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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Polyester der #4-Tetrahydrophthalsäure
wurden bereits durch Kondensation von #4-Tetrahydrphthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen
hergestellt. Die Konfiguration der A4-Tetrahydrophthalsäure bewirkt jedoch eine
derartige sterische Hinderung, daß es auch unter extremen Reaktionsbedingungen nicht
gelingt, über ein Molekulargewicht von etwa 2000 hinauszukommen. Zur Überprüfung
dieser an sich bekannten Tatsache wurden folgende Versuche durchgeführt : Versuch
I In Nacharbeitung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens wurde 1, 1 Mol
Äthylenglykol und I Mol 3-Methyl-4 4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem geschlossenen
Gefäß mit Rückflußkühler bei 290°C umgesetzt. Nach jeweils 15 Minuten, 2 Stunden
und 8 Stunden wurden Proben entnommen und auf Säurezahl, Molekulargewicht und Verseifungszahl
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Versuch 2 1 Mol 3-Methyl-#4-Tetrahydrophthalsäureanyhydrid wurde
mit 1,1 Mol Äthylenglykol in der gleichen
Apparatur wie im Versuch 1 umgesetzt. Es
wurde zunächst während 10 Stunden bei 150°C kondensiert, dann wurde die Temperatur
auf 200°C erhöht. Nach fünfstündiger Reaktionsdauer unter Atmosphãrendruck wurde
ein Vakuum von 30 bis 40 mm Hg angelegt, welches während weiterer 6 Stunden bis
auf etwa 0, 01 mm Hg gesteigert wurde.
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Nach 91/2, 121/z, 181/2, 271/2 und 301/2 Stunden wurden Proben entnommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle I
| (1) (2) (3) (4) (5) (6) |
| Verseifungszahl |
| Säurezahl Säurezahl berechnet Molekulargewicht Verseifungszahl |
| Reaktionszeit berechnet aus dem |
| gefunden nach gefundenem kryoskopisch gefunden stöchiometrischen |
| Molekulargewicht Verhältnis |
| 15 Minuten 63 61 930 535 534 |
| 2 Stunden 16, 5 58 970 493 534 |
| 8 Stunden 6 41, 5 1350 451 534 |
Tabelle 2
| (1) (2) (3) (4) (5) (6) |
| Verseifungszahl |
| Molekulargewicht |
| Molekulargewicht Verseifungszahl berechnet aus dem |
| Reaktionszeit Säurezahl berechnet aus kryoskopisch gefunden
stöchiometrischen |
| Säurezahl |
| Verhältnis |
| 9½ Stunden 152 370 |
| 121/2 Stunden 72 765 770 |
| 181/2 Stunden 48 1200 530 534 |
| 271/2 Stunden 33 1800 |
| 301/2 Stunden 31 1800 526 534 |
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Polyester, die Reste
olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren im Molekül enthalten, mit Butadien oder
Cyclopentadien oder deren Derivaten in an sich nach D i e l s - A l d e r bekannter
Weise umsetzt.
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Es wird a)sonicht'dieJ-Tetrahydrophthalsäure als Veresterungskomponente
verwendet, sondern es wird in einem fertig ausgebildeten Polyester, der Reste olennisch
ungesättigter Dicarbonsäuren enthäit. durch eine nachträgliche Anlagerungsreaktion
die #4-Tetrahydrophthaisäure-Gruppierung, gegebenenfalls mit einer Endoalkylen-Brücke,
ausgebildet. Hierdurch kann man Polyester mit wesentlich höherem Molekulargewicht
herstellen.
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Erfindungsgemäß wird ein Polyester verwendet, der durch Veresterung
von Diolen mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Malein-, Itacon-,
Mesacon-und Citraconsäure. und insonderheit Fumarsäure. nach bekannten Methoden
hergestellt worden ist. Die im Polyester vorhandenen Säurereste enthalten die dienophilen
Komponenten. Die Kettenlänge der Polyester läßt sich in bekannter Weise durch sogenannte
Kettenabbrecher, wie Monoalkohole, in gewünschtem Maße bestimmen.
