DE950325C

DE950325C - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE950325C
Application number: DEF13717A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Bruns; Dr Wilhelm Bunge; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Hugo Wilms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-01-19
Filing date: 1954-01-20
Publication date: 1956-10-04

Description

Es ist bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzung von verzweigten Polyestern mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen oder von nur Hydroxylgruppen enthaltenden verzweigten Polyestern mit Diisocyanaten oder wie Diisocyanate reagierenden Verbindungen herzustellen. Im ersteren Falle übernimmt das durch Umsetzung der Carboxylgruppen mit den Isocyanatgruppen frei werdende Kohlendioxyd die Rolle des Treibmittels, im zweiten wird das zum Treiben notwendige Kohlendioxyd durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser erhalten. Man erhält nach diesem Verfahren um so härtere Produkte, je höher der Verzweigungsgrad der Polyester ist, und umgekehrt weiche und in gewissem Grade auch elastische Produkte aus weniger stark verzweigten Polyestern.

Weiterhin ist bekannt, daß hechelastische Schaumstoffe gewonnen werden können, wenn rein lineare oder schwach verzweigte Polyester mit einem Überschuß über die auf die Endgruppe» be- ao rechnete Menge eines Polyisocyanates oder wie Polyisocyanate reagierende Verbindung umgesetzt und mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Beschleunigern, zur Reaktion gebracht werden.

Allen diesen genannten Schaumstoffen haftet der Nachteil der verhältnismäßig leichten Verseifbarkeit durch Alkali an. Es wurde nun gefunden, daß sehr alkalibeständige Umsetzungsprodukte aus

Polyoxy verbindungen, und Polyisocyanaten erhalten werden, wenn man als Polyoxyverbindungen die hydroxylgruppenhaltigen Umwandlungsprodukte, insbesondere die Reduktionsprodukte von Mischpolymerisaten aus Kohlenoxyd und Olefinen verwendet.

Mischpolymerisate dieser Art sind in der deutschen Patentschrift 863 711, in der USA.-Patentschrift 2 495 286 sowie in Am. Soc. 74,1509 (1952), beschrieben.

Erfindungsgemäß kommen als Ausgangsmaterialien Mischpolymerisate aus C O einerseits und Olefinen wie Äthylen, Propylen, Butylen andererseits in Betracht. Selbstverständlich können zur Erzielung besonderer Wirkungen auch Gemische von Olefinen wechselnder Zusammensetzung herangezogen werden.

Die Reduktion der als Polyketene anzusprechenden Mischpolymerisate kann durch Druckhydrierung bei Gegenwart von Katalysatoren erfolgen, oder es können bekannte Reduktionsmethoden zur Herstellung von sekundären Alkoholen aus Ketonen wie die Reduktion nach Meerwei'n-Ponnd ο r f mit Hilfe von Aluminium-isopropylat herangezogen werden.

Je nach den benutzten Mengenverhältnissen von CO und Olefin werden nach anschließender vollständiger oder partieller Reduktion Produkte mit unterschiedlichem Hydroxylgehalt entstehen, die wiederum für die Umsetzung zu den Polyurethan-Schaumstoffen wechselnde Mengen an Polyisocyanaten erfordern.

Auf diese Weise lassen sich z. B. mit Hilfe ein und desselben Polyisocyanates und den genannten Mischpolymerisaten mehr oder weniger stark vernetzte Leichtstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen, die sich alle durch eine hohe Resistenz gegenüber Alkalien auszeichnen.

Vor der Umsetzung mit Polyisocyanaten können die reduzierten Mischpolymerisate einer teilweisen Veresterung mit Monocarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, welche auch ungesättigter Natur sein können, unterworfen werden, wobei im Falle der Dicarbonsäure bereits eine Molekülvergrößerung eintritt.

An Stelle der durch Reduktion der Polymerisate erhältlichen Polyalkohole sind auch andere hydroxylgruppenhaltige Umwandlungsprodukte dieser Polymerisate, wie die durch Umsetzung der Polyketene mit Formaldehyd zugänglichen Methylolverbindungen für die Umsetzung mit Polyisocyanaten geeignet. Weiterhin sind die teilweise reduzierten und dann mit Formaldehyd in die Methylolverbindungen übergeführten Mischpolymerisate verwendbar.

