DE3618355C1 - Vernetzende Bindemittel fuer Pulverlacke und ihre Verwendung - Google Patents

Vernetzende Bindemittel fuer Pulverlacke und ihre Verwendung

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Description

Bindemittel für Pulverlacke aus Carboxylgruppen tragenden Polyestern und Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen sind bekannt. Letztere sind in den meisten Fällen Epoxidharze, jedoch finden auch Verbindungen wie Triglycidylisocyanurat Verwendung.
In der US-PS 44 80 008 werden feste Bindemittel aus Carboxylgruppen tragenden Polyestern, Epoxidharzen und einem carboxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer, gebildet durch Reaktion von Polyisocyanaten, Hydroxycarbonsäuren und Verkappungsmitteln, beschrieben, die bei der Herstellung von Pulverlacken verwendet werden. Die Herstellung dieser Polyurethanpräpolymeren bedeutet - durch den Einsatz der relativ teuren Hydroxycarbonsäuren - aber einen zusätzlichen und teuren Verfahrensschritt.
Die Überzüge auf Basis solcher Bindemittel sind glänzend und befriedigend außerdem nicht immer die Anforderungen in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit.
Die DE-OS 32 32 463 betrifft Bindemittel für Pulverlacke, die zu matten Überzügen führen, wobei diese Bindemittel aus OH-Gruppen enthaltenen Polymeren, zu denen auch hydroxylgruppenhaltige Polyester zu zählen sind, Polyepoxiden und Carboxylgruppen enthaltenen, blockierten Polyisocyanaten bestehen. Nachteilig ist dabei u. a., daß auch hier spezielle, d. h. teure Polyisocyanate eingesetzt werden müssen, die gleichfalls durch Reaktion von Isocyanaten, Hydroxycarbonsäuren und Verkappungsmitteln hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft nun Bindemittel für Pulverlacke auf Basis von
  • I. 40 bis 80, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% Carboxylgruppen tragenden Polyestern mit Säurezahlen im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 30 bis 70 mg KOH/g,
  • II. 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Aufschmelzpunkt von über 40°C, bevorzugt Epoxidharze auf Basis von Polyphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 600 bis 1200, vorzugweise 700 bis 900,
  • III. 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, hydroxylgruppenreaktiven Verbindungen mit einer Funktionalität 2 - ausgenommen carboxylgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, gebildet durch Reaktion von Polyisocyanaten, Hydroxycarbonsäuren und Verkappungsmitteln - und gegebenenfalls
  • IV. üblichen Zusatzmitteln, wobei die Summe aller Komponenten stets 100% ergibt.
In der erfindungsgemäßen Bindemittel-Komposition werden bevorzugt Polyester mit Endgruppen eingesetzt, die zu über 70%, vorzugsweise zu über 90 Gew.-% aus Carboxylgruppen bestehen, wobei die Kettenenden überwiegend durchschnittlich 2 und mehr Carboxylgruppen, teilweise als Carbonsäureanhydridgruppen vorliegend, aufweisen.
Die Herstellung solcher Polyester gelingt z. B. durch die Reaktion von Hydroxylgruppen tragenden Polyestern mit Trimellithsäureanhydrid (=TMSA), wobei das Verhältnis Hydroxyl zu Trimellithsäureanhydrid 1 : 0,6 bis 1 : 1,1, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 0,9 beträgt.
Außer Trimellithsäureanhydrid können auch andere Anhydride von Polycarbonsäuren wie Pyromellithsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydridaddukte z. B. an Piperylen, für die Umwandlung der Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen verwendet werden.
Als Polyester mit Hydroxylgruppen kommen solche in Frage, die Hydroxylzahlen im Bereich 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 40 besitzen, im Zahlenmittel dampfdruck-osmometrisch bestimmte Molekulargewichte von 600 bis 10 000, vorzugsweise von 2000 bis 8000 und Erweichungspunkte von 35 bis 110°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, bestimmt durch Differentialthermoanalyse, aufweisen.
Solche Hydroxylgruppen tragenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden.
Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiel für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können an den Kettenenden im Durchschnitt 2 und mehr Carboxylgruppen tragen, die teilweise als Carbonsäureanhydridgruppen vorliegen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bindemittels werden Anhydrid-Umsetzungsprodukte von linearen, Hydroxylgruppen tragenden Polyestern eingesetzt, die mit Ethylenglykol im Überschuß als Veresterungsmittel unter destillativer Entfernung des überschüssigen Ethylenglykols erhalten worden sind.
