DE1445387B2

DE1445387B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von epoxyd-polyaddukten

Info

Publication number: DE1445387B2
Application number: DE19611445387
Authority: DE
Inventors: Heinz B Minneapolis Minn Arnold (V St A)
Original assignee: General MiUs, Ine , Minneapolis, Minn (V St A )
Priority date: 1960-01-08
Filing date: 1961-01-07
Publication date: 1973-04-19
Also published as: BE598927A; GB915098A; DE1445387A1; FR1292221A; NL259691A; US3138566A; NL131513C

Description

H₂N(RNH)_xH

(R und χ sind wie oben definiert) bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C erhalten, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 150 und 31O⁰C liegt. Bei der Umsetzung setzt sich das Amin mit der Säure oder Estergruppe unter Ausbildung eines Amides um, das in eine Imidazolingruppe übergeführt werden kann. Aus Epoxyd- und Aminogruppe resultiert ein Hydroxyaminoabkömmling. Die erfindungsgemäße Verwendung schließt sowohl die Amido- und Imidazolinabkömmlinge ein. Bei Temperaturen von etwa 150⁰C ist die Amidbildung begünstigt, während bei Temperaturen über 200⁰C die Imidazolinbildung begünstigt ist. Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Fettsäurederivate weisen eine Brookfield-Viskosität in einem Bereich von 5 bis 110 P bei einer Temperatur von 25° C sowie eine Aminzahl von 300 bis 700 auf. Unter der Aminzahl ist die Anzahl Milligramm KOH zu verstehen, die den freien Aminogruppen in 3 g Harz äquivalent ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate, deren Herstellung aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich ist, zeichnen sich nicht nur durch ihre geringe Viskosität, die überraschenderweise bei Verwendung von Fettsäuren mit mehr als etwa 3% Epoxydsauerstoffgehalt unerwartet stark zunimmt, sondern auch dadurch aus, daß die zur Herstellung benötigten epoxydierten Fettsäuren mit niedrigem Epoxydsauerstoffgehalt einfacher und vorteilhafter herzustellen sind als solche mit höherem Gehalt an Epoxydsauerstoff vollkommen epoxydierte Produkte.

3 4

Tabelle

Herstellung der freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate

	Mehrwertige Amine	Äqui valente Amine pro Äquivalent Fettsäure	Fettsäure bzw. -ester (epoxydiert)	Epoxyd- sauerstoff- gehalt	Reaktionszeit	Nor mal druck	verrin gertem Druck (50 bis 64 cm	Tempe ratur	Amin- zahl	Brook- field- Viskosität bei 25°C
					bei		Hg)
Kom ponente Nr.				(%)	(Std.)	(Std.)	(⁰C)		(P)
	Triäthylentetramin	3,9	Tallölfettsäure-		2		300	433	17,5
			methylester
1	desgl.	3,9	desgl.	2,5²)	2		300	447	12,5
	desgl.	3,9	desgl.	2,03²)	2		300	424	12,0
2	desgl.	3,6	desgl.	2,0²)	2		300	388	12,8
3	desgl.	3,2	desgl.	2,0²)	2		300	344	16,2
4	desgl.	2,8	desgl.	2.O²)	~>		300	306	30,6
5	desgl.	3,9	desgl.	1.5²)	2		300	399	7,5
6	desgl.	3,9	desgl.	U²)	2		300	365	6,2
7	desgl.	4,0	desgl.	1.96²)	2	1	150	511	18,5
8	desgl.	3,2	desgl.	1.95²)	2	1	150	346	32,0
9	desgl.	2,84	desgl.	1.89²)	2	1	150	392	37,5
10	Tetraäthylenpent-	5,0	desgl.	2.5¹)	2	1	150	637	36,8
11	amin
12	desgl.	5,0	desgl.	1.96²I	2	1	150	596·	18,0
	desgl.	5,0	Sojabohnenölfett-	2.08*)	2	1	150	597	19,0
13			säuremethylester
14	desgl.	5.0	desgl.	IH)⁵)	2	• ι	150	603	13,8
	Triäthylentetramin	3.4	Tallölfettsäure-	1.96-)	2		300	416	14—15
15			methylester
16	desgl.	4,0	desgl.	1.97-)	2	1	150	517	10,6
	Tetraäthylenpent-	5,0	desgl.	2.0⁴)	2	1	150	600	21,0
17	amin
18	desgl.	3,9	desgl.	3.06²)	2	1	150	546	108,0

19

¹J Durch direkte Epoxydation hergestellt.

