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Verfahren zur Herstellung von neuen Polyadditionsharzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyadditionsharze, die erhalten werden, indem man (1) eine Poly (2, 3-dihydro-l, 4-pyranyl)-Verbindung der allgemeinen Formel :
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worin die Reste Rn R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, n für eine kleine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2-6 steht, und Z einen organischen Rest mit n-freien Valenzen bedeutet, und (2) eine Verbindung, welche mindestens zwei Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl-, Amid-, Acetal- oder Orthoestergruppen enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators miteinander umsetzt.
Als Poly (2, 3-dihydro-1, 4-pyranyl)-Verbindungen (l) kommen beispielsweise folgende Verbindungsklassen in Frage : a) Ester der allgemeinen Formel
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durch die sogenannte Titschenko-Reaktion bequem zugänglich. Aldehyde der Formel (III), wie insbesondere Dihydro-l, 4-pyran-2-aldehyd und 2, 5-Dimethyl-dihydropyran-2-aldehyd können ihrerseits
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leicht durch Dimerisation von fx, ss-ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein hergestellt werden (vgl. H. Schulz & H.
Wagner, Angewandte Chemie 62,105 [1950]) ; b) Ester aus 1 Mol einer Di- oder Polyhydroxylverbindung, wie Glykolen, Polyglykolen oder Polyphenolen und mindestens 2 Mol einer 2, 3-Dihydropyran-2-carbonsäure der Formel
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c) Ester aus 1 Mol einer Di- oder Polycarbonsäure oder einer anorganischen mehrbasischen Säure und mindestens 2 Mol eines 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-methanols der Formel
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d) Äther aus 1 Mol einer Di- oder Polyhydroxylverbindung und mindestens 2 Mol eines 2, 3-Dihydro- 1, 4-pyran-2-0Is der Formel
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Derartige Äther sind am leichtesten zugänglich durch Diels-Alder-Addition von 2 oder mehr Mol eines ess-ungesättigten Aldehyds, wie Acrolein oder Methacrolein,
an 1 Mol des Di- bzw. Polyvinyläthers einer Di- bzw. Polyhydroxylverbindung. Durch Diels-Alder-Addition von 2 Mol Acrolein und 1 Mol Äthylenglykoldivinyläther erhält man so beispielsweise den Äthylenglykol-bis(2,3-dihydro-1,4-pyran- 2-yl)-äther der Formel
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f) Formale, Acetale oder Ketale aus 1 Mol eines Aldehyds oder Ketons und 2 Mol eines 2, 3-Dihydropyran-2-methanols der Formel (V) oder 2, 3-Dihydropyran-2-ols der Formel (VI) ;
g) Urethane aus 1 Mol eines Di- oder Polyisocyanates und mindestens 2 Mol eines 2, 3-Dihydropyran- 2-methanols der Formel (V) oder 2, 3-Dihydropyran-2-ols der Formel (VI).
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h) Polyester aus Di- oder Polycarbonsäuren und einem 2, 3-Dihydropyran-2, 2-dimethanol der Formel
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Die Verbindungen (VII) sind in bekannter Weise durch Umsetzung der Aldehyde (III) mit Formaldehyd zugänglich.
Als Ausgangskomponente (2) kommen in Frage a) Polyhydroxylverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Di- und Polyalkohole, ferner Di- und Polyphenole.
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und1:.2: 6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 2 : 2'-Dioxy-di-n-propyläther, Butantriol- (1, 2, 4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit,
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ester aus Polyalkoholen mit 3-4 Hydroxylgruppen, wie Glycerin oder Pentaerythrit und höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure. Monoäther aus Polyalkoholen mit 3-4 Hydroxylgruppen und Di- oder Polyalkoholen, wie z. B. Diglycerin.
Als ungesättigte Polyalkohole seien beispielsweise genannt :
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(3).
Als Di- und Polyphenole kommen beispielsweise in Frage :
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Man kann selbstverständlich als Umsetzungsprodukte (2) auch Verbindungen verwenden, welche gleichzeitig mehrere Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Mercapto-, Acetal- oder Orthoestergruppen enthalten.
Genannt seien beispielsweise Milchsäure, Glycerinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Thioglycerin, Dithioglycerin, Thioglykolsäure.