Als Hydroxylgruppentragende Polyester eingesetzte Produkte haben Säurezahlen von unter 4, vorzugsweise unter 2.
Die erfindungsgemäß eingesetzten 1,2-Epoxidverbindungen haben mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül, stellen also Polyepoxidverbindungen dar, und haben einen Aufschmelzpunkt von über 40°C.
Die 1,2-Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten oder Äthergruppierungen.
Derartige Polyepoxidverbindungen sind solche auf Basis mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyl-diphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenyl-3,3′-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Verbindungen, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren).
Weiter kommen Verbindungen wie (Poly)glycidylester der Formel in Frage, in denen R′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.
Ferner können als Polyepoxide Verbindungen wie Triglycidylisocyanurat und/oder dessen Oligomere und Triglycidylurazol sowie dessen Oligomere sowie Mischungen der genannten Stoffklassen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Epoxidharze auf Basis von Polyphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 600 bis 1200, vorzugsweise 700 bis 900 verwendet.
Entscheidend für das erfindungsgemäße Bindemittel für Pulverlack ist der Zusatz einer polyfunktionellen hydroxylgruppenreaktiven Komponente III, die eine wesentliche Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des Pulverlacküberzugs bewirkt. Bevorzugt wird die Komponente III in stöchiometrischer Mischung mit dem Epoxidharz eingesetzt, bezogen auf die im Epoxidharz gegebenenfalls vorhandenen und/oder aus der Reaktion zwischen den Komponenten I und II gebildeten Hydroxylgruppen.
Als hydroxylgruppenreaktive Verbindungen III mit einer Funktionalität 2 kommen in Frage polyfunktionelle β-Hydroxyethylcarbonsäureester, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epoxidverbindungen z. B. aus Trimellithsäure und Ethylen- oder Propylenoxid, Malonsäureester, blockierte Polyisocyanatverbindungen, ausgenommen carboxylgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, gebildet durch Reaktion von Polyisocyanaten, Hydroxycarbonsäuren und Verkappungsmitteln. Hierfür können eingesetzt werden aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanate oder deren Gemische, Diphenylmethandiisocyanate, blockiert mit Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Oxime, Mercaptane, Lactame, z. B. γ-Pyrrolidon, Laurinlactam, Malonsäureester, Acetessigester und insbesondere ε-Caprolactam (vgl. "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 61 ff). Bei der Vernetzungsreaktion mit Hydroxylgruppen bilden diese blockierten Polyisocyanate Urethanbindungen.
Bevorzugt eingesetzt werden Bindungsmittelgemische mit solchen polyfunktionellen Vernetzern, die unter Härtungsbedingungen mit Carboxylgruppen und Carbonsäureamidgruppen Harnstoffstrukturen erzeugen. Auf diese Weise gelingt es, mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln nicht nur die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern, sondern auch matte Pulverlacküberzüge zu erhalten. Solche bevorzugten Vernetzer III sind Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, die mit Lactamen oder Oximen blockiert sind. Besonders gute Lösungsmittelbeständigkeit des Pulverlacküberzugs erreicht man, wenn das blockierte Polyisocyanat mehr als 2 Isocyanatgruppen enthält z. B.
C6H4(NCO) · CH2 [C6H3(NCO) · CH2]1-5 · C6H4(NCO)
oder Umsetzungsprodukte, bei denen die NCO-Gruppen des Toluylendiisocyanats partiell mit Polyolen umgesetzt und die restlichen freien NCO-Gruppen, wie oben beschrieben, verkappt sind.
Zur Verstärkung des Mattierungseffekts kann dem erfindungsgemäßen Bindemittel noch 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12% eines Polyamids, bezogen auf die gesamte Harzmischung, zugesetzt werden. Beispiele für diese Polyamide sind Polyamid 12 (z. B. ein Handelsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 180°C) oder Mischpolyamide auf Basis Polyamid 6 und Polyamid 6/6 (z. B. ein Handelsprodukt mit 85% Polyamid 6 und 15% Polyamid 6/6 und einem Schmelzpunkt 220 bis 250°C).