) Durch Mischung von epoxydiertem Tallölfettsäuremethylester mit 5.28% Epoxydsauerstoff und nicht epoxydiertem Tallölfettsäuremethylester.

³) Durch Mischung von epoxydiertem Sojaölfettsäuremethylester mit 6,52% Epoxydsauerstoff und nicht epoxydiertem Tallölfettsäuremethylester.

⁴) Durch Mischung von epoxydiertem Tallölfettsäuremethylester mit 4,7% Epoxydsauerstoff und nicht epoxydiertem Tallölfettsäuremethylester.

⁵) Durch Mischung von epoxydiertem Sojaölfettsäureester mit 6,52% Epoxydsauerstoff und nicht epoxydiertem Sojafettsäuremethylester.

Die Äquivalente des epoxydierten Materials beziehen sich auf die gesamten Funktionsäquivalente (Epoxy- und Carboxylgruppen).

Die fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate werden erfindungsgemäß zum Härten von Epoxydverbindungen eingesetzt. Die abschließend erhaltenen, ausgehärteten Produkte besitzen eine gute Wärmefestigkeit, Härte und Biegefestigkeit. Die hierbei in Anwendung kommenden Epoxydverbindungen können Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxy-, Mono- und Mehrkernphenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glyzerindichlorhydrin sein. Eine große Anzahl an Epoxydverbindungen dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 offenbart. Weiterhin

sind verschiedene dieser Epoxydverbindungen leicht zugängliche handelsübliche Produkte. Zu typischen und für die Herstellung von Epoxydverbindungen zweckmäßigen Polyhydroxyphenolen gehören Resorein und verschiedene Bisphenole, die durch die Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon u. dgl. erhalten werden. Eine typische Epoxydverbindung ist das Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), wobei die Verbindung die folgende theoretische Strukturformel aufweist

ΗΧ-CH-CH₂-O-

CH₃ OH

C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₃

CH_{3 0}

-C₆H₄-C-C₆H₄-O-CH₂-CH-CH₂
CH₃

in der η gleich O oder eine ganze Zahl bis zu 10 ist. Im allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder 3 und beträgt vorzugsweise 1 oder 0.

Epoxydverbindungen können weiterhin durch ihr Epoxyd-Äquivalentgewicht gekennzeichnet werden, wobei das Epoxyd-Äquivalentgewicht reiner Epoxydverbindungen das Molekulargewicht der Verbindung geteilt durch die mittlere Anzahl an Epoxydresten pro Molekül oder in jedem Falle die Anzahl Gramm eines grammäquivalenten Epoxyds darstellt. Obgleich gewisse spezifische Epoxydverbindungen beschrieben worden sind, die besonders leicht zugänglich sind, versteht es sich, daß zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden harzartigen Epoxydverbindungen diejenigen Epoxydverbindungen gehören, die ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 140 bis 1000 besitzen, wobei das bevorzugte Epoxyd-Äquivalentgewicht 170 bis 600 beträgt bei Berechnung in Gramm der Verbindung pro Epoxydgruppe. Die Umsetzung fließfähiger, freie Aminogruppen enthaltender Fettsäurederivate mit den Epoxydverbindungen läßt sich am besten an Hand des folgenden, in Form einer Tabelle zusammengestellten Beispiels erläutern.