Sofern die Ausgangskomponente (2) nicht bereits selber stark saure Gruppen enthält, wird die Polyadditionsreaktion zweckmässig in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bzw. einer Lewissäure durchgeführt. Als solche kommen in Frage : Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffgas, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure ; starke organische Säuren, wie Ameisensäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure ; Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid ; ferner Kationaustauscherharze mit freien starken Säuregruppen, wie sulfoniertes Polystyrol.
In Frage kommen endlich auch sogenannte latente Säurekatalysatoren, welche die freie Säure erst während dem Reaktionsverlauf abspalten, wie z. B. Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt durch einfaches Vermischen der Ausgangskomponenten (1) und (2) und gegebenenfalls des sauren Katalysators, entweder bei Zimmertemperatur oder zweckmässig unter Erwärmen, z. B. auf 60-150 C. Die Reaktion verläuft häufig exotherm, so dass eine Erwärmung des Reaktionsgemisches ohne Zufuhr von äusserer Wärme erfolgt.
Je nach der besonderen Wahl der Ausgangskomponenten bzw. des sauren Katalysators können beim erfindungsgemässen Verfahren lineare oder vernetzte Polyadditionsharze entstehen. Die Reaktion kann auch zwei-oder mehrstufig durchgeführt werden. Durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Menge des zugesetzten Katalysators, sowie durch zweckmässige Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können zunächst niedriger molekulare Vorkondensate hergestellt werden, welche sodann in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen von reaktionsfähigen Verbindungen, wie Polyolen, Polyphenolen, Polyestern, härtbaren Kondensationsharzen, z. B. Phenolharzen, Epoxyharzen u. a. zu den gewünschten höhermolekularen Endprodukten umgesetzt werden können.
Die linearen Produkte können niedrig- oder hochviskose Flüssigkeiten oder auch schmelzbare Festkörper darstellen. Sie können für die verschiedenartigsten Anwendungen eingesetzt werden. Flüssige bis hochviskose erfindungsgemässe Polyaddukte können beispielsweise als Schmiermittel, Druck- oder Wärmeübertragungsnüssigkeiten, Bremsöle, Textilhilfsmittel usw. dienen.
Einen besonders wichtigen Spezialfall stellen hiebei die Modifizierungsprodukte von an sich bekannten Polyestern mit relativ niedriger Kettenlänge und relativ hoher Hydroxyl- oder Säurezahl dar, welche durch die erfindungsgemässe Umsetzung mit Poly- (dihydropyranyl)-Verbindungen erhalten werden können.
Es gelingt z. B. auf diese Weise die Hydroxylzahl der Polyesterharze herabzusetzen, was für die Anwendung auf dem Lacksektor von Vorteil sein kann.
Bei Zimmertemperatur feste, aber noch schmelzbare erfindungsgemässe Polyadditionsharze können analog wie andere thermoplastische Kunstharze in Press-, Spritzguss-, Zieh- oder Extrusionsverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden.
Die Herstellung der vernetzten unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen u. dgl. Man geht dabei derart vor, dass man ein härtbares Gemisch aus den Ausgangskomponenten (1) und (2) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten sauren Katalysator herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressform, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebefugen usw. zweckmässig unter Wärmezufuhr aushärten lässt.
An Stelle eines Gemisches der Komponenten (1)
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Phenoplasten, Polyacetale aus Polyalkoholen und Aldehyden, oder vorzugsweise Epoxydharze zusetzen, soweit diese mit den oben genannten Komponenten (1) und (2) verträglich sind, und sich unter den angewendeten Härtungsbedingungen zusammen mit diesen aushärten lassen.
Die härtbaren Massen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Metallpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Infolge der hervorragenden Haftfestigkeit der gehärteten Produkte auf Unter-
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lagen, wie Glas, Porzellan, Metallen, Holz, Mauerwerk usw. sind die erfindungsgemässen härtbaren Gemische besonders wertvoll für den Oberflächenschutz sowie als Klebemittel.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Die Mischung von 5, 6 Teilen 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure- (2', 3'-dihydro- l', 4'-pyran-2'-yl)-methylester und 1, 5 Teilen Äthylenglykol wird unter Rühren mit 0, 1 Vol.-Teilen konz.
Salzsäure versetzt. Die Mischung erwärmt sich zuerst langsam, dann schneller und wird homogen. Beim Erkalten erhält man ein hartes, aber schmelzbares Harz.
Beispiel 2 : 0, 7 Teile Glycerin und 2, 3 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure[2', 3'-dihydro- 1', 4' -pyran-2'-y1]-methy1ester werden unter Rühren mit 0, 06 Vol.-Teilen konz. Salzsäure versetzt. Die Mischung erwärmt sich in zirka 10 min bis 94 , geliert und härtet zu einem klaren, hellen, unschmelzbaren Harz.
