DE1163015B

DE1163015B - Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Kunststoffen aus Polyisocyanaten und Polyestern

Info

Publication number: DE1163015B
Application number: DEH47313A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Baltes; Dr Friedrich Weghorst; Dr Zdzislaw Makus
Original assignee: Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Current assignee: Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Priority date: 1962-11-03
Filing date: 1962-11-03
Publication date: 1964-02-13
Also published as: CH461795A; AT250017B; NL290776A; BE630370A; US3288730A; NL122158C; GB1005608A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 163 015

Aktenzeichen: H 47313 IV c / 39 b

Anmeldetag: 3. November 1962

Auslegetag: 13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus organischen Polyisocyanaten und Hydroxyl- oder/und Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern mehrbasischer, araliphatischer Carbonsäure, wobei je nach Auswahl und Mengenverhältnissen der genannten Reaktionspartner und den Bedingungen der Polyaddition, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weiterer Zusatzstoffe, homogene oder verschäumte, elastische oder harte Massen erhalten werden.

Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren aus Polyisocyanaten und höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Kunststoffe herzustellen, deren Eigen- schäften in weiten Grenzen, abhängig in erster Linie von der Art und den Mengenverhältnissen der Ausgangsmaterialien sowie den Bedingungen der PoIyadditon, abgewandelt werden können. Vorzüglich werden Polyester mit freien Hydroxylgruppen oder/ und Carboxylgruppen für diese Zwecke herangezogen, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren hergestellt sind. Zur Herstellung der benötigten Polyester sind vornehmlich aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder ihre nahen Homologen, sowie durch Dimerisierung höher ungesättigter Fettsäuren erhaltene, dimere Fettsäuren, aber auch aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure od. ä., verwendet worden. Es ist auch bekannt, daß höherfunktionelle Carbonsäuren, wie trimere oder höherpolymere Fettsäuren, sowie anteilig Monocarbonsäuren, beispielsweise Fettsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit verwendet werden können. Ferner hat man auch Hydroxymonocarbonsäuren, wie Ricinolsäure bzw. Ricinusöl, sowie Harzsäuren für diese Zwecke heranzuziehen versucht. Praktisch werden derzeit jedoch überwiegend Polyester auf Basis Adipinsäure oder — in geringem Umfange — dimerer Fettsäuren verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen bzw. Carbonamidgruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen durch Umsetzung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern, üblichen Zusätzen sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln unter Formgebung; hierbei werden erfindungsgemäß als Polyester solche verwendet, die aus mehrbasischen, COOH-Gruppen aufweisenden, araliphatischen Polymerisaten oder deren Estern durch Veresterung bzw. Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschäumten, Kunststoffen aus Polyisocyanaten und Polyestern

Anmelder:

Harburger Fettchemie
Brinckman & Mergeil G. m. b. H., Hamburg-Harburg, Seehafenstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Baltes, Hamburg,

Dr. Friedrich Weghorst, Hamburg-Harburg, Dr. Zdzislaw Makus, Hamburg-Harburg

Umesterung mit mehrwertigen alkoholischen Verbindungen erhalten worden sind und eine Hydroxylzahl von 25 bis 300 und eine Säurezahl von 0,1 bis 100 aufweisen.

Vorzugsweise werden solche Polyester verwendet, die durch Umsetzung mehrwertiger alkoholischer Verbindungen mit einem Gemisch aus mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren einerseits und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren vom Phthalsäuretyp, dimerisierten Fettsäuren, Monocarbonsäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Harzsäuren und/oder styrolisierten Fettsäuren andererseits erhalten worden sind.

Durch die Erfindung wird somit die Rohstoffbasis zur Herstellung von Polyurethankunststoffen um die besonders wohlfeil zugängliche neue Gruppe der Polyester mehrbasischer, araliphatischer Carbonsäuren erheblich verbreitert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester benötigten mehrbasischen, araliphatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise durch kationische Copolymerisation von konjugiert-ungesättigten Fettsäuren oder deren Verbindungen sowie diese enthaltenden Gemischen mit aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol oder seinen Homologen, nach dem »Verfahren zur Herstellung von mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren und deren Verbindungen« nach der belgischen Patentschrift 627 128 erhalten. Nach diesem Verfahren werden konjugiert-ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Verbindungen, vorzugsweise ihre Ester einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder auch