Beispiel

Die angegebenen Verhältnisse sind dergestalt, daß optimale Biegedeformationstemperaturen erhalten werden. In der Tabelle 2 wurden alle Proben 2 Stunden bei einer Temperatur von 150° C 2 Stunden lang gehärtet, wobei aus Gründen der Zweckmäßigkeit eine im Handel erhältliche Epoxydverbindung angewandt wurde, das ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 100 bis 25OcP und einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 180 bis 210 darstellt.

Tabelle 2
Eigenschaften der gehärteten Formkörper

Mischungen aus den fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivaten mit den Epoxydverbindungen können bei Normaltemperaturen zu harten, stoßfesten Massen gehärtet werden, oder dieselben können durch Wärmeanwendung einer Härtung unterworfen werden. Die Härtungsgeschwindigkeit bei Normaltemperaturen einiger Mischungen der Tabelle 2 ist in der Tabelle 3 aufgezeigt, die Zahlenangaben wiedergibt, die bei der Untersuchung der Gebrauchsdauer dieser Produkte in einer Menge von 1,91 erhalten wurden. Hierbei ließ man die Bestandteile bei einer Temperatur von 25° C über Nacht in das Gleichgewicht kommen und vermischte sodann in den angegebenen Verhältnissen.

Das Fettsäurederivat Härter Nr. 16 der Tabelle 1 ist kennzeichnend für den Imidazolintyp, und Fettsäurederivat Härter Nr. 18 der Tabelle 18 ist ein typisches Aminoamid. Aus Gründen der Kürze sind die Zahlenangaben auf diese zwei Fettsäurederivate bei alle weiteren angegebenen Zahlenangaben beschränkt, und der Härter Nr. 16 wird als Härter P bezeichnet, während der Härter Nr. 18 als Härter R bezeichnet wird. Das bei den folgenden Zahlenangaben angewandte Epoxydharz ist das gleiche Harz, wie es bei der Tabelle 2 angewandt worden ist, wenn nicht anders vermerkt.

Tabelle 3

Härter Nr.	Verhältnis zur Epoxyd verbindung	BDT¹) ("C)	Barcol- • Härte²)	Biege festigkeit³) (kg/cm²)
1	20/80	103	70	0,89
2	20/80	100	69	1,02
3	20/80	97	68	0,81
4	20/80	99	66—69	1,19
5	20/80	93	68—69	0,82
6	25/75	87	66—68	1,19
7	20/80	90	68	0,86
8	20/80	89	69	1,01
9	30/70	78	67—70	0,85
10	35/65	68,5	60—61	1,03
11	35/65	74	62—63	1,00
12	25/75	97	69—70	—
13	30/70	86	66—68	—
14	30/70	87	68—73	1,08
15	30/70	82	65—68	1,13
16	25/75	88	66—70	—
18	30/70	85	68—71	1,01
19	30/70	85	68—71	—

¹) ASTM D 648, 18,5 kg/cm².

²) Barcol-Impressor Model GYZJ-935.

³) ASTM D 790-49 T.

Zahlenangaben über die Gebrauchsdauer
bei Anwendung von 1,9 1

	Ver hältnis	Ge	Tempe	Exo therm
Zusammensetzung		brauchs- dauer,	ratur bei der	(⁰C)
		Min.	Gelie
	25:75		rung	233
Härter P/Epoxyd-		65	86
verbindung	30:70			231
Härter P/Epoxyd-		55	80
verbindung	25:75			238
Härter P/Epoxyd-		50	86
verbindung	30:70			231
Härter P/Epoxyd-		42	87
verbindung	30:70			218
Härter R/Epbxyd-		20	80
verbindung	30:70			222
Härter R/Epoxyd-		21	76
verbindung

Weitere Zahlenangaben bezüglich der Gebrauchsdauer (Ansätze von 200 g) sind in der Tabelle 4 angegeben. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch Bestimmung der Härte der einzelnen Mischungen zu den angegebenen Zeitpunkten verfolgt.