Beispiel 3 : Die Mischung von 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 184 Teilen Glycerin, 500 Vol.-Teilen Toluol und 1 Teil p-Toluolsulfosäure wird unter Rühren in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht.
Nachdem 22 Teile Wasser abgeschieden worden sind, wird das Toluol im Vakuum abgedampft.
1, 6 Teile des zurückbleibenden Polyesterharzes werden in 9, 6 Teilen Isobutylacetat gelöst. Dann werden 2, 2 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl]-methylester und 0, 1 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugefügt.
1 ml dieser Lösung wird auf einem Aluminiumblech (7 x 12, 5 cm) gleichmässig verteilt. Nachdem das Lösungsmittel an der Luft verdampft ist, wird der Lacküberzug zirka 12 h bei 120 gehärtet. Der ent- standene, klare, helle Film ist kratzfest und zeigt ausserordentlich gutes Haftvermögen auf der Unterlage.
0, 5 Teile pulverisierte wasserfreie Oxalsäure und 1, 1 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure[2', 3'- dihydro-l', 4'-pyran-2'-yl]-methylester werden vermengt und auf 90 0 erwärmt. Es bildet sich ein zähes, bei Raumtemperatur hartes Harz.
Beispiel 5 : 22, 7 Teile eines Polyesters, der durch Erhitzen von Adipinsäure und Glykol im molaren Verhältnis 10 : 9 auf 210 bis zum Erreichen der Säurezahl 74 erhalten wurde, werden mit 3, 3 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl]-methylester vermengt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 60 546 cP. Nach 1 h bei 60 hat die Mischung eine Viskosität von 1190 cP.
Beispiel 6: 5,8 Teile eines Hexantriol-Phthalatharzes, das unter der Markenbezeichnung Phthalopal
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Mischung wird in eine Aluminium-Giessform (3 x 1 x 1 cm) eingefüllt und im Ofen bei 1500 gehalten.
Nach 2 h tritt Gelierung ein. Nach 6stündiger Härtung erhält man einen braunen, harten Giesskörper.
Beispiel 7 : 1, 9 Teile 1, 2, 6-Hexantriol, 2, 0 Teile Phenol und 0, 005 Teile kristallisierte p-Toluol- sulfosäure werden unter Erwärmen homogen vermischt. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung werden 7, 0 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl]-methylester unter Rühren eingetragen. Die dünnflüssige Giessmasse erwärmt sich und wird bei 300 vollständig homogen.
Die Mischung wird in eine Aluminiumform (3 x 1 x 1 cm) vergossen und 2 h bei 1200 gehärtet. Der entformte Giesskörper zeigt hohe Flexibilität.
Beispiel 8: 1,6 Teile Trimethylolpropan, 0, 0024 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure und 1, 6 Teile Bis- [p-hydroxyphenyl]-methyl-methan werden durch Verschmelzen homogen vermischt. In die erhaltene Masse werden unter Rühren 5, 6 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran- 2'-yl)-methylester eingetragen. Man lässt auf 35'erwärmen, wobei die Mischung homogen wird und giesst in Aluminiumformen (3x1 x1 cm). Nach 16stündiger Härtung bei 1000 erhält man hellfarbige, harte, jedoch nicht spröde Giesskörper, die sich mechanisch ausgezeichnet bearbeiten lassen.
Beispiel 9 : 3, 2 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Esters, dessen Darstellung weiter unten beschrieben ist, 0, 013 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure und 1, 6 Teile 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl-methyl- methan werden geschmolzen und vermischt. In die erkaltete Schmelze werden 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro- 1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester unter Rühren eingetragen. Die Mischung wird sofort in eine Aluminiumform (3x 1x1 cm) vergossen und 6 h bei 100 gehärtet. Der erhaltene Giesskörper ist hellfarbig, hart, jedoch nicht spröd.
Der oben verwendete hydroxylgruppenhaltige Ester wird wie folgt hergestellt : 50, 0 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 31, 0 Teile Äthylenglykol und 60, 1 Teile Trimethyloläthan werden unter Stickstoff auf zirka 1400 erhitzt. Man hält die Mischung 5 h unter Rührung bei 140 und steigert die Temperatur in 10 h auf 230 . Das gebildete Reaktionswasser wird laufend abdestilliert. Das erhaltene fast farblose Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig und zeigt folgende Kennzahlen : Hydroxylzahl 608 ; Säurezahl 2, 2.