40S 508/463

diese Stoffe enthaltende Gemische, mit aromatischen Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol oder seinen Homologen, im Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, Styrol oder seinen Homologen auf 1 Mol konjugjert-ungesättigte Fettsäure bzw. deren Verbindung, auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, bei einer 200⁰C nicht übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 150° C, in sonst an sich bekannter Weise kationisch copolymerisiert, worauf niedermolekulare Bestandteile, wie nicht umgesetzte Fettsäuren bzw. deren Verbindungen, nicht umgesetztes Styrol und dessen Homologen, styrolhaltige Monocarbonsäuren bzw. deren Verbindungen sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, vornehmlich auf destillativem Wege, entfernt werden können. Die benötigten araliphatischen Carbonsäuren können auch durch radikalische Copolymerisation der genannten Reaktionspartner in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. eines organischen Peroxyds, und eines Beschleunigers, wie Alkylmercaptan, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden gewöhnlich aus den araliphatischen Polycarbonsäuren oder deren Mischungen mit anderen Carbonsäuren durch Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Praktisch frei von Carboxylgruppen erhält man sie in besonders vorteilhafter Weise, wenn man von Estern der araliphatischen Polycarbonsäure, vorzugsweise von ihren Methylestern, ausgeht und diese der Alkoholyse mit den mehrwertigen Alkoholen unterwirft.

Die verwendeten Polyester sind meist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und haben ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 6000, vorzugsweise von 1500 bis 4000. Ihre reaktionsfähigen Wasserstoffatome können als Hydroxyl- oder/und Carboxylgruppen vorliegen. Demgemäß zeigen die zu verwendenden Polyester Hydroxylzahlen von 25 bis etwa 300. Ihre Säurezahlen werden gewöhnlich in niedrigen Grenzen gehalten, etwa zwischen 0,1 und 5. Derartige Polyester reagieren mit Polyisocyanaten vorwiegend unter Bildung von Urethangruppen enthaltenden Massen. Es sind jedoch auch höhere Säurezahlen zulässig, wenn die Polyaddition unter bevorzugter Bildung von Carbonamidgruppen angestrebt wird. In diesem Falle kann die Säurezahl bis maximal 100, vorzugsweise bis zwischen 20 und 60, eingestellt sein. Die Summe von Hydroxylzahl und Säurezahl soll also im Bereich von 25 bis 400 liegen. Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse und auch durch die Art der Kondensationsführung ist es leicht möglich, Polyester mit Hydroxylgruppen oder auch mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen der beschriebenen Art herzustellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester auf Basis mehrwertiger, araliphatischer Carbonsäuren können auch mit anderen Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, und/oder mit anteiligen Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, modifiziert sein.

Die Polyester können der Polyaddition sowohl mit einfachen Polyisocyanaten, wie sie durch Phosgenierung entsprechender Polyamine enstanden sind, als auch mit höhermolekularen, mehrere Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen unterworfen werden. Geeignete einfache Polyisocyanate sind z. B. Toluylen-2,4- oder Toluylen-2,6-diisocyanat, p- oder m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Auch höherfunktionelle Polyisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, können verwendet werden. Ebenso sind höhermolekulare Polyisocyanate brauchbar, die durch Umsetzung von einfachen Polyisocyanaten mit Trimethylolpropan oder ähnlichen Triolen erhalten worden sind. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Vorpolymerisat mit freien Isocyanatgruppen zu verwenden, das durch Umsetzen der beanspruchten Polyester ίο mit überschüssigem Diisocyanat bei erhöhter Temperatur erhalten wird. Zur Verzögerung der Polyaddition, wie sie beispielsweise bei Lackkompositionen auf Isocyanatbasis erwünscht ist, können sogenannte verkappte Polyisocyanate benutzt werden, die durch Umsetzung der oben bezeichneten Diisocyanate mit Monooxyverbindungen, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen oder Phenolen, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zugänglich sind. Die erfindungsgemäße Verwendung der neuartigen Polyester aus mehrbasischen, araliphatischen Carbonsäuren bringt gegenüber den bisher im Rahmen des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens benutzten Polyestern ganz erhebliche und teils überraschende Vorteile mit sich. Diese Vorteile betreffen sowohl ihre breite Einsatzmöglichkeit innerhalb des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens als auch ihre besonders günstige Verarbeitbarkeit und nicht zuletzt die hervorragenden Eigenschaften der aus diesen neuartigen Polyestern erzeugten Kunststoffe.