Tabelle 4

Härtung bei Raumtemperatur, Barcol-Härte der

Mischungen mit Epoxydverbindung (Mengen von

200 g)

Zeitspanne

50 Min.
100 Min.
*) Shore-Durometer A.

Härter R/

Epoxydverbindung

30/70

90—95*)
63—66

Härter P/
Epoxydverbindung

25/75

Fortsetzung

	Härter R/	Härter P/
Zeitspanne	Epoxydverbindung 30/70	Epoxydverbindung 25/75
2 Std.	67—68
3 Std.	68—72
5 Std.	67—72	25—30*)
6 Std.	68—72	80—85*)
20 Std.	69—72	10—15
30 Std.		15—20
48 Std.
72 Std.

Zeitspanne	Härter R/ Epoxydverbindung 30/70	Härter P/ Epoxydverbindung 25/75
100 Std. 200 Std.		50—60 50—60

Die ausgezeichneten physikalischen Festigkeitseigenschaften der fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate in Kombination mit Epoxydverbindungen ergeben sich aus der Tabelle 5. Alle zur Erzielung dieser Zahlenangaben angewandten Proben wurden aus den Ansätzen zur Bestimmung der Gebrauchsdauer in einer Menge von 1,9 1 hergestellt.

*) Shore-Durometer A.

Tabelle 5
Physikalische Festigkeitseigenschaften

Zusammensetzung	Verhältnis	Druck festigkeit¹) (kg/cm²)	Reiß festigkeit²) (kg/cm²)	Biege festigkeit³) (kg/cm²)	Biegemodul³) (kg/cm²)	Mechanische Stoßfestigkeit⁴) (kg)
Härter P/Epoxyd- verbindung Härter R/Epoxyd- verbindung	25/75 30/70	0,0925 0,0910	0,0690 0,0785	0,0910 0,0990	2,19 ■ 10⁴ 2,42 · 10⁴	4,25 2,85

') ASTM D 695-52 T.
²) ASTM D 638-52 T.

³) ASTM D 790-49 T.

⁴) Gewicht einer brucherzeugenden Stahlkugel.

Die ausgezeichnete thermische Schockfestigkeit der fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate ist in der Tabelle 6 erläutert. Die Prüfung wird im wesentlichen wie in der USA.-Patentschrift 2 681 901 beschrieben ausgeführt. Es wird ein 1,27-cm-Stahlwürfel etwa in der Mitte eines Kegels des Harz-Epoxyd-Gemisches (Durchmesser der Basis 6,35 cm, Höhe 8,9 cm) aufgehängt. Die Masse wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C gehärtet. Die Probe wird sodann den folgenden Temperaturzyklen unterworfen.

3 Zyklen von Trockeneistemperatur (-7O⁰C) bis Raumtemperatur,

2 Zyklen von 100⁰C bis Raumtemperatur,
2 Zyklen von 150⁰C bis Raumtemperatur,
2 Zyklen von 200⁰C bis Raumtemperatur.

Jeder Zyklus erstreckt sich über 3 Stunden, und zwar 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die Probe wird nach jedem Zyklus auf Sprünge oder andere Anzeichen von Bruch untersucht.

Tabelle 6

Untersuchungen der
thermischen Schockprüfung mit Stahlwürfeln

Es können nicht nur harte, starre Produkte, sondern ebenfalls weiche, biegsame, gehärtete Systeme hergestellt werden, die als Abdichtungsmittel Nutzanwendung finden können. Diese Eigenschaft ist gut in der Tabelle 7 aufgezeigt.

Tabelle 7

Vergleich weicher,	flexibler Ansätze	(Barcol-Härte)
Härter/Epoxyd- 45 : Verhältnis	Härter P	Härter R
30/70	70—73	66—68
50 35/65	65—69	66—68
- 40/60	63—66	62—64
50/50 55 60/40	51—54 5—10	47—53 90—95*)
65/35 70/30	85—90) 40-^5)	60—65) 5) '

Zusammensetzung

Härter P/Epoxydverbindung
Härter R/Epoxydverbindung

Ver_:
hältnis

25/75
30/70

Ergebnisse

alle Zyklen überstanden alle Zyklen überstanden *) Shore-Durometer A.