Beispiel 10 : 1, 4 Teile p-Xylylenglykol[1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol], 1,8 Teile Phenol, 1, 3 Teile Diglycerin und 0, 011 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden geschmolzen und vermischt. Nun werden 7, 8 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1,4'-pyran-2'-yl)-methylester zugegeben und die Mischung ständig gerührt. Nach 10 min erreicht die Giessmasse eine Temperatur von
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52 und ist homogen geworden. Nach dem Vergiessen in eine Aluminiumform (3 X 1x1 cm) und nach 16stündiger Härtung bei 1000 erhält man einen hellen, mechanisch gut bearbeitbaren Giesskörper.
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hitzt und in eine Giessform eingefüllt. Nach 2 min tritt Gelierung ein.
Nach 18 h bei 1000 erhält man einen leicht elastischen Giesskörper.
Beispiel 12 : 0, 028 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden in 3, 7 Teilen des in Beispiel 9 beschriebenen hydroxygruppenhaltigen Esters gelöst. Man vermischt mit 2, 2 Teilen eines flüssigen polymeren Polysulfide hergestellt durch Umsetzung von Natriumpolysulfid mit Bis (2-chloräthyl) formal und durch anschliessende Vernetzung mit Trichlorpropan], welches unter der Markenbezeichnung Thiokol LP-3" im Handel erhältlich ist. 5, 6 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'pyran-2'-yl)-methylester. Die trübe Mischung wird ständig gerührt. Nachdem die Temperatur 48 erreicht hat, wird die nun homogene Masse in eine Aluminiumform (3x 1 x1 cm) vergossen. Nach 21stün-
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in eine Giessform ein. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Mischung wird homogen und geliert.
Nach 21stündiger Härtung bei 1000 erhält man einen hellen, harten Giesskörper.
Beispiel 14 : 2, 3 Teile Trimethylolpropan und 0, 005 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden geschmolzen und vermischt. Bei 50 werden 2, 0 Teile -Caprolacton zugegeben. Die anfänglich inhomogene Mischung wird rasch klar. Man kühlt sie auf 30 ab und trägt unter Rühren 5, 6 Teile 2, 3Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester ein. Die Mischung erwärmt sich und wird bei 400 vollständig homogen. Man füllt die Masse in eine Giessform ein und härtet 18 h bei 100 . Der entstandene Giesskörper ist hellgelb gefärbt und zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Beispiel15 :0,014Teileeiner48%igenLösungvonBortrifluoridinDiäthylätherwerdenin2,3Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan gelöst. Man vermengt mit 3, 2 Teilen eines bei Raumtemperatur
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hält. Ferner gibt man unter Rühren 3, 9 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro l', 4'-pyran-2'-yl)-methylester zur Mischung und füllt in Giessformen ein. Nach 8 min geliert die Masse.
Nach 15stündiger Härtung bei 100'erhält man hellfarbige, harte Giesskörper.
Beispiel 16 : 0, 009 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden in 0, 7 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan gelöst. Man vermischt ferner mit 1, 5 Teilen s-Caprolacton und 2, 3 Teilen Adipinsure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylester). Die Mischung wird in eine Aluminiumgiessform (3 X 1x 1 cm) eingefüllt und 13 h bei 1000 gehärtet. Man erhält einen hellbraunen, hochelastischen Giesskörper.
Der Adipinsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylester) wird wie folgt hergestellt :
Zu der Mischung von 25 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol, 25 Teilen Triäthylamin und 250 Vol.-Teilen trockenem Benzol werden bei zirka 00 18, 3 Teile frisch destilliertes Adipinsäuredichlorid, gelöst in 100 Vol.-Teilen Benzol, getropft. Anschliessend lässt man die Mischung einige Stunden bei Raumtemperatur stehen.
Das gebildete Pyriclinhydrochlorid wird abfiltriert und mit 100 Vol. -Teilen Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Das Produkt siedet bei zirka 167 /0, 03 mm Hg.
Analyse : CigH Og berechnet : C 63, 88 H 7, 74%,
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:[1- (2-hydroxypropyl) ]-äther gelöst. Nun werden 4, 5 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'dihydro-1',4'-pyran-2'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester unter Rühren zugegeben. Die homogene Mischung erwärmt sich in 7 min bis 70 . Nach dem Erkalten erhält man eine hochviskose, farblose Flüssigkeit.