Polyesterurethane können bekanntlich in verschiedenartiger Form hergestellt und verwendet sein, z. B. als homogene Elastomere, als elastische, halbstarre oder starre Schaumstoffe oder als Lacke, Filmbildner, Überzugs- oder Imprägniermassen, um nur die wichtigsten Gebiete zu nennen. Je nach Verarbeitungsart und Verwendungszweck mußten für die Erzeugung der benötigten Polyester strukturell ganz verschiedenartige Polycarbonsäuren herangezogen werden, ohne daß es gelang, mit Hilfe ein und desselben Polycarbonsäuretyps für alle genannten Zwecke geeignete Kunststoffe mit optimalen Eigenschaften herzustellen. Demgegenüber können die erfindungsgemäß verwendeten Polyester auf Basis mehrwertiger, araliphatischer Carbonsäuren sowohl zur Herstellung von homogenen Elastomeren oder verschäumten Kunststoffen wie auch zur Erzeugung von Lacken, Filmbildnern, Überzugs- oder Imprägniermassen verwendet werden, wobei zweckmäßig entsprechende Modifikationsmöglichkeiten im Hinblick auf den jeweiligen Verwendungszweck ausgenutzt werden. Diese betreffen hauptsächlich die Auswahl der zu ihrer Herstellung benötigten Polyole, die Einstellung des Gehaltes an freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen, die Modifizierung mit Monocarbonsäuren und anderen Polycarbonsäuren sowie die zweckmäßige Auswahl der zu ihrer Verarbeitung jeweils benötigten, allgemein bekannten Zusatz- und Hilfsstoffe.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester gestaltet sich besonders vorteilhaft, da sie bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und mit den benötigten Zusatz- und Hilfsstoffen gut verträglich sind und ihre Viskosität auf den jeweiligen Verwendungszweck und die Verarbeitungsbedingungen leicht eingestellt werden kann. Demgemäß ist zur Erzeugung von Schaumstoffen die wirtschaftlich besonders günstige, einstufige Arbeitsweise zu bevor-

zügen, bei der das Polyisocyanat als die eine Komponente sowie der Polyester nebst allen Zusatz- und Hilfsstoffen samt Treibmittel als die andere Komponente im bestimmten Mengenverhältnis vermischt und sodann der Schaumausbildung unter Formgebung bei gewöhnlicher oder auch erhöhter Temperatur überlassen werden. Homogene Elastomere können grundsätzlich auf die gleiche Weise hergestellt werden, gleichwohl kann hier das zweistufige Verfahren vorteilhaft sein, bei dem im ersten Schritt aus Polyester mit niedrigem Gehalt an Carboxylgruppen (Säurezahl unter 5) und überschüssigem Polyisocyanat ein Voraddukt gebildet wird, das dann durch weitere Umsetzung mit reaktionsfähigen Partnern, wie Polyolen, in den endgültigen makromolekularen, vernetzten Zustand, übergeführt wird.