Bei der Auswahl der vernetzend wirkenden polyfunktionellen hydroxylgruppenreaktiven Verbindungen III muß deren Reaktivität auf die Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen der Komponente I und den Epoxidgruppen von der Komponente II abgestimmt werden. Wird z. B. die B-Zeit der Polyester-Epoxidharzmischung bei 180° durch einen Katalysatorzusatz auf 150 bis 300 Sekunden eingestellt, sollte eine solche Komponente III ausgewählt werden, die in Kombination mit einer Hydroxylgruppen tragenden Epoxidverbindung II oder einem Hydroxylgruppen enthaltenen Reaktionsprodukt der Komponenten I und II B-Zeiten von weniger als 400 Sekunden, vorzugsweise weniger als 200 Sekunden aufweist. Besonders geeignete Vernetzer, die diese Bedingungen erfüllen und die gleichzeitig mit Carboxylgruppen Harnstoffgruppierungen ergeben, sind Caprolactamblockierte aromatische Polyisocyanate.
Als Komponente IV können neben Verlaufmittel und Pigmenten auch Katalysatoren für eine beschleunigte Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der Komponente I und den Epoxidgruppen der Komponente II z. B. metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, Cholinderivate, Amidine, Imidazoline und Tetrahydropyrimidine verwendet werden. Die Katalysatoren werden dabei in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Polyester I, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten I, II und III werden mit gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen IV wie Beschleunigern, Verlaufmittel, Pigmenten zunächst gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, z. B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren, erfolgen, wobei die Extrusionstemperatur so zu wählen ist, daß ein Maximum an Scherkraft auf die Mischung einwirkt. Dabei sollte eine Temperaturobergrenze von 140°C nicht überschritten werden. Bei der Mitverwendung von Polyamiden kann es zweckmäßig sein, zunächst nur den Polyester I mit dem Polyamid in der Schmelze bei höheren Temperaturen wie 150 bis 250°C vorzugsweise 180 bis 220°C zu homogenisieren und erst dann bei der tieferen Temperatur die weitere Homogenisierung der anderen Komponenten vorzusehen. Ebenfalls kann es bei Einsatz von Katalysatoren zweckmäßig sein, diese der Komponente I oder II zuzusetzen. Dies kann beispielsweise auch bei der Herstellung der Komponente I erfolgen:
Die homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach einer geeigneten Vorzerkleinerung zu einem Pulverlack gemahlen, wobei je nach dem Verwendungszweck mittlere Teilchengrößen von ca. 40 bis 90 µm, vorzugsweise jedoch ca. 50 µm, angestrebt werden. Ein eventuell vorhandener Grobkornanteil von Teilchengröße von mehr als 90 µm wird durch Absieben entfernt.
Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate kann nach den bekannte Verfahren, z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern sowie im Flammsprühverfahren erfolgen.
Nach dem Auftragen des Pulverlacks nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 10 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 170 bis 220°C erhitzt.
In den nachfolgenden Beispielen sind T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent.
Beispiele 1. Herstellung der Polyester mit Hydroxylgruppen
  • 1.1 In einem Reaktionsgefäß mit einer Destillationskolonne wird eine Mischung aus 7,5 Mol Terephthalsäure, 2 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Iso-Phthalsäure und 30 Mol Ethylenglykol bei steigender Guttemperatur (170 bis 240°C) unter Normaldruck bis zu einer Säurezahl unter 0,3 verestert. Dabei wird darauf geachtet, daß die Temperatur am Kolonnenkopf besonders in der ersten Veresterungsphase nicht über 140°C steigt. Nachdem die geforderte niedrige Säurezahl nach 45 Stunden erreicht ist, destilliert man den Ethylenglykolüberschuß zunächst unter Normaldruck bis zu einer Guttemperatur bis zu 200° ab, vermindert dann den Druck bei dieser Temperatur bis 1,3 mbar, steigert dann nach 2 Stunden bei 200° unter 1,3 mbar auf 230°C, die 1,5 Stunden unter 1,3 mbar gehalten werden. Die Schmelze wird während des Abkühlens bei 155°C trüb (=Trübungstemperatur). Das erhaltene Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 34 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,9 mg KOH/g.
