DE912503C

DE912503C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE912503C
Application number: DEH9988A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Koehler; Dr Helmut Pietsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1951-10-08
Filing date: 1951-10-09
Publication date: 1954-05-31
Also published as: DE943906C

Description

Es wurde gefunden, daß man Verbindungen mit mindestens zwei Oxacyclobutanringen im Molekül durch Erwärmen in Gegenwart von solchen bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, die innere Äther aufzuspalten vermögen, in Kunststoffe überführen kann.

Zu den zu verwendenden Ausgangsprodukten gehören Verbindungen der allgemeinen Formel:

•2\

O:

CH,

XH,

wobei R einen beliebigen organischen Rest darstellt und die von den C H₂-Gruppen der Oxacyclobutanringe ausgehenden Bindungen zu demselben Kohlenstoffatom des Restes R gehen müssen. In vorstehender Formel ist eine Verbindung mit nur zwei Oxacyclobutanringen dargestellt, selbstverständlich sind auch Verbindungen mit mehreren derartigen Ringen brauchbar.

Eine verhältnismäßig leicht zugängliche Verbindung mit zwei Oxacyclobutanringen im Molekül ist das 2, 6-Dioxaspiro"3, 3-heptan der Formel:

O:

CH,

XH₈

c:

XH₂

XH,

das im folgenden der Einfachheit halber als Dioxaspiroheptan bezeichnet wird.

Das Dioxaspiroheptan kann außer nach bekannten Verfahren auch über den Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureester der Formel:

Cl-CH,

Cl — CH,

CH,-

CH₂-O'

:s= o,

der z. B. bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin entsteht, hergestellt werden. Behandelt man diesen Ester mit

ausreichenden Mengen alkalischer Substanzen, so bilden sich neben dem Dioxaspiroheptan noch andere Verbindungen, die vermutlich folgende Strukturen besitzen:

CH,

C H, OH

R,

CH,

ίο wobei R verschiedene Reste, z. B. — OH, -Cl oder

HO-CH,

-0-CH₂

..CH.

CH₂

OC₂H₅,

bedeuten kann.

Will man das reine Dioxaspiroheptan zur Herstellung der Kunstharze verwenden, so kann man es aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Im Rückstand verbleiben dann die übrigen Oxacyclobutanverbindungen, darunter solche mit den oben angegebenen oder ähnlichen Strukturen. Auch dieser Rückstand ist, gegebenenfalls nach teilweiser oder völliger Abtrennung der Monooxacyclobutanverbindungen, zur Herstellung von Kunstharzen zu verwenden. Die Anwesenheit von Verbindungen mit nur einem Oxacyclobutanring im Molekül kann jedoch für bestimmte Zwecke erwünscht sein, weil damit eine Möglichkeit gegeben ist, die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze zu modifizieren. Daher läßt sich das Dioxaspiroheptan auch im Gemisch mit den übrigen, bei der Behandlung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesters mit alkalischen Mitteln entstehenden Oxacyclobutanderivaten anwenden. Schließlich kann man dem Ausgangsmaterial auch Mono-oxacyclobutanverbindungen anderen Ursprungs in geeigneten Mengen zumischen. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete bi- oder polyfunktionelle Verbindungen sind z. B. Carbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Anhydride, Halogenide oder Amide, weiterhin Alkohole oder Amine. Diese Substanzen können in beliebiger Weise miteinander zu höhermolekularen bi- oder polyfunktionellen Produkten, wie z. B. Polyestern oder Polyamiden kondensiert sein. Als Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate kommen z. B. die Anhydride, j Halogenide oder Amide der Phthalsäure, Adipinsäure, j Maleinsäure, polymerer Carbonsäuren usw. in Frage. Geeignete Alkohole sind z. B. Glycol, Butan-, Pentan-, Hexan- oder Octadecandiol, weiterhin Glycerin, Pölyglycole oder -glycerine, Pentite, Hexite usw. Als Amine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dicyandiamid, Melamin, Phenylendiamine usw. brauchbar. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren bi- oder polyfunktionellen Verbindungen gehören auch Substanzen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül. Zur Herstellung modifizierter Harze kann man auch begrenzte Mengen an entsprechenden monofunktionellen Verbindungen zusetzen. Eine andere Möglichkeit besteht im Einbau höhermolekularer aliphatischer Reste, die z. B. als Leinölmaleinatharze oder andere höhermolekulare Kondensationsprodukte mit längeren aliphatischen Resten eingeführt werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze werden die bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit den Oxacyclobutanverbindungen gemischt und das Gemisch erwärmt. Die anzuwendenden Temperaturen sind je nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien verschieden. Die Reaktion kann bereits bei Temperaturen um ioo° beginnen und wird durch Temperatursteigerung beschleunigt. Unter Aufspaltung der Oxacyclobutanringe bilden sich dabei Kondensationsprodukte, die über Zwischenstufen zu dreidimensional vernetzten, unschmelzbaren und in allen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen führen. Zum völligen Aushärten des Harzes lassen sich unter ! Umständen Temperaturen bis zu 200⁰ anwenden. j Die Kondensation kann durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere BorfLuorid, aber auch Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und andere, weiterhin anorganische und organische Alkalien, starke anorganische oder organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder deren Halbester usw. Die Menge der angewandten Katalysatoren ist je nach deren Wirksamkeit verschieden, sie wird aber in den meisten Fällen Mengen j von 5°/₀ nicht wesentlich überschreiten.