Durch nachträgliche teilweise Veresterung der hydroxylgruppenhaltigen Polymerisate mit Dicarbonsäure-anhydriden kann ein Teil der Hydroxylgruppen, verestert werden, wobei gleichzeitig eine entsprechende Anzahl von freien Carboxylgruppen entsteht.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische, hydroaroniatische, aromatische Di- und Triisocyanate und solche in Betracht, die sich durch Umsetzung von Polyalkoholen und Polyglykoläthern oder von oxygruppenhaltigen Polyestern mit einem auf die OH-Gruppen berechneten Überschuß an Diisocyanaten herstellen lassen. An Stelle der freien Polyisocyanate können auch sogenannte Isocyanatabspalter verwendet werden, die bei höheren Temperaturen wie freie Isocyanate reagieren, wie Phenylurethane oder die Addukte von Polyisocyanaten an Malon- und Acetessigester.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten — Polyoxyverbindungen und Polyisocyanate ■— unter Mitverwendung von Wasser mit oder ohne Reaktionsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, zur Reaktion gebracht. Im Falle der Verwendung von oxy- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukten kann die Schaumbildung auch ohne Zusatz von Wasser erfolgen.

Die Menge an Polyisocyanat wird so gewählt, daß die N C O-Gruppen der Summe der Hydroxyl-, Carboxylgruppen und des Wassers mindestens äquivalent sind.

Selbstverständlich ist auch die Mitverwendung von Füllstoffen und Weichmachern nicht ausgeschlossen.

An Stelle der beschriebenen O H-gruppenhaltigen Polymerisate können auch deren Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyesteramiden, Polyglykoläthern und hydrierten Phenol-Formaldehyd-Harzen verwandt werden. Auch in allen diesen Fällen wird eine erhöhte Alkalibeständigkeit festgestellt.

Die Arbeitsweise des neuen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

320 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 31¹Vo eingebautem Köhlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 2000 werden in Essigesterlösung mit 100 g Raney-Nickel bei 150⁰ hydriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der weichharzartige Rückstand, der 5,3°/c OH-Gruppen enthält, bei 45 bis 50° zunächst mit 3 g Wasser versetzt und dann homogen mit 120 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Unter Selbsterwärmung entsteht ein Schaumstoff von gleichmäßiger Beschaffenheit mit einem spezifischen Gewicht von 0,09. Dieser zeichnet sich vor allem durch eine hervorragende Alkalibeständigkeit aus.

Beispiel 2

410 Gewichtsteile eines hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 9% OH-Gehalt werden zunächst mit 410 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,3 Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan mit 7,1 °/o OH verschmolzen. Nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin werden 410 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugefügt und das Gemisch J.25 homogen verrührt. Unter Selbsterwärmung entsteht

ein Schaumstoff von gleichmäßiger Beschaffenheit mit einem spezifischen Gewicht von 0,12.

Dieses Material ist einem Schaumstoff, der nur aus dem oben verwendeten Polyester und ToIuylendiisocyanat hergestellt wurde, durch seine ausgezeichnete Verseifungsbeständiigkeit überlegen. Nach 48stündiger Lagerung bei 70 bis 8o° in io%iger Natronlauge ließen sich keine Veränderungen feststellen.

Die Herstellung des Schaumstoffes kann auch mit Hilfe der in der Patentschrift 901471, Klasse 39 b, beschriebenen Verdüsungsapparatur erfolgen.

Beispiel 3

Zu 320 Gewiehtsteilen eines katalytisch hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit ursprünglich 31% eingebautem Kohlenoxyd mit 3,7% OH-Gehalt werden bei 50⁰ zunächst 3 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile Hexahydrodimethylanilin gegeben und homogen verrührt. Dann fügt man 100 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat auf einmal zu, verrührt zu einer homogenen öligen Lösung und gießt diese