Das oben erhaltene Produkt stellt ein Vorkondensat mit endständigen 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-yl- Resten dar und ist zu weiteren Polyadditionen befähigt. Vermischt man beispielsweise 6, 3 Teile des oben erhaltenen Vorkondensates mit 1, 8 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Esters und hält bei 100 , so geliert die Masse. Nach 13stündiger Härtung bei 100 zeigt sie hohe Flexibilität.
Der Äthylenglykol-bis-[1-(2-hydroxy-propyl)]-äther wird wie folgt dargestellt :
311 Teile Äthylenglykol und 290 Teile Propylenoxyd werden in Gegenwart von 2 Teilen Triäthyl-
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Beispiel 18 : 0, 03 Teile einer 48% igen Lösung von Bortrifluorid in Äther werden in 4, 6 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Esters gelöst. Unter Rühren gibt man 5, 3 Teile Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal zu und erhitzt auf 64 . Die Mischung reagiert nun exotherm und wird homogen. Sie wird in Aluminiumgiessformen (3 x 1 x 1 cm) eingefüllt und 15 h bei 100 gehalten. Nach dem Entformen werden dunkel gefärbte, bei Raumtemperatur weiche Giesskörper erhalten.
Das Bis- (2, 3-dihydro-1, 4-pyran-2-yl) -formal wird wie folgt hergestellt :
Die Mischung von 150 Teilen Divinylformal und 168 Teilen Acrolein wird in Gegenwart von 0, 1 Teil Hydrochinon im Autoklaven 2 h auf 1850 erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird destilliert. Bei 81-87 / 20 mm Hg gehen 31 Teile (2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl)-vinyl-formal und bei 66-74 /0,04 mm Hg 190 Teile Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal über. Beide Produkte werden zur Reinigung nochmals destilliert.
(2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl)-vinyl-formal: Sdp. 76 /19 mm nD20: 1,4613 Analyse : C8H12O3 berechnet: C 61, 52, H zou gefunden : C 61, 57, H 7, 65%.
Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal: Sdp. 146 /19 mm, nD" : 1, 4839 Analyse: C11H16O4 berechnet: C 62,25, H 7,60%, gefunden : C 62, 20, H 7, 41%.
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äther vermischt. Die Mischung wird in Giessformen eingefüllt und 9 h bei 1000 gehärtet. Es werden dunkel gefärbte, bei Raumtemperatur weiche Giesslinge erhalten.
Der Äthylenglykol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl)-äther wird wie folgt hergestellt :
114 Teile Äthylenglykol-divinyläther und 112 Teile Acrolein werden in Gegenwart von 0, 1 Teil Hydrochinon im Autoklaven 2 h auf 1850 erhitzt.
Der Autoklaveninhalt wird im Hochvakuum destilliert. Der bei 89-107 /0, 14 mm Hg übergehende Anteil wird nochmals destilliert. Sdp. des Äthylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-äthers: 1010/0, 40 mm Hg.
Analyse : C HigO berechnet : C 63, 70, H 8, 02%, gefunden : C 63, 5, H 8, 0%.
Beispiel 20 : 0, 07 Teile Dimethylsulfat werden mit 2, 3 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan vermischt. Ferner löst man in der Mischung noch 2, 0 Teile Caprolacton und 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro- 1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2-yl)-methylester und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Obige Mischung wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Hiezu werden unter der Be- zeichnung "Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 x 25 x 1, 5 mm ; Überlappung 10 mm) verklebt. Die Härtung der Klebfugen wird während 24 h bei 120 und 1400 durch- geführt. Es werden folgende, bei Raumtemperatur (20 ) gemessene Zugscherfestigkeiten erhalten :
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<tb>
<tb> Hartungstemperatur <SEP> Zugscherfestigkeit <SEP>
<tb> (kg/mm2)
<tb> 120"1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb>
Beispiel 21 : 0, 02 Teile einer 48%igen Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther werden in 0, 9 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan gelöst.
Man trägt ferner 4, 5 Teile eines durch Erwärmen verflüssigten Polyesters, dessen Darstellung weiter unten beschrieben ist, in die Schmelze ein und vermischt die Komponenten. Die Mischung wird in eine Giessform eingefüllt und im Ofen auf 1400 erhitzt. Nach 20 min geliert die Masse. Zweistündige Härtung bei 1400 ergibt einen bräunlichen, harten Giesskörper.