Zahlenangaben bezüglich des linearen Schrumpfens sind in der Tabelle 8 angegeben. Das außerordentlich geringe Schrumpfen dieser Fettsäurederivate in Kombination mit Epoxydverbindungen stellt bei Anwendungen wie Bearbeitungswerkzeugen, Einbettungen usw. eine wertvolle Eigenschaft dar.

309 516/506

Tabelle 8

Lineares Schrumpfen während des Härtens unter
Anwendung einer offenen Form (cm/cm)

10

Verhältnis mit	Härter P¹)	Härter R²)
Epoxyd
verbindung	0,0145	0,0046
30/70	0,0148
25/75	0,0141	0,0032
30/70	0,0141
25/75

^l) System gehärtet 2 Stunden bei 150° C.

²) System gehärtet 2 Stunden bei 66° C.

Ein typisches Anwendungsgebiet der erfindungs- 15 gemäß zu verwendenden Fettsäurederivate ist die Herstellung von Schichtkörpern. Die Zahlenangaben der physikalischen Festigkeit derartiger Schichtkörper sind in der Tabelle 9 angegeben. Diese Schichtkörper (6 Schichten) wurden unter Anwendung von Fiberglas- 20

tuch (0,152 cm) in entsprechenden Metallmatriz hergestellt. Dieselben wurden unter Druckanwendu 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 gehärtet. Die durch Härten bei Raumtemperat erzielbare hohe Festigkeit wird durch die Herstellu: eines handverlegten Schichtkörpers demonstriert.

Tabelle 9
Festigkeit eines Schichtkörpers — 6 Schichten

	Harzverhältnis	Harz/Glas- Verhältnis	Biegefestigkeit	Biegefestigkeit	Biegemodul	Barcol-HärU
Zusammensetzung			(kg/cm²)	nach 2 Stunden im siedenden U/nrrai-	(kg/cm²)
	25/75	35/65	4,30	Wasser (kg/cm²)	1,87 · 10⁵	85—90
Härter P/Epoxyd-				2,92
verbindung	30/70	35/65	4,03		1,86 ■ 10⁵	85—90
Härter R/Epoxyd-				3,00
verbindung	30/70	39/61	4,16		1,48 · 10⁵	85—90
Härter R/Epoxyd-				2,96
verbindung	, der über Nacht
*) Handverlegter Schichtkörper		(16 Std.) bei Raumtemperatur gehärtet worden ist.

Ein weiteres Anwendungsgebiet, auf dem die fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederiva geprüft worden sind, ist die Anwendung als überzüge. Zahlenangaben bezüglich der Herstellung von überzüge unter Anwendung eines Lösungsmittels sind in der Tabelle 10 angegeben. Die aufgeführten überzüge wurdi auf Blech- oder Glasplatten mit einem Gehalt nichtflüchtiger Anteile von 50% aufgebracht. Die
Anwendung kommenden Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel für Epoxyd- und Polyamidharze sei

Tabelle 10
Fließfähige Fettsäurederivate — feste Epoxydverbindung*) überzüge

Härter	Härter/ Epoxyd-	Nichtklebrig nach Min.	Schis wärme	igfestigkeit,	R.aumtemp<	:ratur trocke	η	6 bis 9 Tage	Sward-Härte, Raumtemperatur trocken	ITag	9 Tage
	Feststoffe Verhältnis	bei ■ 21 bis 25° C (Min.)	behandelt 10 Min./ 150° C	ITag	2 Tage	3 Tage	2-	wärme behandelt	26¹)	30')
P	40/60	250	60 +	2-	2_	2_	60 +	72	36	56
P	35/65	195	60 +	2-	2-	16—30		78	42	60
P	30/70	195	60 +	2-	2-	60 +		78	44	50
R	25/75	215	60 +	60 +				70	38	60
R	20/80	215	60+	60 +				82	36	58
R	15/85	210	60 +	60 +	60 +		89

*) Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das einen Schmelzpunkt von 70 bis 75° C und einen Epoxyd-Äquivaler wert von etwa 500 aufweist.
') Rauher Film.

