalt des Terpolymerisats an Vinylchlorid zu 46 Gewichtsprozent, an Vinylacetat zu 37 Gewichtsprozent und an Äthylen zu 17 Gewichtsprozent bestimmt.
Die gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen wäßrigen Emulsionen werden nach folgender Vorschrift zur Herstellung einer Kunstharzfarbe für Außenanstriche verarbeitet.
Bestandteile Gewichtsteile
2prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WT-4400 H der Union Carbide Corp.) 225
Tamol 850 (Rohm & Haas) 6
Emuigen 911 (Kao-Atlas Co., Ltd.) 4
Nopco JMY (Sun Nopco Co., Ltd.) 2
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Bestandteile Gewichtsteile
Texanol (Eastman Kodak Co., Ltd.) 10
Äthylenglykol 25
Titanoxid (Tipaque R-780 der Ishihara
Sangyo Co., Ltd.) 150
Calciumcarbonat (NS-100 der Nitto Funka
Kogyo Co., Ltd.) 150
Ton (ASP-WO der Ingelhard Minerals
Chemicals Co., Ltd.; 50
wäßrige Terpolymerisat-Emulsion 360
Die auf diese Weise erhaltenen Anstrichfarben werden 2 mal durch Streichen auf eine Tafel aufgebracht, so daß die Dicke des Überzugs 200 τα beträgt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Sodann werden Kunstharz-Emulsions-Spritzfarben (Sound textured coating) durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen der vorerwähnten Anstrichsfarben und 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 40 Gewichtsteilen grobem Sand (Kalkstein 1,5 mm) '1IO Gewiohtsteilen groben Sand (Kalkstein 1,0 mm) und 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid 65 hergestellt. Die Spritzfarben werden mit einer Mörtelpistole auf Asbestplatten gespritzt. Zur Prüfung der Wetterbeständigkeit werden die so beschichteten Platten 3 Monate bis 1 Jahr im Freien aufbewahrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle I
Eigenset einwöchiges Ein
tauchen in Wasser		 wäßrige Emulsion Beispiel Λ Beispiel 2 Vergleichs
beispiel 1		 Vergleichs
beispiel 2
zweiwöchiges Ein
tauchen in Wasser		 gut gut gut weniger, gut
Laften des Überzugs einwöchiges Ein
tauchen in eine
2prozentige wäßrige
NaOH-Lösunp;		 gut gut gut gut
Beständigkeit gegen Ausblühen zweiwöchiges Ein
tauchen in eine
2prozentige wäßrige
NaOH-Lösung		 gut gut gut weniger gut
Wasser
festig
keit		 gut gut gut gut
Alkali
festig
keit		 gut gut gut weniger gut
Tabelle II
Dauer Wetterfestigkeit wäßrige Emulsion Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs
beispiel 1		 Vergleichs
beispiel 2
3 Monate Zustand des Über
zugs
Verfärbung des
Überzugs		 gut
keine Ver
färbung		 gut
keine Ver
färbung		 gut
keine Ver
färbung		 gut
keine Ver
färbung
6 Monate Zustand des Über
zugs
Verfärbung des
Überzugs		 wie oben wie oben wie oben lokal auf
tretende Risse
leichte Gelb
färbung
12 Monate Zustand des
Überzugs
Verfärbung des
Überzugs		 vde oben wie ob sn wie oben Risse auf den:
gesagten
Überzug
beträchtliche
Gelbfärbung
ro ο cn
Somit ist beim erfindungsgemäßeii Verfahren (Beispiele 1 und 2) der Gehalt an nicht umgesetztem monomerem Vinylchlorid im Reaktor nach Beendigung der Polymerisation im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren (Beispiele 1 und 2) wesentlich geringer und die Entfernung des Monomeron leichter. Aus den Tabellen I und II ergibt sich, daß unter Verwendung von erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen hergestellte Anstrichfarben die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie Anstrichfarben, die mit der wäßrigen Emulsion von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden sind.
Demgegenüber ist in Vergleichsbeispiel 2, wo das gesamte monomere Vinylchlorid von Beginn an in den Reo.ktor gegeben wird und die Polymerisation sodann durchgeführt wird, die Konzentration an nicht umgesetztem monomeren Vinylchlorid im Reaktor am Ende der Polymerisation fast die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, wobei jedoch der Polymerisationsdruck nicht kontrollierbar ist. Ferner ergibt sich aus den Tabellen I und II, daß Anstrichfarben, die unter Verwendung der wäßrigen Emulsion von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden sind, eine geringere Wasser- und Alkalifestigkeit und eine sehr geringe Wetterfestigkeit aufweisen.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisäten durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen in einem wäßrigen Dispersionssystem unter Äthylendruck in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids unter Verwendung eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten und zweiten Polymerisationsstufe eine wäßrige Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat-Emulsion mit JO bis Gewichtsprozent Vinylchlorid, 15 bis 55 Gewichtsprozent
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Vinylacetat und 5 "bis 35 Gewichtsprozent Äthylen herstellt, wobei man bei der ersten Polymerisationsstufe das wäßrige Dispersionssystem mit Vinylchlorid und Vinylacetat mit im wesentlichen feststehenden Geschwindigkeiten zugibt, während die Konzentration von nicht umgesetztem Vinylacetat im System im Bereich von 1,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, gehalten wird und wobei man bei der zweiten Polymerisationsstufe nach und nach weiteres Vinylacetat in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetats, das bis zu
zugibt, diesem Zeitpunkt zugesetzt worden ist,/um die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im wäßrigen System unverändert zu halten, und anschließend die Polymerisation fortsetzt, bis die Konzentration an nicht umgesetztem Vinylacetat im System auf 1 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, abgenommen hat, wobei das Volumen des wäßrigen Dispersionssystems mindestens 50 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Reaktors, beträgt, wenn die Zugabe von weiterem Vinylacetat beendet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl von in der ersten Polymerisationsstufe zugesetztem Vinylchlorid größer ist als die Molzahl von Vinylacetat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat mit mindestens einem Monomeren in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder
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weniger, bezogen auf das Terpolymerisat, copolymerisiert
wird, wobei als Monomeres ein ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Glydidylgruppe, ein ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer N-Methylol- oder Alkoxylgruppe, ein ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Carboxylgruppe, ein ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Hydroxylgruppe, ein ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Sulfongruppe (oder dessen Salz),
ein Vinylester der allgemeinen Formel
CH2=CH-OOC-C-R2
wobei R* , Ep und R, jeweils ein V/asser stoff atom oder einen Alkylrest bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R,,, Rp und R, 1 bis 18 beträgt, oder ein ungesättigter Carbonsäureester, der aus einer ungesättigten Carbonsäure
oder ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkohol mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylalkohol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylacrylat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylversatat,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
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Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, oder der Dimethyl-, Dibutyl-, oder Di-2-äthylhexylester von Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wird.
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