DE951887C - Verfahren zur Herstellung vernetzter hochelastischer Produkte aus im wesentlichen linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Diisocyanaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1956

und Diisocyanaten

In letzter Zeit sind Verfahren bekanntgeworden, lineare:, gesättigte, insbesondere hydrocxylgruppenhaltige Polyester durch Reaktion mit Diisocyanaten auf verschiedenartigste Weise in vernetzte gummielastische Produkte überzuführen. Besonders hochwertige gumm'ielastische Materialien können durch Polyaddition dadurch erzeugt werden, daß hydroxylgruppeinhaltige lineare gesättigt© Polyester zunächst mit einem Überschuß an. Diisocyanaten verlängert werden. Die nunmehr entstandenen diisocyanatgruppenhaltigen Polyester werden anschließend mit Wasser, Glytkolen, Diaminen nachbehandelt, so daß auf diesem Wege zunächst eine Verlängerung der Polyester und daran anschließend eine Vernetzung über Urethan- oder Harnstoffgruppen erfolgt. Derartige Produkte besitzen außergewöhnlich gute mechanische Eigenschaften.

Bei der Durchführung dieser Reaktionen mit schwach ungesättigten Polyestern, die reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten und die in be- ao kannter Weise durch Mitverwendung von Maleinsäure als Veresterungskomponente erhältlich sind, werden im Gegensatz zu den obenerwähnten gesättigten, linearen Polyestern nur Materialien mit geringen mechanischen Eigenschaften erhalten.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man Produkte von hochwertigen mechanischen Eigenschaften dann erhält,

wenn ungesättigte Polyester in Mischung mit gesättigten Polyestern mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen der Polyestermischung berechnenden Mengen, eines Diisocyanates um-S gesetzt und die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester in üblicher Weise mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome enthalten, zur Reaktion gebracht werden. Die Mengenverhältnisse ίο dieser in zweiter Phase zugesetzten Verbindungen sind so gewählt, daß nach ihrem Zugeben immer noch freie Isocyanatgruppen vorliegen, die die anschließende Vernetzung über Urethan- oder Harnstoffgruppen bewirken. Gleichzeitig tritt eine· zusätzliche Vernetzung durch Wärmepolymerisation der Doppelbindungen enthaltenden· Polyester ein. Bei der Herstellung der Mischungen von linearen hydroxy lgruppenhailtigen gesättigten und ungesättigten Polyestern ist es von Vorteil, den Anteil des ungesättigten Esters zum gesättigten kleiner zu halten, da sonst bei größeren Zusätzen ein Abfallen der mechanischen Werte eintreten kann. Als gesättigte Ester verwendet man in der Hauptsache solche, die aliphatisch^ Komponenten, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glykol, Diglykol, enthalten. Als ungesättigte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester haben sich ebenfalls solche bewährt, die aus aliphatischen Komponenten zusammengesetzt sind und die durch thermische Veresterung von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure' mit Maleinsäure und. Glykolen 'herstellbar sind. Sehr gute Resultate werden erzielt, wenn als Verlängerungsmittel Diisocyanate verwendet werden, die der aromatischen Reihe angehören. Erwähnt seien i, S-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyianat, Toluylendiisocyanat. Verbindungen, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome besitzen, sind Glykole, wie Butylenglykol, Ätherglykole wie Dioxäthyl-i, 5-naphthalinäther, Diamine wie 3,3-D1-chlorbenzidin, Aminoalkohole wie Amino-äthanol. Die Herstellung der neuen 'Materialien kann wie folgt vorgenommen werden:

Das Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Polyestern wird nach der Vakuumentwässerung bei erhöhter Temperatur mit einer den O H-Zahlen überschüssigen Menge eines Diisocyanats versetzt und nach kurzer Reaktionsdauer solche Mengen der obengenannten Glykole oder Diamine zugegeben, daß noch nach der eingetretenen Verlängerungsreaktion freie Isocyanatgruppen vorhanden sind.^Man gießt alsbald in Formen und heizt noch i2.Ms 15 Stunden bei etwa 100° nach.

Die so erhaltenen hochelastischen Materialien besitzen vorzügliche mechanische Eigenschaften, die im allgemeinen den eingangs erwähnten Produkten entsprechen. Darüber hinaus zeichnen sich' die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine sehr geringe bleibende Dehnung aus βο und zeigen keine Neigung, bei Raumlagerung in den verhärteten Zustand überzugehen.