Die Eigenschaften der im Verlauf der Reaktion entstehenden Zwischenprodukte und der erhaltenen Harze sind selbstverständlich von der Konstitution, insbesondere von der Molekulargröße der Ausgangsprodukte und von den Kondensationsbedingungen weitgehend abhängig. Die Kondensation läßt sich beim Erreichen von flüssigen, viskosen oder festen, jedoch noch schmelzbaren Harzen unterbrechen. Man erhält auf diese Weise Produkte, die härtbar sind und als Gießharze, Klebstoffe, Kitte u. dgl. in den Handel gebracht werden können. Die große Bedeutung der erfindungsgemäß erhaltenen Harze ist darin zu sehen, daß bei der Reaktion keinerlei Nebenprodukte frei werden. Deshalb ist die Schrumpfung bei der Härtung viel geringer als bei solchen Kunststoffen, die unter Abspaltung von Wasser, Ammoniak, Kohlensäure usw. entstehen. Die Harze haften auf allen möglichen Unterlagen, auch auf Glas oder Metall sowie auf keramischen Erzeugnissen außerordentlich fest und sind daher als Klebstoffe insbesondere dort anwendbar, wo die Festigkeit der Klebung stark beansprucht wird.

Beispiel 1

100 g Dioxaspiroheptan werden mit 50 bis 75 g Phthalsäureanhydrid zusammengeschmolzen und dann einige Stunden lang auf 110 bis 130⁰ C erhitzt, bis die Masse in der Hitze viskos, bei Zimmertemperatur jedoch fest ist. Das erhaltene Harz kann in fester Form, als Pulver oder in organischen Lösungsmitteln gelöst als Klebstoff benutzt werden. Durch weiteres mehrstündiges Erwärmen auf 150 bis i8o° C wird das Reaktionsprodukt unschmelzbar und unlöslich. Das gehärtete Harz stellt eine fast farblose, schwachgelblich gefärbte, glasklare Masse dar, die von außer- ordentlicher Festigkeit ist. Das Harz haftet fest auf

allen Unterlagen. Durch Zusatz von 5 bis 15 g Piperidin läßt sich die Aushärtung in kürzerer Zeit und/oder bei niedrigeren Temperaturen durchführen.

Beispiel 2

Aus 30 g Glycerin und 100 g Phthalsäureanhydrid wird durch 4stündiges Erhitzen auf 200⁰ C ein Kondensationsprodukt hergestellt. Das Produkt hat die Säurezahl 120 bis 130. 100 g dieses Kondensationsproduktes werden mit 20 bis 60 g Dioxaspiroheptan bei 120 bis 130⁰C zusammengeschmolzen und gut vermischt. Durch Erhitzen auf 150 bis 170⁰C erhält man unschmelzbare, gehärtete Massen. Die Produkte sind glasklar und von hoher Festigkeit. Durch Veränderung der Spiroheptanmenge kann man weichere oder härtere Kunststoffe herstellen.

Beispiel 3 20

100 g Dioxaspiroheptan werden mit 60 g Maleinsäureanhydrid 4 Stunden lang auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Das erhaltene Harz kann bei 150⁰C zu unlöslichen und unschmelzbaren, harten Massen weiteras kondensiert werden.

Beispiel 4

100 g Dioxaspiroheptan werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid 4 Stunden lang auf 100 bis 130⁰C erhitzt und dann bei 150⁰C zu einem unlöslichen und

,CH_2x

CH₂ OH

CH₂OOC(CH₂)₄ [COOCH₂

HOH₂C.

unschmelzbaren Produkt weiterkondensiert. Das Produkt ist zum Unterschied von dem nach Beispiel 3 erhaltenen Kunststoff elastischer.

Beispiel 5

100 g Dioxaspiroheptan und 128 g Adipinsäureanhydrid werden mit 2 g p-Toluolsulfonsäure auf 120 bis 130⁰C 4 bis 6 Stunden erhitzt. Es bildet sich ein weiches Gel, das sich bei 170⁰C aushärten läßt.