Bemerkung:

Die erfindungsgemäßen Harze wurden in Xylol und 2-Äthoxyäthanol-l (60% nichtflüchtiger Anteile) und die Epoxydverbindung in Xy und Methylisobutylketon (60% nichtflüchtige Anteile) gelöst. Die zwei Lösungen wurden sodann in den angegebenen Verhältnissen mite ander vermischt und auf einen Gehalt nichtflüchtiger Anteile von 50% verdünnt, wobei das Verhältnis von Xylol zu 2-Äthoxyäthanol-l 9 beträgt.

Es ergibt sich somit, daß zufriedenstellende Überzüge aus 10 bis 40 Gewichtsteilen der erfindungsgemäß zu verwendenden, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate und 85 bis 60 Gewichtsteilen Epoxydverbindung hergestellt werden können. Der bevorzugte Bereich liegt bei 20 bis 30 Teilen Fettsäurederivat und 80 bis 70 Teilen Epoxydverbindung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäurederivate, insbesondere diejenigen des Aminoamidtypus, bieten sehr ausgeprägte Vorteile bei Mischungen für Aufbeton. Eine typische Zusammensetzung für einen sich selbst glättenden Aufbeton ist in der Tabelle 11 angegeben. Ein derartiges Aufbetonieren besitzt den Vorteil einer sehr guten Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Lösungsmittel und chemische Verbindungen. Hierdurch wird eine außerordentlich feste Bindung mit dem Beton erzielt, und die Härtung erfolgt über Nacht.

Tabellen *°

Mischung für Aufbeton

30 Gewichtsteile Härter R, 70 Gewichtsteile flüssige Epoxydverbindung (Epoxyd-Äquivalentgewicht etwa 190),
400 bis 600 Gewichtsteile Sand mit einer lichten Maschenweite von 0,2 bis 0,6 mm.

30

Obgleich nur eine spezifische Zusammensetzung unter Anwendung des Härters R erläutert ist, kann jedes der erfindungsgemäß zu verwendenden fließfähigen Fettsäurederivate mit den Epoxydverbindungen unter Ausbildung geeigneter Aufbetonierung angewandt werden. Hierbei ist jede fließfähige Epoxydverbindung geeignet. Im allgemeinen besitzen fließfähige Epoxydverbindungen ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 400. Die bevorzugten Epoxydverbindungen sind diejenigen, die ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 120 bis 300 aufweisen.

Im allgemeinen können geeignete Zusammensetzungen unter Anwendung der Materialien innerhalb der im folgenden angegebenen Bereiche hergestellt werden:

20 bis 25 Gewichtsteile der erfindungsgemäß zu verwendenden, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate (Aminzahl 300 bis 700),

80 bis 65 Gewichtsteile Epoxydverbindung (Epoxyd-Äquivalentgewicht 170 bis 400),

400 bis 600 Gewichtsteile Füllmittel. ·

Zusätzlich zu dem Sand können weitere Füllmittel angewandt werden. Beispiele für derartige Füllmittel sind Kies, Ton, Marmor- oder Granitstücke, Quarzit u. dgl.

Die erfindungsgemäß hergestellten, ausgehärteten Produkte zeichnen sich auch durch überraschend hohe Wärmebeständigkeit (heat distorsion temperature in ° C nach ASTM) im Vergleich zu solchen Produkten aus, die unter Verwendung bekannter Fettsäurederivate hergestellt wurden. So besitzt ein nach der deutschen Auslegeschrift 1055 236, Beispiel 1, unter Verwendung einer Fettsäure von 4,2% Epoxydsauerstoffgehalt hergestellter Härter in Kombination mit einem Epoxyd auf Bisphenoal-A-Basis und einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 190 nach Warmhärtung eine Wärmebeständigkeit von 69 bzw. 7O⁰C bei einem Verhältnis von Härter zu Epoxyd von 35/65 bzw. 40/60.