Der oben verwendete Polyester wird wie folgt hergestellt : 72, 1 Teile 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro-1,4-pyran, 73,1 Teile Bernsteinsäuredimethylester und 200 Teile Toluol werden in Gegenwart von 4, 4 Teilen Natriummethylat (erhalten durch Auflösen von 1 Teil Natrium in überschüssigem Methanol und Eindampfen der Lösung im Vakuum) erhitzt. Der sich bildende Methanol wird als Azeotrop mit Toluol über eine 30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert.
Sobald die Destillation aufhört, gibt man 1 Teil Natriumhydrid zu der Mischung und setzt das Erhitzen fort, bis sich kein Methanol mehr bildet. Die Lösung des Produktes wird filtriert und eingedampft. Als Rückstand erhält man ein zähes, gelbes Harz. Verseifungszahl : 445.
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Beispiel 22 : In die Mischung von 2, 2 Teilen Polyvinylalkohol, der unter der Markenbezeichnung "Mowiol N30-98" im Handel erhältlich ist, 10 Teilen Wasser und 0, 5 Vol. -Teilen konz. Salzsäure werden unter gutem Rühren 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure- (2', 3'-dihydro-1, 4'-pyran- 2'-yl)-methylester eingetragen. Beim Erwärmen auf 450 geliert die Emulsion.
Beispiel 23 : a) 4, 76 Teile Oxalsäure-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl)-ester und 1, 51 Teile 1, 2, 6-Hexantriol werden mit 1% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) konz. Salzsäure versetzt. Beim Durchmischen tritt unter exothermer Reaktion innert 60 sec Gelierung ein ; nach dem Abkühlen wird ein festes, gelbliches Harz erhalten. b) 11, 07 Teile Oxalsäure-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl)-ester und 5, 26 Teile 1, 1, 1-Tri- methylolpropan werden gemischt und 0, 5% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) p-Toluolsulfosäure zugesetzt. Zur vollständigen Lösung wird auf 40 0 erwärmt, worauf nach 30 sec unter exothermer Reaktion Gelierung eintritt. Das Produkt ist ein zähes, hellgelbes Harz.
Analoge Resultate werden erhalten, wenn Borfluorid-Ätherat in obigen Versuchen als Katalysator verwendet wird.
Der Oxalsäure-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl)-ester wird wie folgt hergestellt : 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-y1-methylalkoho1 werden in 10 Teilen Pyridin und 50 Vol.-Teilen Hexan gelöst. Unter guter Kühlung wird langsam eine Lösung von 6, 4 Teilen Oxalylchlorid in 30 Vol.Teilen Hexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 3 h bei Zimmertemperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Anschliessend wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt vollständig neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und destilliert.
Es werden 12, 8 Gew.-Teile Produkt erhalten mit einem Siedepunkt von 152 /0, 2 mm Hg. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen und kann aus Äther/Hexan umkristallisiert werden. Smp. 72 .
Analyse : C14H1sOs berechnet : C 59, 56%, H 6, 43%, gefunden : C 59, 56%, H 6, 45%.
Beispiel 24 : 6, 04 Teile Bernsteinsäure-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl)-ester und 1, 74 Teile 1, 2, 6-Hexantriol, enthaltend 0, 25% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) p-To1uolsulfosäure werden zur vollständigen Lösung auf 400 erwärmt. Dabei tritt sofort unter exothermer Reaktion Gelierung ein. Es wird ein hochviskoses zähes Harz erhalten, welches nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur durchgehärtet ist.
Der Bernsteinsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-ester wird wie folgt hergestellt : 22, 8 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-y1-methylalkoho1 werden in 20 Teilen Pyridin gelöst und 50 Vol.Teile Hexan addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei 0 15, 5 Teile Bernsteinsäure-dichlorid zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird 15 h bei Zimmertemperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird vollständig neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und destilliert. Es wird ein Produkt vom Siedepunkt 175 /1 mm Hg erhalten.
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3, 24Hexantriol, enthaltend 0, 25% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) p-Toluolsulfosäure werden gemischt, worauf rasch unter exothermer Reaktion Gelierung eintritt. Es resultiert ein hochviskoses Harz.
Das Tri-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-phosphat wird wie folgt hergestellt : 17, 1 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-y1-methylalkoho1 werden mit 15 Teilen Pyridin in 50 Vol.-Teilen Toluol gelöst und dazu bei 0-10'eine Lösung von 8 Teilen Phosphoroxychlorid in 25 Vol.-Teilen Toluol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 12 h bei Zimmertemperatur nachgerührt, vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert und zwischen Wasser und Äther verteilt. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und konzentriert. Durch Destillation werden die leicht flüchtigen Ausgangsstoffe entfernt.