Zur Herstellung von Lacken, Filmbildnern, Überzugs- oder Imprägniermassen werden solche der beanspruchten Polyester bevorzugt, die höhere Hydroxylzahlen (über 150) und sehr niedrige Säurezahlen (möglichst unter 5) aufweisen. Diese Polyester werden in bekannter Weise mit geeigneten Polyisocyanaten vermischt. Solche Gemische lassen sich bei gwöhnlicher. Temperatur leicht aufstreichen und erhärten in kurzer Zeit zu hochglänzenden, zähen Überzügen. Allerdings ist die Haltbarkeit derartiger Gemische naturgemäß begrenzt, so daß sie alsbald verarbeitet werden müssen. Verwendet man dagegen mit Monooxyverbindungen verkappte Polyisocyanate, so lassen sich Ansätze herstellen, die bei gewöhnlicher Temperatur praktisch unbegrenzt haltbar sind und die bei erhöhter Temperatur aushärten. Durch Mitverwendung von geeigneten Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, Phenolen oder Chlorkohlenwasserstoffen, ferner von Katalysatoren, die Härtungstemperatur und -zeit herabsetzen, wie tert.Alkyl- oder Arylaminen, sowie Carbonsäureamidoaminen, von Weichmachern, Lackharzen, Füllstoffen und Pigmenten, können derartige Systeme in weiten Grenzen modifiziert und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus, ohne daß ihre sonstigen Eigenschaften, wie sie die Isocyanat-Polyadditions-Produkte allgemein aufweisen, nachteilig verändert sind. Weitere bemerkenswerte Vorteile ergeben sich aus ihrer technisch einfachen Herstellungsweise und — soweit es die Verwendung der beanspruchten Polyester anbetrifft — auf Grund der besonders wohlfeilen Rohstoffbasis.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1
a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Isomerisierte Saflorölfettsäure wurde mit einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Styrol und 1 Gewichtsteil a-Methylstyrol im Verhältnis von 1 Mol Vinylverbindung pro Mol konjugiert-ungesättigte Fettsäure copolymerisiert und nach destülativer Entfernung der bis 260⁰C bei 0,5 Torr flüchtigen Bestandteile ein hellgelbes Copolymerisat mit der Säurezahl 150, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 375, erhalten.

Aus 1900 g dieser copolymeren Säure, 425 g Diäthylenglykol und 30 g Pentaerythrit wurde durch thermische Kondensation ein Polyester mit der Hydroxylzahl 80, der Säurezahl 1 und einer Viskosität bei 25 ⁰C von 13 00OcP hergestellt.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

200 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden durch lstündiges Erhitzen auf 110° C im Vakuum getrocknet, sodann auf 65 ⁰C abgekühlt und mit 50 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch, be- stehend aus 2 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Gewichtsteil Toluylen-2,6-diisocyanat) unter Rühren im Vakuum vermischt, wobei eine Temperatur von 70⁰C aufrechterhalten wurde. Nachdem das Gemisch vollständig frei von Gasblasen war, wurde es sogleich in Formen ausgegossen und 3 Stunden auf 110 bis 120⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war kautschukähnlich, hochelastisch und erwies sich bei längerem Aufbewahren in feuchter Atmosphäre als sehr beständig.

Beispiel 2

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Als Ausgangsmaterial für -die Herstellung des Polyesters diente ein aus isomerisierten Sojaölfettsäuremethylester und Styrol im Verhältnis von 1 Mol Styrol je Mol konjugiert-ungesättigte Verbindung hergestelltes Copolymerisat, das durch Destillation bei 1 Torr von den bis 260⁰C flüchtigen Bestandteilen befreit war und eine Verseifungszahl von 145 und eine Säurezahl von 0,2 aufwies.

1380 g dieses Polycarbonsäuremethylates (etwa 2 Mol) wurden mit 318 g Diäthylenglykol (3 Mol) in Gegenwart von 1,5 g Natriummethylat 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Methanolyse alsbald in Gang kam, kenntlich an rückfließendem Methanol. Darauf wurde begonnen, das Methanol abzudestillieren, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich bis auf 210⁰C gesteigert wurde. Insgesamt fielen 160 ml Destillat an, die der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge entsprachen. Nun wurden, ohne abzukühlen, zunächst zur Neutralisation 2 g 84%ige Phosphorsäure und darauf 292 g Adipinsäure (2 Mol) und 212 g Diäthylenglykol (2 Mol) zugegeben und das Gemisch zunächst unter Rückfluß und dann unter destülativer Entfernung des frei werdenden Wassers bis auf 210" C erhitzt. Dabei fielen insgesamt 72 ml Wasser an, die praktisch der theoretisch zu erwartenden Menge entsprachen. Schließlich wurde noch ¹Iz Stunde bei etwa 20 Torr weitererhitzt, wobei geringe Mengen Diäthylenglykol abdestillierten. Der erhaltene Polyester war bei Zimmertemperatur von flüssiger, honigartiger Beschaffenheit und besaß eine Hydroxylzahl von 53 und eine Säurezahl von 2.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

50 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden mit 20 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verrührt, unter Vakuum rasch auf 135⁰C erhitzt und 12 Minuten unter gelegentlichem Umrühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden unter kräftigem Rühren 4,5 Gewichtsteile Butylenglykol-1,4 eingemischt, wobei die Temperatur des Ansatzes auf 125° C zurückging. Nach einer Rührzeit von insgesamt einer halben Minute wurde das Vakuum aufgehoben und die viskos gewordene Masse in eine heizbare Form gegossen. Bei einer Temperatur von

120 bis 140°C erhärtete sie innerhalb etwa 2 Stunden und konnte nunmehr leicht aus der Form genommen werden.