z. B. zwischen senkrecht stehende Kunststoffplatten, wobei zunächst nur etwa V10 des Volumens zwischen den Platten ausgefüllt ist. Unter Temperaturentwicklung setzt die Verschäumung unter stetiger Verfestigung des Reaktionsproduktes ein, so daß der Hohlraum von einem bei Raumtemperatur harten Schaumstoff ausgefüllt ist, der mit den seitlich begrenzenden Platten eine gute Verklebung besitzt.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 30% eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 2100 werden in 300 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und mit 50 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat 5 Stunden in einem Rührautoklav auf iio° erhitzt. Die schwach trübe Lösung wird filtriert und im Vakuum eingedampft. Es hinterbleiben 137 Gewichtsteile einer gelben viskosen MethyloJverbindung mit 7,7%OH-Gehalt.22Gewichtsteile dieser Methylolverbindung werden zunächst mit 0,2 Gewichtsteilen Wasser und mit 0,1 Gewichtsteil Hexahydrodimethylanilin versetzt und dann mit 11 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat mit Hilfe eines schnell laufenden Rührwerkes innig vermischt. Die homogene Mischung erwärmt sich langsam, und. es-entsteht nach kurzer Zeit ein schwachbräunlich gefärbter Leichtstoff mit gleichmäßig verteilten Poren.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 1,8% OH-Gehalt werden, wie im vorhergehenden Beispiel erläutert, durch Erhitzen mit Paraformaldehyd in Dioxanlösung in Gegenwart von Kaliumkarbonat umgesetzt. Nach Eindampfen im Vakuum hinterblieben 132 · Gewichtsteile eines zähen, gelben Harzes mit 7,8% OH-Gehalt.

25 Gewichtsteile des so hergestellten harzartigen Produktes werden auf 50 bis 6o° erwärmt und mit 0,25 Gewichtsteilen' Wasser und drei Tropfen Hexähydrodimethylamin versetzt und dann schnell mit 11,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat homogen vermischt. Unter Selbsterwärmung und schwacher Formaldehydabspaltung entsteht ein vollkommen farbloser Schaumstoff von außergewöhnlicher Härte.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines hydrierten- Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 4,9% OH-Gehalt werden mit 15 Gewichtsteilen Propionsäureanhydrid 5 Stunden unter Rühren auf i6o° erhitzt. Nach weiterem iostündigem Erhitzen im Vakuum bei gleicher Temperatur ist der OH-Gehalt auf 2,1 P/o abgefallen. SZ = 4,8.

81 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes werden mit 0,8 Gewichtsteilen Wasser und 17 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat innig vermischt und in offene Formen eingegossen, so daß nur etwa Vs des Volumens ausgefüllt ist. Nach kurzem Erwärmen im Trockenschrank ist die ganze Form mit einem Leichtstoff ausgefüllt, der mit der Formwand gut verklebt ist.

Beispiel 7

100 g eines partiell hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 5,3 % OH-Gehalt werden- mit 8g Maleinsäureanhydrid ι Stunde auf i6o° erfiitzt, zuletzt 10 Minuten im Vakuum. Das erhaltene zähe Harz besitzt eine Säurezahl von 42 und weist noch einen OH-Gehalt von 4,5 °/o auf. 38 Gewichtsteile dieses Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Produktes liefern nach dem Vermischen mit 0,2 Gewichtsteilen Wasser und 11 Gewiehtsteilen Toluylendiisocvanat einen hellgelb gefärbten," starren Leichtstoff von gleichmäßiger Beschaffenheit.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile des im Beispiel 6 beschriebenen teilweise hydrierten Polyketons mit 4,9% OH-Gehalt werden 5 Stunden mit 4 Gewiehtsteilen Maleinsäureanhydrid auf i6o° unter Rühren erhitzt. Die Säurezahl des Produktes beträgt 15,9; es enthält 3,8«/0 O'H-Gruppen.

45 Gewichtsteile dieses Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisates werden mit· 0,4 Gewiehtsteilen Wasser ttnd' anschließend mit 13 Gewiehtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Nach kurzer Verweilzeit entsteht ein Leichtstoff von hellgelber Farbe mit einem spezifischen Gewicht unter 0,05, der sich durch eine hohe Alkalibeständigkeit auszeichnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. "Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus noch freie O H- und bzw. oder Carb-

oxylgrüppen enthaltenden Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyverbindungen hydroxylgruppenhaltige Reduktions- oder Reaktionsprodukte von Mischpolymerisaten aus Kohlenoxyd und Olefinen zur Umsetzung gelangen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate oder deren Abwandlungsprodukte im Gemisch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen aus den Polyoxyverbindungen und den Polyisocyanaten Reaktionsbeschleuniger, wie tertiäre Amine und bzw. oder lösliche Metallsalze, zugesetzt werden.

© 509 704/395 4.56 (609 634 9.56)