Beispiel 6

_xCH₂0H

XH₂OOC (CH₂)₄_

HOH₂C

COOCH₂

.CH₂

CH₂

Cl

100 g Spiroheptan werden mit 136 g Adipinsäure auf 120 bis 130⁰C 4 Stunden lang erwärmt. Man erhält ein viskoses Produkt, das bei 150 bis 160⁰C zu einem in der Kälte weichen und elastischen Kunststoff weiterkondensiert werden kann.

Beispiel 7

100 g Dioxaspiroheptan (1 Mol) werden mit 73 g Adipinsäure (¹J₂ Mol) im Ölbad auf 150 bis 170⁰C erhitzt. Nach 4 bis 6 Stunden hat man ein hellbräunliches viskoses Öl erhalten, das man bei einem Vakuum von 2 bis 4 mm Hg auf 230⁰C erhitzt, um geringe Mengen an unveränderten Reaktionsteilnehmern zu entfernen. Es hinterbleibt ein hochviskoses Öl mit der SZO, das in Alkohol und Benzol unlöslich, in Aceton und Dioxan jedoch löslich ist. Es hat vermutlich folgende Konstitution:

Beim Verrühren von 100 g dieses Harzes mit ι ecm io⁰/₀igem BF₃-Ätherat erstarrt die Masse bereits bei Zimmertemperatur zu einem zähen und harten Produkt.

Beispiel 8

100 g Dioxaspiroheptan werden mit 200 g Terephthalsäurechlorid zusammengeschmolzen und vorsichtig auf 100⁰C erwärmt. Unter starker Wärmeabgabe erfolgt die Bildung eines spröden, harten Harzes.

Beispiel 9

58 g Pentaerythrit-dichlorhydrin werden mit 350 ecm absolutem Alkohol, in dem 37 g Kaliumhydroxyd gelöst sind, auf dem Wasserbad ¹Z₂ Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Von ausgeschiedenem Salz wird abgesaugt, das Filtrat mit Äther aufgenommen, die ätherische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und nach Vertreiben des Äthers im Vakuum sublimiert und destilliert. 34 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes geben bei der Vakuumsublimation 11 g Dioxaspiroheptan. Der Rückstand davon wird destilliert und besteht aus 17 g einer bei Kp₄ = 110 bis 130⁰C übergehenden Fraktion, die hauptsächlich folgende Verbindungen enthält

,CH₅, ,CH₅OH

XH₂ CH₂Cl

XH,. XH,- O — C,H_R

CH, CH₉OH

Es hinterbleiben 6 g eines viskosen, gelblichen Rückstandes, der Verbindungen mit zwei und mehr Oxacyclobutanringen im Molekül enthält.

5 g dieses Rückstandes werden mit 4 g Phthalsäureanhydrid einige Stunden lang bei 120 bis 130⁰C vorkondensiert und dann bei 150⁰C gehärtet. Es entsteht ein Harz von großer mechanischer Festigkeit.

Beispiel 10

450 g Leinöl werden mit 50 g Maleinsäureanhydrid ι Stunde lang auf 200° C erhitzt, dann auf 230⁰C gebracht und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. 100 g dieses Reaktionsproduktes werden mit 10 g Dioxaspiroheptan auf 2io°C so lange erhitzt, i»5 bis die Säurezahl unter 10 gefallen ist. Das Produkt

hat alkydharzähnliche Eigenschaften und ist als Lackrohstoff geeignet.

Beispiel ii

50 g Dioxaspiroheptan werden mit 75 g Phthalsäureanhydrid bei 120 bis 130⁰C innerhalb von 4 Stunden zu einem in der Hitze viskosen Harz kondensiert. Dieses Produkt wird mit einem auf folgende Weise erhaltenen Harz vermischt:

250 g Polyglyceringemisch behandelt man bei 110 bis 120⁰C mit Salzsäuregas so lange, bis eine Gewichtszunahme von 70 bis 80 g festzustellen ist. Das zuvor im Vakuum von gelöster Salzsäure befreite Reaktionsprodukt wird in 1000 g Dioxan gelöst und mit 350 bis 400 g fein gepulvertem Natriumsilikat oder -aluminat oder mit einem Gemisch von NaOH + CaO 10 Stunden lang unter Rückfluß und Rühren auf etwa ioo° C erhitzt. Nach Abdestillieren des Dioxans, zuletzt im Vakuum, hinterbleiben 300 g eines gelb-

ao gefärbten, viskosen Öles. 25 bis 50 g dieses stark i, 2-epoxydhaltigen Produktes geben mit 125 g des anfangs genannten Spiroheptanharzes und 15 g Piperidin vermischt, ein bei 100 bis 120⁰C innerhalb weniger Stunden härtendes Harz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit mindestens zwei Oxacyclobutanringen im Molekül mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, die innere Äther aufzuspalten vermögen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von monofunktionellen und/oder nur einen Oxacyclobutanring im Molekül enthaltenden Verbindungen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch"! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion vor völliger Aushärtung des Harzes unterbricht.

$504 S.Si