Das erhaltene kautschukähnliche Produkt war hochelastisch, außerordentlich reißfest und erwies ; sich sowohl bei mehrwöchigem Aufbewahren in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre bei 50⁰C als auch bei mehrstündiger Behandlung mit siedendem Wasser als gut resistent.

IO

Beispiel 3

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polyesters diente isomerisierte Sojaölfettsäure, die zunächst mit Styrol im Verhältnis von 1,2 Mol Styrol je Mol konjugiert-ungesättigte Säure copolymerisiert wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum bei etwa 1 Torr und 260⁰C entfernt, wobei das Copolymerisat in einer Ausbeute von etwa 65% zurückblieb. Seine Säurezahl betrug 142.

350 Gewichtsteile dieser Polycarbonsäure und 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (Molverhältnis etwa 1 : 2) sowie 0,5 Gewichtsteile Toluolsulfonsäure wurden zunächst 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf etwa 21O⁰C frei werdendes Wasser abdestilliert. Gegen Ende der Veresterung wurde unter Vakuum von etwa 5 Torr gearbeitet, wobei überschüssiges Diäthylenglykol in einer Menge von insgesamt 24 Gewichtsteilen abdestillierte. Der erhaltene Polyester zeigte die Hydroxylzahl 101, die Säurezahl 3 und bei 20⁰C eine Viskosität von 14 000 cP.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

Zur Schaumstoffherstellung wurde eine Mischung dieses Polyesters mit verschiedenen Zusatzstoffen mit folgender Zusammensetzung verwendet:

77,3 Gewichtsteile Polyester,
18 Gewichtsteile Kreide,
2,5 Gewichtsteile Wasser,
1,1 Gewichtsteile Alkylphenolpolyglykoläther, 1,1 Gewichtsteile Triäthylamin.

2 Teile dieser Mischung wurden mit 1 Teil Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat innig vermischt, worauf sich im Verlauf von etwa 2 Minuten ein flexibler Schaumstoff bildete, der nach weiteren 5 Minuten dem Gefäß entnommen werden konnte. Nach einer Lagerungszeit von etwa 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur war die endgültige Struktur des Schaumstoffes erreicht, der nunmehr ein Raumgewicht von 0,08 g/cm³ aufwies. Der Schaumstoff erwies sich bei mehrwöchiger Aufbewahrung in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre bei 40⁰C als außergewöhnlich beständig.

Zur Herstellung anderer, erfindungsgemäß verwendeter Polyester wurden auch solche mehrbasischen, araliphatischen Carbonsäuren eingesetzt, die durch Copolymerisation von dehydratisierter Ricinusölfettsäure, Holzölfettsäure, isomerisierter Sonnenblumenölfettsäure bzw. isomerisierter TaIlölfettsäure mit Styrol, a-Methylstyrol bzw. Mischungen dieser Vinylverbindungen im Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol Vinylverbindung je Mol konjugiertungesättigter Säure hergestellt waren. Sie wiesen Hydroxylzahlen im Bereich von 50 bis 110 auf und

4"

45 ergaben bei der Umsetzung mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat bzw. Naphthylendiisocyanat unter Verwendung entsprechender Zusatzstoffe, wie sie oben aufgeführt sind, außerordentlich flexible und gegen Feuchtigkeit beständige Schaumstoffe mit Raumgewichten von 0,05 bis 0,1 g/cm³.

Beispiel 4

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polyesters diente ein aus isomerisiertem Saflorölfettsäuremethylester und Styrol im Verhältnis von 1 Mol Styrol je Mol konjugiert-ungesättigte Verbindung hergestelltes Copolymerisat, das, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, von den flüchtigen Bestandteilen befreit war. Dieses Copolymerisat wies eine Verseifungszahl von 146 und eine Säurezahl von 0,1 auf.