Ein derartiges Verhalten der Endprodukte war nicht zu erwarten, da bei Verwendung von schwach ungesättigten Polyestern allein, die durch thermische Kondensation von Adipinsäure-Maleinsäure und Glykolen herstellbar sind, hochelastische Produkte mit schlechten mechanischen Eigenschaften entstehen, auch dann, wenn der ungesättigte Polyester den gleichen Prozentsatz an Doppelbindungen enthält, wie die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Polyestern insgesamt besitzen.

Beispiele A. Herstellung des gesättigten Polyesters

146 Teile Adipinsäure und 68 Teile Glykol werden unter Überleiten von Stickstoff allmählich auf 2io° erhitzt. Ab 130⁰ tritt Veresterung unter Wasserabspaltung ein. Fällt die Temperatur des Übergangsthermometers unter 8o°, legt man allmählich Vakuum an. Nach etwa weiteren 8 Stunden bei 13 mm und 200 bis 210⁰ unterbricht man die Vakuumveresterung. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 1,8 und die OH-Zahl 56. .Während der gesamten Veresterung wird gut gerührt.

B. Herstellung eines ungesättigten Polyesters

740 Teile Adipinsäure, 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 415 Teile Glykol werden unter gutem Rühren und Überleiten von Stickstoff allmählich auf 2io° erhitzt. Ab etwa 140⁰ setzt die Veresterung ein, und es destilliert Wasser .über. Ist die Übergangstemperatur auf 8o° gefallen, legt man vorsichtig Vakuum an, bis 14 mm erreicht sind. Wenn die Säurezahl auf 2 gefallen ist, unterbricht man die Veresterung. Die O Η-Zahl beträgt dann 56. Der Ester erstarrt nach einiger Zeit zu einem hellgelben Wachs.

Beispiel 1

200 Teile des gesättigten Polyesters A und 40 Teile des ungesättigten Polyesters B werden 30 Minuten bei 130⁰ im Vakuum entwässert. Bei dieser Temperatur fügt man dann 38,5 Teile i, 5-Naphthylendiisocyanat zu, laßt die Wärmetönung abklingen und rührt sehr gut 4,4 Teile i, 4-ButyIenglykol unter. Alsbald gießt man in Formen und läßt 12 Stunden bei ioo° stehen. Der Gieß ling ist hochelastisch und besitzt folgende mechanischen Werte:

Stärke 0,57 cm

Zerreißfestigkeit 279 kg/cm²

Bruchdehnung 655 °/o

Belastung bei 300% 57 kg/cm²

Ringstruktur 43 kg abs.

Shore-Härte bei 20⁰ 74

Elastizität bei 20⁰ 51

bleibende Dehnung nach 1 Minute 9%

nach ι Stunde 9%

Beispiel 2

200 Teile des gesättigten Polyesters A und Teile des ungesättigten Polyesters B werden bei 130⁰ im Vakuum entwässert und dann mit 38,5 g p-Phenylendiisocyanat versetzt. Nach Abklingen

der Wärmetönung rührt man 8,6 Teile i, 4-Butylenglykol unter und gießt in Formen. Es wird Stunden auf ioo° geheizt. Die mechanischen Werte des Gießlings sind:

Stärke 0,5 cm

Zerreißfestigkeit 228 kg/cm²

Bruchdehnung 605 °/o

Belastung bei joo°/o 61 kg/cm²

Ringstruktur 39 kg abs.

Shore-Härte 76

Elastizität 52

bleibende Dehnung nach 1 Minute i6°/o

nach ι Stunde· 13%

Beispiel 3

200 Teile des gesättigten Polyesters A und TeiJe des. ungesättigten Polyesters B werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, entwässert und dann mit 38,5 Teilen p-Phenylendiisocyanat versetzt. Nach dem Abklingen der Reaktion rührt man bei 130⁰ Teile 1, 4-Butylenglykol zu und gießt in Formen. Der Gießling besitzt folgende mechanischen Eigenschaften :

Stärke 0,58 cm

Zerreißfestigkeit 251 kg/cm²

Bruchdehnung 6Z

Belastung bei 300 °/o 70 kg/cm²

Ringstruktur 40 kg abs.

Shore-Härte 80

Elastizität 47

bleibende Dehnung nach 1 Minute 2i°/o

nach ι Stunde i6°/o

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter hochelastischer Produkte aus im wesentlichen linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Diisocyanaten im Überschuß über die Hydroxylgruppen des Polyesters unter anschließender Vernetzung mit Hilfe von Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen gesättigter uinid ungesättigter, kn wesentlichen linear aufgebauter hydroxylgruppenhaltiger Polyester verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 5<> kennzeichnet, daß Mischungen verwendet werden, die einen Überschuß an gesättigtem Polyester aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Angewandte Chemie« 1950, S. 61.

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