Ein Fettsäurederivat, das unter Verwendung einer Fettsäure mit nur 3% Epoxydsauerstoff unter mit dem Beispiel 1 obiger deutscher Auslegeschrift vergleichbaren Bedingungen mit gleichem Aminäquivalent hergestellt worden war, zeigt demgegenüber nach Warmhärtung unter Verwendung des oben angeführten Epoxyds die überraschend hohe Wärmebeständigkeit von 63 bzw. 65° C bei einem Verhältnis von Härter zu Epoxyd 35/65 bzw. 40/60 trotz des erheblich geringeren Epoxydsauerstoffgehaltes und der damit geringeren Vernetzung des ausgehärteten Produktes.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivaten, die durch Umsetzen von höhermolekularen epoxydierten Fettsäuren und/oder deren Alkyl- ίο estern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigen Aminen der Formel

NH₂(RNH)_xH

in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus nicht epoxydierten und epoxydierten Fettsäuren oder deren Alkylestern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet, die einen durchschnittlichen Epoxydsauerstoffgehalt von 1 bis 3% besitzen.

25

30

Es ist bekannt, Kondensations- bzw. Additionsprodukte aus epoxydierten Fettsäuren bzw. deren Estern mit hohem Epoxydsauerstoffgehalt und Polyaminen zur Herstellung von Polyaddukten unter Anwenden von Epoxydverbindungen zu verwenden. Derartige Fettsäurederivate stellen aber feste Harze oder Weichmacher dar und müssen zur Verarbeitung mit den Epoxydverbindungen, z. B. zur Herstellung von Lacken und überzügen, in Lösungsmitteln gelöst oder erhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivaten, die durch Umsetzen von höhermolekularen epoxydierten Fettsäuren und/ oder deren Alkylestern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigen Aminen der Formel

NH₂(RNH)_xH

in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus nicht epoxydierten und epoxydierten Fettsäuren oder deren Alkylestern mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet, die einen durchschnittlichen Epoxydsauerstoffgehalt von 1 bis 3% besitzen.

Derartige fließfähige Fettsäurederivate besitzen eine Brookfield-Viskosität in einem Bereich von 5 bis 100 P bei einer Temperatur von 25° C.

Die geringe Viskosität der fließfähigen, freie Aminogruppen aufweisenden Fettsäurederivate ist bei der Herstellung derartiger Polyaddukte von besonderem Vorteil. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb sehr kurzer Zeit durchführen. Die erhaltenen Formkörper besitzen eine sehr gute chemische und Lösungsmittelbeständigkeit. Sie weisen außerdem eine sehr gute Biege- und Stoßfestigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit auf.

Die fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate finden demzufolge in Kombination mit Epoxyd Verwendung zur Herstellung von überzügen, Beschichtungen, Kunstharzbeton, Bearbeitungswerkzeugen, Schichtstoffen, Einbettungen, Klebstoffen und Dichtungsmitteln.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden epoxydierte Fettsäuren verwendet, die einen Epoxydsauerstoffgehalt von 1,0 bis 3,0% aufweisen. Sobald sich der Epoxydsauerstoffgehalt 3% nähert, erfolgt eine überraschend starke Zunahme der Viskosität der freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate. Es war nicht vorauszusehen, daß bei etwa 3% Epoxydsauerstoffgehalt eine derartige, besonders große Viskositätszunahme einsetzt. Somit werden zur Herstellung sehr fließfähiger, freie Aminogruppen enthaltender Fettsäurederivate mit Viskositäten mit weniger als 40% P epoxydierte Fettsäuren mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von bevorzugt 1,0 bis 2,5% eingesetzt. Der innerhalb der Grenzen 1 bis 3% gewünschte Gesamtgehalt an Epoxydsauerstoff kann entweder durch direkte Epoxydation oder durch Mischung von höher epoxydiertem Material mit nicht epoxydierten Fettsäuren erhalten werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden, fließfähigen, freie Aminogruppen enthaltenden Fettsäurederivate, auf deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, werden durch Umsetzen der ungesättigten, epoxydierten Fettsäuren oder deren Ester mit mehrwertigen Aminen der Formel