  • 1.2 Das Herstellungsverfahren 1.1 wird wiederholt, jedoch werden bei Beginn der Veresterung 0,03 Gew.-% Dibutyl-Zinnoxid, bezogen auf die eingesetzte Säure-Glykol-Mischung, zugegeben. Die Veresterungszeit bis zum Erreichen einer Säurezahl unter 0,3 verkürzt sich dadurch auf 30 Stunden. 2. Herstellung der Polyester mit Carboxylgruppen
  • 2.1 Zu 1016 T der 170° heißen Schmelze des nach 1.1 erhaltenen Polyesters gibt man unter Rühren 104,9 T Trimellithsäureanhydrid. Die Schmelze wird 4,5 Stunden bei 170°C, 4,5 Stunden bei 180°C, 3,5 Stunden bei 190°C gehalten und mit einem üblichen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppen versetzt. Nach schneller Abkühlung des geschmolzenen Polyesters erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl, mit Wasser bestimmt, von 58,3 und eine Säurezahl, mit Alkohol bestimmt, von 49,8. Danach liegen 29,4% der in Gegenwart von Wasser bestimmten Carbonsäuren als Carbonsäureanhydridgruppen vor. Nach Auswertung des 59,1 ppm-Signals der 13C-NMR-Spektren vom Hydroxylgruppen tragenden Ausgangspolyester im Vergleich zu dessen Trimellithsäureanhydrid-Umsetzungsprodukt sind über 90% der ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt. Die gelchromatographische Bestimmung der niedermolekularen Anteile, die kleinere durchschnittliche Molekulargewichte als 300 besitzen, ergibt, daß der Gehalt an nichtgebundenem Trimellithsäureanhydrid im erhaltenen Polyester unter 0,02 Gew.-% liegt. Die 30 Gew.-%ige Lösung des Polyesters in Dichloressigsäure ist hellgelb gefärbt und klar.
  • 2.2 Das Herstellungsverfahren 2.1 wird wiederholt, nach der Haltezeit von 3,5 Stunden bei 190°C gibt man unter Rühren 112 T eines handelsüblichen Mischpolyamids mit 85% Polyamid 6 und 15% Polyamid 6/6 zur Polyesterschmelze, hält bei dieser Temperatur noch 1 Stunde und fügt dann erst den Katalysator nach 2.1 hinzu.
Analytische Bestimmungsmethoden
Säurezahlbestimmung mit Wasser: ca. 5 g der dem Reaktiongefäß entnommenen Polyesterprobe und 25 ml Diglykoldimethylether (Siedepunkt 156°C) werden durch Erwärmen gelöst. Beim Abkühlen gibt man 25 ml Ethylenglykoldimethylether (Siedepunkt ca. 60°C) und 10 ml Wasser hinzu und kocht 1 Stunde am Rückfluß. Dann werden 100 ml Diglykoldimethylether zugegeben und mit methanolischer 0,1 normaler NaOH bei Raumtemperatur titriert, Indikator: Phenolphthalein.
Säurezahlbestimmung mit Alkohol: Ca. 5 g Polyester werden mit 25 ml Diglykolmethylether heiß gelöst und beim Abkühlen 25 ml Butanol zugegeben. Nach einstündigem Kochen am Rückfluß wird mit 75 ml Diglykoldimethylether unter Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt und mit methanolischer 0,1 normaler Natronlauge titriert, Indikator: Phenolphthalein.
Anhydridgruppengehalt: Den Anhydridgruppengehalt errechnet man aus den mit Wasser und Alkohol bestimmten Säurezahlen.
Hydroxylgruppengehalt: Der Hydroxylgruppengehalt des Polyesters bei OH-Zahlen über 10 wird wie üblich mit Essigsäureanhydrid/Pyridin bestimmt.
3. Prüfung der erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke:
Zur Einstellung bzw. Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Carboxylgruppen der Komponente I und den Epoxidgruppen der Komponente II wird die Gelierungszeit, B-Zeit genannt, gemessen.
Gelierungszeit (B-Zeit):
Der zu untersuchende Polyester wird gemeinsam mit einem handelsüblichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht 750 bis 830 und einer Viskosität, gemessen 40% bei 25°C in Butyldiglykol, von 450 bis 550 mPa · s, im folgenden als EP II.1 bezeichnet, im Gewichtsverhältnis 7 : 3 gemahlen und die erhaltene Pulvermischung in einer Vertiefung der Heizplatte mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute aufgeheizt, bis die Schmelze bei der Behandlung mit einem Glasstab Fäden zieht.
Tabelle 1
Gelierungszeiten (B-Zeiten) von EP II.1-Polyester-Kombinationen
Tabelle 2 Gelierungszeiten (B-Zeiten) in Sekunden von EP II.1-Kombinationen mit OH-reaktiven Vernetzern
OH-reaktive Vernetzer:
  • III.1) Verzweigter Polyester mit OH-Gruppen, partiell umgesetzt mit Tolu­ ylendiisocyanat/ε-Caprolactam-verkappt, SZ (DIN 53 402) ca. 5 mg KOH/g, verkappte NCO ca. 9,5%, freie NCO<0,5%, FP (Kapillarverf., DIN 53 736) 80°C.
  • III.2) Diphenylmethandiisocyanat/ε-Caprolactam-verkappt, enthaltend höhermolekulare Anteile, verkappte NCO ca. 16,5%, freie NCO0,5%, FP 75 bis 90°C.