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Zur Polyesterherstellung verwendet man Diole der allgemeinen Formel
HO - (CH2)x - OH, in der. @ eine ganze Zahl ist : z. B. kann größer sein a) s 3.
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Weiterhin können die Diole zwischengeschalteteÄthergruppen, wie z.
B. Diglykol oder Fremdatome, wie Schwefe ! und Seitengruppen, enthalten.
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Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Polyester wird
kein Schutz begehrt.
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Man hatte schon Maleinsäure vor der Veresterung mit Dienen nach D
i e I s - A l d e r umgesetzt.
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Man hatte es jedoch noch nie unterrommen eine Diensynthese an Polyestern
höheren Molekulargewichts durchzuführen, und es war auch nicht vorauszusehen. daß
diese Reaktion an solchen höhermolekularen Polyestern gelingt und daß dabei keine
Vernetzung erfolgt, sondern die lineare Polyesterstruktur erhalten bleibt.
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Ferner wurde vorgeschlagen, ungesättigte Polyester mit Dienen umzusetzen.
Es wurden jedoch niedermolekulare Polyester mit vorzugsweise 3 bis 5 dienophilen
Gruppen mit Verbindungen mit mehreren Diengruppen umgesetzt. Hierbei erfolgt eine
Vernetzung und erst durch diese Vernetzung entstehen höhermolekulare Produkte. fin
Gegensatz zu dieser vernetzenden Polyaddition werden erfindungsgemäß ohne Veränderung
der Kettenstruktur einzelne Kettenglieder modifiziert.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können als Weichmacher
verwendet werden.
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Hersteilung der Ausgangsvcrbindung A 1 Mol Maleinsäureanhydrid und
1 Mol @6-Hexandiol werden in der Schmelze bei etwa 90 C etwa 2 Stunden verestert.
Das dabei entstandene Wasser wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird die
Temperatur auf 120 bis 130'C gesteigert und unter Rühren verestert : das dabei weiter
entstehende Wasser wird abdestilliert. Um die Veresterung abzubrechen, werden nach
etwa 20 Stunden 0,1 Mol Octanol zugesetzt und so lange verestert, bis die Säurezahl
unter 5 esunken ist. Es entstebt ein Polyester, dessen mittleres Molekulargewicht
etwa 3000 ist.
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Beispiel) Der nach A erhabene Po) yester wird unter Rühren zunächst
bei Zimmertemperatur mit Cyciopentadien tangsam versetzt. DieangewandteMengeCyc)opentadien
entspricht ; m Mo) verhä) tnis der Anzahl vorhandener Doppelbindungen, Anschließend
wird bei etwa 60 C erhitzt und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur
belassen. Man erhält einen klaren, leichtgelblichgefärbten Polyester der 3, 6-Endomethylen-#@-Tetrahydrophthalsäure
mit 1, 6-Hexandiol.
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Beispiel 2 Ein Polyester, der aus ½ Mol Fumarsäure, ½ Mol Bernsteinsäure
und 1 Mol 1,6-Hexandiol hergestellt worden ist. wird bei erhöhtcr Temperatur von
etwa 80°C unter Rühren mit ½ Mol Cyclopentadien, auf die Doppelbindung bezogen,
umgesetzt. Es entsteht dabei ein Polyester der 1/@ Mol Fumarsäure, ½ Mol Bernsteinsäure,
1/@ Mol 1,6-Endomethylen-#4-Tetrahydrophthalsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol als Grundmel
enthält und bei einem mittleren Molekulargewicht von 2500 eine wachsartigc Konsistenz
und einen Erweichungspunkt von 48 C aufwuist.