Man erhält als Rückstand ein gelbliches Öl, welches sich bei Temperaturen über 250 exotherm zersetzt und beim Stehenlassen Verharzungserscheinungen zeigt.
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7, 54Hexantriol werden gemischt und unter Kühlung mit 1% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) konz. Salzsäure versetzt. Beim Durchmischen tritt unter exothermer Reaktion zuerst Lösung der Komponenten und anschliessend Gelierung ein. Es wird ein hellgelbes, festes Harz erhalten.
Das Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-carbonat wird wie folgt hergestellt : 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-y1-methano1 werden in 100 Vol.-Teilen Toluol gelöst und 10 Vol.Teile Pyridin zugesetzt. In das Reaktionsgemisch wird Phosgen eingeleitet bis eine Zunahme von 5 Gew.Teilen erreicht ist. Dabei tritt eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 35-40 ein. Nach beendeter Phosgenzugabe wird 1 h nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die saure, wässerige Lösung sofort mit Pottasche neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und destilliert.
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Die Ausbeute beträgt 7, 8 Teile Endprodukt vom Siedepunkt 164 /9 mm Hg.
Analyse : Ci3Hig05 berechnet : C 61, 40, H 7, 14%, gefunden : C 60, 80, H 7, 00%.
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unter schwacher Erwärmung gelöst. Nach 20 sec tritt unter exothermer Reaktion Gelierung ein. Das Produkt ist ein festes, bräunliches Harz.
Das Di-phenyl-di- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl)-orthosilikat wird wie folgt hergestellt : 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-yl-methanol werden in 50 Vol.-Teilen Toluol und 25 Vol.-Teilen Pyridin gelöst. Dazu werden bei 0 14, 2 Teile Diphenoxy-dichlor-silan weiter zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird 10 h nachgerührt, dann vom ausgefallenen Pyridin-Hydrochlorid abfiltriert und konzentriert. Die letzten Reste von leichten, flüchtigen, nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden im Vakuum, zuletzt bei 110 /0, 5 mm Hg, herausdestilliert.
Die additionsfähigen Doppelbindungen werden durch Hydrierung mit Palladiumkohle in absolutem Dioxan bei Normalbedingungen bestimmt. 0, 21 Teile Produkt verbrauchten 25, 8 Vol.-Teile Wasserstoff
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Gesamtansatzmenge) Dimethylsulfat enthält. Hierauf tritt sofort unter exothermer Reaktion Gelierung ein. Es wird ein schwach braun gefärbtes, hartes Harz erhalten.
Das Urethan wird wie folgt hergestellt : 27, 3 Teile einer 75% igen Lösung eines Adduktes aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol m-Phenylendiisocyanat (unter der Markenbezeichnung Desmodur L"im Handel erhältlich) in Essigester werden mit 50 Vol.-Teilen Essigester verdünnt und 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-yl-methylalkohol in 25 Vol.Teilen Essigester zusammen mit 1 Vol.-Teil Pyridin zugesetzt. Dann wird während 12 h am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend konzentriert und der nicht umgesetzte 2, 3-Dihydro- 1, 4-pyran-2-yl-methylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu einem festen Schaum. Die Ausbeute beträgt 37, 8 Teile.
Analyse : C HO15Ns berechnet : C 60, 30, H 5, 91, N 8, 70%, gefunden : C 60, 38, H 6, 50, N 7, 73%.
Beispiel 29 : 19, 52 Teile Toluol-2,4-bis-(carbaminsäure-2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl-methylester) und 4, 35 Teile Hexantriol werden mit 4, 77 Teilen (20% des obigen Gesamtansatzgewichtes) s- Caprolacton gemischt und bei 100 zusammengeschmolzen. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung von 7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen s-Caprolacton versetzt, wobei sofort Gelierung eintritt. Es wird ein hartes braunes Harz erhalten.
Der Toluol-2,4-bis-(carbaminsäure-2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl-methylester) wird wie folgt hergestellt : 8, 7 Teile Toluylen-2, 4-diisocyanat und 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-yl-methylalkohol werden mit 0, 1 Teil Triäthylamin versetzt, wobei langsam eine exotherme Reaktion eintritt ; die Temperatur wird durch Kühlung bei 50-60'gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dabei zunehmend hochviskoser und ist nach 20 min zu einer glasigen Masse erstarrt.