  • III.3) Isophorondiisocyanat/ε-Caprolactam-verkappt, verkappte NCO ca. 13,5% freie NCO<0,5%, FP 90 bis 100°C.
  • III.4) verzweigter Polyester mit OH-Gruppen, partiell umgesetzt mit Isophorondiisocyanat/ε-Caprolactam-verkappt, SZ ca. 5 mg KOH/g, verkappte NCO ca. 9,5%, freie NCO<0,5%, FP ca. 75°C.
Die Bindemittel für Pulverlacke gemäß der Erfindung können in bezug auf das Fließvermögen vor und während der Vernetzung und in bezug auf die Farbe, Oberflächenbeschaffenheit, Löslichkeit des Lacküberzugs nach der Vernetzung durch den Fließtest beurteilt werden.
Hierzu wird die gemahlene Pulvermischung zu einer Tablette gepreßt und auf einer waagrecht gelagerten Glasplatte bei der vorgesehenen Testtemperatur in 5 Minuten zum Schmelzen gebracht. Dann wird die Glasplatte bis zu einem Winkel von 45° geneigt und in dieser Position bei der Testtemperatur 5 Minuten gehalten. Der die Glasplatte heruntergelaufene Tropfen der geschmolzenen Harzmischung wird beurteilt in bezug auf die geflossene Strecke, gemessen in Zentimeter, die Löslichkeit in Butylacetat ( der mit Butylacetat getränkte Wattebausch wird auf das Harz gelegt bis Weichwerden erfolgt), Aussehen (klare Durchsicht=D1, starke Trübung=D5), Farbe (F1=farblos, F5=braun) und Oberflächenbeschaffenheit (glänzende Oberfläche=G1, matte Oberfläche=G5). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Polyester mit COOH-Endgruppen, vernetzt durch Epoxidharz unter Zusatz von OH-reaktiven polyfunktionellen Verbindungen

Claims (12)

1. Bindemittel für Pulverlacke auf Basis von
  • I. 40 bis 80 Gew.-% Carboxylgruppen tragenden Polyestern mit Säurezahlen im Bereich von 15 bis 150 mg KOH/g,
  • II. 15 bis 40 Gew.-% 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Aufschmelzpunkt von über 40°C, mit Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 600 bis 1200,
  • III. 5 bis 30 Gew.-% hydroxylgruppenreaktiven Verbindungen mit einer Funktionalität 2 - ausgenommen carboxyl- gruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, gebildet durch Reaktion von Polyisocyanaten, Hydroxycarbonsäuren und Verkappungsmitteln, - und gegebenenfalls
  • IV. üblichen Zusatzmitteln,
wobei die Summe aller Komponenten stets 100% ergibt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester I Säurezahlen im Bereich von 30 bis 70 mg KOH/g aufweisen und die 1,2-Epoxidverbindungen II Epoxidharze auf Basis von Polyphenolen und Epichlorhydrin sind, deren Epoxidäquivalentgewichte im Bereich von 700 bis 900 liegen.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 55 bis 70 Gew.-% der Komponente I, 20 bis 30 Gew.-% der Komponente II und 8 bis 25 Gew.-% der Komponente III vorliegen.
4. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppen des Polyesters I zu über 70%, vorzugsweise zu über 90%, aus Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen bestehen.
5. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenenden des Polyester I durchschnittlich 2 und mehr Carboxylgruppen, teilweise als Carbonsäureanhydridgruppen vorliegend, aufweisen.
6. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenreaktive polyfunktionelle Verbindung III ein blockiertes Polyisocyanat ist, das bei der Vernetzungsreaktion mit Hydroxylgruppen Urethanbindungen, mit Carboxylgruppen und Carbonsäureamidgruppen Harnstoffstrukturen erzeugt.
7. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenreaktive polyfunktionelle Verbindung III in Kombination mit dem Epoxidharz in stöchiometrischer Mischung, bezogen auf die im Epoxidharz vorhandenen und/oder in dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten I und II gebildeten Hydroxylgruppen, vorliegt.
8. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenreaktive polyfunktionelle Verbindung III ein ε-Caprolactamblockiertes aromatisches Polyisocyanat ist.
9. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch zusätzlich 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12%, bezogen auf die gesamte Harzmischung, eines Polyamids enthält.
10. Verwendung der Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit weiteren üblichen Zusätzen als Pulverlack zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Beschichtungen.
11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung von matten Überzügen.
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