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Beispie)3 10 g Maleinsäure-1,6-Hexandiolpolyester mit einem Molekulargewicht
von etwa 5000 werden in 160 cm3 Benzol gelöst, mit 50 cm3 2,3-Dimethylbutadien-1,3
versetzt und in Gegenwart von 2% Metadinitrobenzl als Po) ymerisationsinhibitor
in einem Autoklav 8 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Umfälien in Petroläther erhält
man einen z. B. in Benzol und Chloroform löslichen, bei Raumtemperatur spröden Polyester
der Dimethyltetrahydrophthalsäure.
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Bei-.pic)4 10 g Fumarsäure-1,6-Hexandiolpolyester mit einem Molekulargewicht
von etwa 6000 werden mit 60 cm3 2, 3-Dimethylbutadien-@@ 3 versetzt und in Gegenwart
von 2"/o Metadinit : vlenzol als Polymerisationsinhibitor in einem verschlossenen
Gefäß bei Zimmertemperatur 96 Stunden stehengelassen. Nach dem Umfällen in Petrläther
erhält man einen kautschukartigen Polyester der dimethyltetrahydrophthalsäure.
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B e i s p i e l 5 10 g Fumarsäure-@@ 6-Hexandiolpolyester mit einem
Molekulargewichtvoneva5000werden in 60 cm3 Chloroform gelöst, die Lösung mit 40
cm3 Isopren versetzt und in Gegenwart von 2% Hydrochinon ais Polymerisationsinhibitor
im Autoklav bei 50°C 10 Stunden erhitzt. Nach Umfällen in Petroläther erhält man
einen kautschukartigen Potyester der Methyltetrahydrophthalsäure.
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Herstellung der Ausgangsverbindung B 1 Mol Fumarsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol
werden in der Schmelze bei 120 bis 130-C in einer inerten Atmosphäre verestert.
Das abgespaftene Wasser wird mehrmals durch Absaugen mittels Vakuum entfernt.
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Die Polyveresterung dauert etwa 35 Stunden und wird abgebrochen durch
Hinzufügen von 0, 1 Mol n-Butylalkohol.
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B e i s p i e l 6 Der nach B erhaltene Polyester wird unter Rühren
tropfenweise mit 1, 1 Mol Cyclopentadien versetzt.
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Die Anlagerung erfolgt exotherm und ist nach 2 bis 3 Stunden beendet.
Überschüssiges Cyclopentadien wird im Vakuum abdestilliert. Der entstandene Polyester
ist klar, gelblich gefärbt und zähflüssig.
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Herstellung der Ausgangsverbindung C I Mol Maleinsäureanhydrid und
1 Mal l, 6-Hexandiol werden in der Schmelze bei 80 bis 90°C etwa 27 Stunden verestert.
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Beispiel 7 An den Polyester C wird Cyclopentadien, wie im Beispiel
6 beschrieben, angelagert. Man erhält ein hochviskoses Öl, das sich beim Stehen
in ein kautschukartiges Material umwandelt.
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Beispiel 8 An einen Polyester aus 1 Mol Fumarsäure und I Mol 1, 4-Butandiol
werden 1,1 Mol Cyclopentadien nach den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 6 dargestellt,
angelagert. Der gebildete Polyester ist dickflüssig.
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Beispiel 9 Ein Polyester aus I Mol Fumarsäure 0 7 Mol 1, 6-Hexandiol
und 0, 3 Mol Diäthylenglykol wird mit 1, 1 Mol Cyclopentadien wie im Beispiel6 umgesetzt,
wobei ein dickflussiges, bräunliches 01 gebildet wird.
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Herstellung der Ausgangsverbindung D I Mol Fumarsäure und I Mol 1
6-Hexandiol werden, wie in B geschildert, verestert.