Das feste Reaktionsgemisch wird dann in Benzol gelöst, die unlöslichen Nebenprodukte abfiltriert und konzentriert. Der nichtumgesetzte 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-yl-methylalkohol wird am Vakuum abdestilliert. Es werden 19, 4 Teile Endprodukt erhalten, welches bei Zimmertemperatur eine schwach gelbliche, glasige Masse darstellt.
Analyse : C21H26O6N2 berechnet: C 62,67, H 6, 51, N 6, 96%, gefunden : C 62, 76, H 6, 44, N 7, 38%.
Beispiel 30 : 10, 20 Teile Äthylendiamin-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-amid und 2, 96 Teile Hexantriol werden gemischt und bis zur vollständigen Lösung schwach erwärmt. Zu diesem Gemisch werden 0, 13 Teile (1% bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) konz. Salzsäure gegeben ; beim Durchmischen erhält man unter exothermer Reaktion ein braunes viskoses Harz.
Das Äthylendiamin-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-amid wird wie folgt hergestellt :
In einem Vigreux-Destillierkolben werden 46, 8 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methylester (50% stöchiometrischer Überschuss) und 6, 0 Teile Äthylendiamin derart erhitzt, dass das gebildete Methanol gerade wegdestillieren kann. Nachdem kein Methanol mehr übergeht, wird das ganze Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 7 Teile Endprodukt vom Siedepunkt 170/0, 08 mm Hg erhalten.
Analyse : C HON, berechnet : C 62, 31%, H 7, 85%, gefunden : C 61, 60%, H 8, 00%.
Beispiel 31 : 7, 85 Teile Äthylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester und 2, 86 Teile 1, 2, 6-Hexantriol werden gemischt und zur entstandenen Lösung 0, 002 Teile einer 5%igen
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Lösung von Borfluorid in Diäthyläther zugegeben. Nach 20 sec tritt unter exothermer Reaktion Gelierung ein. Es wird ein hellgelbes, hartes Harz erhalten.
Der Äthylenglykol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure) -ester wird wie folgt hergestellt :
In einem Vigreux-Destillierkolben werden 31, 2 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbon- säure-methylester und 6, 2 Teile Äthylenglykol mit 5 Vol.-Teilen einer 10% igen Natriummethylatlösung versetzt und das Reaktionsgemisch gerade so erhitzt, dass das gebildete Methanol wegdestillieren kann. Nachdem die Methanolabscheidung beendet ist, wird noch 1 h am Rückfluss gekocht. Dann wird mit Diäthyläther versetzt und die ätherische Lösung neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet, konzentriert und destilliert.
Es werden 10, 8 Teile Äthylenglykol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)- ester vom Siedepunkt 154 /0, 9 mm Hg erhalten. Esterzahl = 355 (theoret. Wert = 361).
Beispiel 32 : 7, 86 Teile Hexantriol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester und 0, 92 Teile 1, 2, 6-Hexantriol enthaltend 0, 04 Teile p-Toluolsulfbsäure (0, 5% berechnet auf das Gewicht des Gesamtansatzes) werden gemischt, wobei sofort unter exothermer Reaktion Gelierung eintritt. Das Produkt ist ein festes, braunes Harz.
Der Hexantriol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure) -ester wird wie folgt hergestellt : 46, 8 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methylester werden zusammen mit 6, 7 Teilen 1, 2, 6-Hexantriol und 5 Vol.-Teilen 10% iger Natriummethylatlösung in einem Vigreuxkolben erhitzt, so dass das entstandene Methanol fortlaufend abdestillieren kann. Nach 5 h Reaktionsdauer destilliert kein Methanol mehr über. Das Reaktionsgemisch wird in Äther gelöst, die ätherische Lösung neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und anschliessend im Vakuum der nichtumgesetzte 2, 3-
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4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methylester ab destilliert.2-methyl-2-carbonsäure)-ester. Durch Verseifung bestimmte Esterzahl = 275 (theoret.
Wert = 290) und 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2, 2-di-oxymethyl-bis- (2, 3-dihydro-1, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester.
Durch Verseifung bestimmte Esterzahl = 266 (theoret. Wert = 286).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyadditionsharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine Poly- (2, 3-dihydro-l, 4-pyranyl)-Verbindung der allgemeinen Formel
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