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Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyesterharzen Das wichtigste
Verfahren zur Herstellung von ver-
netzten Polyesterharzen besteht darin,
daß man eine Lösung eines ungesättigten Polyesters in einer monomeren Vinylverbindun,g
mischpolymerisiert, z. B. durch Zusatz eines Peroxyds.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Vernetzung ungesättigter Polyester
vorteilhaft bewirkt werden kann, indem man zuerst an aktive Doppelbindungen des
Polyesters Äthylenimin addiert und dieses Addukt durch Zusatz. eines der üblichen,
die Polymerisation des Äthyleniminderivats bewirkenden Stoffe vernetzt.
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Die Erfindung besteht darin, daß man Äthylenimin an Polyester, die
aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt worden
sind, gegebenenfalls nach Neutralisation etwaiger saurer Bestandteile im Polvester,
anlagert und die erhaltenen Additionsprodukte, gegebenenfalls in Mischung mit Äthylenimin,
mit Säuren oder Alkvlierungsmitteln in an sich bekannter Weise vernetzt.
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Als Ausgangsstoffe kommen solche ungesättigten Polyester in Frage,
deren Doppelbindungen sich in u-Stellung zu den Carboxylgruppen der Säurekomponente
befinden, also vor allem die Polyester der Malein- oder Fumarsäure. Endständig können
auch u,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Zimtsäure,
eingebaut sein. Ein Teil der Olefindicarbonsäurenkann durch gesättigte Dicarbonsäuren,
wie Phthal-, Adipin- oder Bernsteinsäure, ersetzt sein. Als Alkoholkomponente eignen
sich die verschiedensten Diole, wie Äthylenglykol, Diglykol, Triglykol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), oder Mischungen
aus denselben. Auch können Monoalkohole als endständige Glieder des Polyesters mitverwendet
sein.
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Zur Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Äthvlenimin wird dieser
entweder in Substanz oder in Lösung angewendet. Die meist exotherme Addition beginnt
in vielen Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur, zur Vervollständigung ist abschließendes
Erwärmen angebracht. Vor der Umsetzung müssen eventuell vorhandene saure Anteile
des Polyesters durch Neutralisation, am besten mit einer tertiären organischen Base,
unschädlich gemacht werden.
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Die erhaltenen Äthylenimino-polyester, die zähflüssige bis weichharzähnliche,
in vielen organischen Lösungsmitteln lösliche Massen darstellen, werden dann durch
Zusatz von geringen Mengen Säuren oder Alkylierungsmitteln vernetzt. Als solche
die Vernetzung bewirkenden Stoffe sind anorganische und organische Säuren anwendbar,
auch die säureanalog reagierenden Komplexbildner, wie Borfluorid, sind brauchbar.
Von den Alkylierungsmitteln sind Dialkylsulfate und -sulfite, Alkyl- und Arylsulfonsäureester,
Benzylbromid undTrialkyloxoniumsalze erprobt worden. Mittel, die im Äthyieniminopolyester
löslich sind, verdienen den Vorzug. Die Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels
kann in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach der Reaktionsneigung des Äthylenimino-polyesters,
der Aktivität des Zusatzes und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen
bewegen sich die Mengen zwischen 0,1 bis 20 °/o. , Die Vernetzung kann bei Raumtemperatur,
in der Wärme oder auch unter Kühlung durchgeführt werden. Je nach den Bedingungen
ist sie in Minuten, Stunden oder Tagen beendet. In manchen Fällen steigert nachträgliches
Erhitzen, z. B. einige Stunden auf 100`, die Festigkeit. Da die Vernetzung exotherm
verläuft, muß bei der Umsetzung größerer Mengen für Kühlung gesorgt werden, um eine
Überhitzung zu vermeiden.
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Falls erwünscht, kann der Äthylenimino-poly ester vor der Vernetzung
mit Äthylenimin in beliebigem Verhältnis gemischt werden, worauf dieses bei der
Vernetzung in das Harz mit eingebaut wird. Auch andere Zusätze können vor der Vernetzung
in den Äthylenimino-polyester eingearbeitet werden, z. B. Füllstoffe, Glas- oder
andere Fasern, lösliche Farbstoffe, Pigmente.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen Harze von erstaunlich
hoher Festigkeit dar. Ihre mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit
fallen um so besser aus, je größer die Molekeln des unvernetzten Äthylenimino-polyesters
und je mehr Äthyleniminogruppen in ihnen vorhanden sind. Nach oben wird der Zahl
der Äthyleniminoeinheiten durch die zunehmende Viskosität der höhermolekularen Polvester,
die die rasche Einarbeitung des die `Vernetzung bewirkenden Zusatzes erschwert,
eine Grenze gesetzt.