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Beispiel 10 Die Hälfte des nach D entstandenen Polyesters wurde mit
Chloroform zu einer 50 °/oigen hochviskosen Lösung bei erhöhter Temperatur gelöst
und nach Abkühlen auf etwa 20° C im Autoklav kontinuierlich eine äquivalente Menge
Butadien unter Schütteln eingepreßt. Die Reaktion ist stark exotherm. Zur Vermeidung
einer sekundären Polymerisation wurden 0, 5 °/o Hydrochinon zugesetzt. Die Anlagerung
war nach etwa 20 Stunden beendet, was durch den Druckabfall im Autoklav erkennbar
war. Nach Abdestillieren des Chloroforms erhielt man einen wachsartigen, weißen
Polyester.
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Die andere Hälfte des nach D erhaltenen Polyesters wurde mit 1 °/o
Hydrochinon versetzt und bei etwa 40 C langsam mit Butadien umgesetzt. Die Reaktion
muß, um Vernetzungen zu vermeiden, sehr langsam durchgeführt werden, weiterhin auch
aus dem Grund, um zähflussige Anteile zu erhalten.
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Der verwendete Fumarsäure-Polyester hatte einen Erweichungspunkt von
etwa 100°C während das erhaltene Addukt keinen definierten Schmelzpunkt, sondern
wachsartige Konsistenz besitzt. Der erhaltene Polyester entspricht dem Polyester,
der bei der Umsetzung in Lösung erhalten wurde.
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Herstellung der Ausgangsverbindung E 1 Mol Fumarsäure wird mit Vs
Mol 2, 5-Hexandiol und 1/2 Mol Diäthylenglykol verestert. Anschließend
wird die Polyveresterung
mit 0, 1 Mol Butylalkohol beendet.
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Beispiel 11 Der nach E erhaltene Polyester wird analog Beispiel 6
mit Cyclopentadien umgesetzt, wobei ein 01 hoher Viskosität gebildet wird.
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Herstellung der Ausgangsverbindung F I Mol Fumarsäure und 1 Mol 1,
6-Hexandiol werden gemäß B verestert und die Säurezahl durch Zufügen von Octanol
und Weiterveresterung bis zur Säurezahl 2 gesenkt.
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Bei spiel 12 Der nach F erhaltene Polyester wird mit 0, 5 Mol Cyclopentadien
wie im Beispiel 6 umgesetzt, so daß ein zähflüssiger Mischpolyester aus Tetrahydrophthalsäure,
Fumarsäure und 1, 6-Hexandiol entsteht.
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Herstellung der Ausgangsverbindung G ½ Mol Maleinsäureanhydrid und
1/, Mol Fumarsäure werden mit 1 Mol 1, 6-Hexandiol in der Schmelze zunächst bei
100°C verestert. Dauer etwa 10 Stunden.
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Anschließend wird die Temperatur auf 130° C gesteigert und nach weiteren
10 Stunden das entstandene Wasser abgezogen. Jetzt wird 0, 1 Mol Octylalkohol zugesetzt
und weiterhin 4 Stunden auf 130°C unter Rühren erwärmt. Das entstandene Wasser wird
im Vakuum während etwa 1/2 Stunde abdestilliert.
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Beispiel 13 Der nach G entstandene Polyester wird mit 1/3 Mol Cyclopentadien
analog Beispiel 6 umgesetzt. Man erhält einen klaren, leicht gelblichen und zähflüssigen
Polyester.
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Herstellung der Ausgangsverbindung H 1 Mol Fumarsäure wird mit ½
Mol Hexandiol und Mol Mol Diäthylenglykol verestert und die Polyveresterung durch
Zusatz von 0, 1 Mol Butylalkohol entsprechend E beendet.
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Beispiel 14 Analog Beispiel 10 wird der nach H erhaltene Polyester
in Chloroform gelöst, und im Autoklav werden entsprechend Beispiel 10 unter Zusatz
von 0, 5°/0 Hydrochinon 2/3 Mol Butadien eingeleitet. Der erhaltene Polyester ist
ein klares, leicht bräunliches Harz.