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Bisher ist nur die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus solchen
Alkyleniminoderivaten von Estern beschrieben worden, die wie der Äthylenimino-bernsteinsäure-diäthylester
oder der Bis-ß-äthylenimino-buttersäure-ätliylenglykolester oder der Tris-(,3-äthyleniminobuttersäure
)-glycerinester
relativ niedermolekular sind. Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden
Erfindung um Äthyleniminderivate höhenmolekularer, linearer Polyester, deren Molekulargewichte
sich in der Höhe von einigen Tausend bewegen. Die Verwendung von solchen höhenmolekularen
Vorkondensaten zur Herstellung vernetzter hochfester Kunststoffe hat sich als sehr
fruchtbar erwiesen. Die Vorteile liegen in der leichteren Handhabung der Äthylenimino-polyester,
in einer höheren Festigkeit der Fertigprodukte und in einem geringeren Schwund während
der Vernetzung. Zudem gestattet die Verwendung eines Polyesters die vielfältige
Variation des Ausgangsmaterials nicht nur hinsichtlich der Konstitution, sondern
auch hinsichtlich der Zahl der die Vernetzung bewirkenden Äthyleniminogruppen, wodurch
die Eigenschaften des Fertigprodukts nach Wunsch modifiziert werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können z. B. als kalt-
oder warmhärtende Gießharze Verwendung finden. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe können
dabei Produkte erhalten werden mit einer gewissen Hydrophilie oder solche, die sich
stark wasserabweisend verhalten. Die Produkte können auch als Kaltkleber eingesetzt
werden, vor allem für solche Stoffe, bei denen spezifische Affinitäten zwischen
Klebmittel und Unterlage zur `'Wirkung kommen können, z. B. bei Holz, Cellulose,
Textilien oder Leder. Reaktionsprodukt wird auf Zusatz von 5 °/o Benzolsulfonsäuremethylester
rasch hart und unlöslich.
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Beispiel 4 100 g eines Polyesters, hergestellt aus 5 Mol Maleinsäureanhydrid
und 6 Mol Butandiol-(1,3) durch Entwässern bei 200 bis 220`, werden unter Stickstoff
mit Triäthylamin entsprechend seiner Säurezahl neutralisiert, auf 50° erwärmt und
unter Rühren portionsweise mit 20m1 Äthylenimin umgesetzt. Das nach Farbe und Konsistenz
honigähnliche Produkt wird mit 100/0 p-Toluolsulfonsäuremethylester innerhalb 151linuten
unter Wärmeentwicklung hart und unlöslich. Beispiel 5 100 g Polyester, der aus Maleinsäure,
Zimtsäure und Triglykol im Molverhältnis 4 : 2 : 5 aufgebaut ist und die Säurezahl
9 aufweist, werden auf 50 bis 60° erwärmt und zunächst mit 3 ml Triäthylamin, dann
mit 28 ml Äthylenimin unter Rühren und Einleiten von Stickstoff langsam versetzt.
Es wird noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, dann Vakuum angelegt
und schließlich die Temperatur bis auf 100° gesteigert. 20 g des resultierenden
braunen Weichharzes werden mit 2 m1 p-Toluolsulfonsäureäthylester versetzt. Die
Mischung erstarrt in 24 Stunden und ergibt nach 2stündigem Erhitzen auf 100'
ein flexibles, unlösliches Produkt. Beispiel 1 100 g Poly-diglykol-maleinat vom
ungefähren Molekulargewicht 2000 werden in 200 ml Methylacetat gelöst und so lange
mit Triäthylarnin versetzt, bis die Lösung schwach basisch ist. Dann wird auf 55"
angewärmt und unter Rühren und Kühlung am Rückfluß werden 30m1 Äthylenimin, gelöst
in 30 ml Methylacetat, zugetropft. Die Zugabe wird so geregelt, daß eine Temperatur
von 65° nicht überschritten wird. Dann hält man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur,
filtriert mit Aktivkohle und entfernt das Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin
im Vakuum. Es resultiert ein gelbbraunes Weichharz - Poly-diglyl:ol-äthyleniminosuccinat
-, das auf Zusatz von 5 °; a Benzylbromid rasch zäh wird und dann in eine unlösliche,
gelartige Masse übergeht. Beispiel 2 100 g Polyester aus -1 Mol 1<laleinsäure,
2 Mol Adipinsäure und 7 Mol Diglykol werden mit Triäthylamin neutralisiert, auf
50° erwärmt und mit 15 ml Äthylenimin tropfenweise umgesetzt. Das erhaltene Produkt
wird nach dem Erkalten mit 10 % seines Gewichts an Äthylenimin vermischt und durch
Zusatz von 5 °/o Eisessig und 1stündiges Erwärmen auf 80° in ein klebriges Weichharz
übergeführt. Beispiel 3 100 g Polyester aus 9 Mol Maleinsäure, 2 Mol Crotonsäure
und 10 Mol Diglykol werden in 200 ml Tetrahydrofuran nach Neutralisation mit Triäthylamin
wie oben mit 28 g Äthylenimin, gelöst in 34 ml Tetrahydrofuran, zur Umsetzung gebracht.
Das analog Beispiel 1 gewonnene Beispiel 6 100 g Polyester, der aus Fumarsäure und
Diglykol im Molverhältnis 5:6 besteht, werden wie im vorhergehenden Beispiel mit
25 g Äthvlenimin umgesetzt. Das gelbe Weichharz liefert mit ä"", p-Toluolsulfonsäureäthylester
in 12 Stunden und anschließende 1stündige Nachhärtung bei 100'- ein gelbes, hartes
Harz.