3600 g dieses Polycarbonsäuremethylesters und 954 g Diäthylenglykol (Molverhältnis etwa 5 : 9) wurden mit 4,5 g Natriummethylat 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Methanolyse alsbald in Gang kam, kenntlich an rückfließendem Methanol. Darauf wurde begonnen, das Methanol abzudestillieren und die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich bis auf etwa 220° C gesteigert. Innerhalb insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit wurden 390 ml Methanol als Destillat erhalten, während theoretisch 400 ml zu erwarten waren. Das Reaktionsgemisch wurde nun auf 100° C abgekühlt und durch Einrühren von 75%iger Phosphorsäure genau neutralisiert. Anschließend wurden 1460 g (etwa 10 Mol) Adipinsäure sowie 530 g Diäthylenglykol (5 Mol) und 6 g Toluolsulfonsäure zu dem Gemisch zugegeben, erneut etwa 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt, und dann die Temperatur allmählich unter Abdestillieren des frei werdenden Wassers bis auf 220⁰C gesteigert. Dabei wurden insgesamt 220 ml Destillat erhalten, das noch geringe Mengen Methanol und Diäthylenglykol enthielt. Anschließend wurde das überschüssige Diäthylenglykol im Vakuum so weit abdestilliert, daß der resultierende Polyester eine Hydroxylzahl um 50 (47 bis 53) und eine Säurezahl unter 2 aufwies.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

Zur Herstellung eines verschäumten Kunststoffes wurde zunächst eine Mischung dieses Polyesters mit weiteren Zusatzstoffen von nachstehender Zusammensetzung angesetzt:

25 Gewichtsteile Polyester,

5 Gewichtsteile Kreide,
0,4 Gewichtsteile Alkylphenolpolyglykoläther, 0,4 Gewichtsteile Triäthylamin, 1,4 Gewichtsteile Triäthanolamin, 10 Gewichtsteile Wasser.

Diese Mischung wurde bei gewöhnlicher Temperatur im Verhältnis 2 : 1 mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat innig verrührt. Etwa innerhalb einer Minute bildete sich ein Schaumstoff, der nach einigen weiteren Minuten aus dem Mischgefäß entnommen werden konnte. Er besaß ein Raumgewicht von 0,02 g/ cm³, war elastisch und zeigte bei mehrwöchigem Lagern in feuchter Atmosphäre bei 40 bis 50⁰C praktisch keine Veränderung.

Beispiel 5

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Aus 720 Gewichtsteilen des im Beispiel 4 beschriebenen Polycarbonsäuremethylesters, 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 211 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wurde durch Alkoholyse unter destillativer Entfernung des frei werdenden Methanols, aber ohne Beseitigung des überschüssigen Polyols, ein Polyester hergestellt, der die Hydroxylzahl 260, die Säurezahl 1 und bei 25 ⁰C eine Viskosität von 14 000 cP aufwies.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

95 Gewichtsteile dieses Polyesters, 2,5 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil Alkylphenolpolyglykoläther und 1,5 Gewichtsteile Triäthylamin wurden zunächst innig vermischt und sodann mit 90 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einer gleichmäßigen Masse verrührt. Diese begann alsbald aufzuschäumen, und nach wenigen Minuten hatte sich ein starrer, druckfester Schaumstoff gebildet, der ein Raumgewicht von 0,08 g/cm³ aufwies und bei längerem Lagern in feuchter Atmosphäre sehr beständig war.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 700 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen PoIycarbonsäure, 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan hergestellt war und die Säurezahl 35 und die Hydroxylzahl 258 aufwies, wurden mit 2 Gewichtsteilen Lecithin, 5 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von Kaliummethylat in Methanol, 2 Gewichtsteilen Triäthylamin und einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan in 115 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat innig vermischt. Die Mischung begann alsbald aufzuschäumen und war nach wenigen Minuten in einen halbstarren, feinporigen Schaumstoff übergegangen, der sich bei längerem Aufbewahren in feuchter Atmosphäre als sehr beständig erwies.

Beispiel 7
a) Herstellung der Ausgangsstoffe

45

Aus 690 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen Polycarbonsäuremethylesters, 106 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 134 Gewichtsteilen Tri- methylolpropan wurde durch Alkoholyse in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Kaliummethylat ein Polyester mit der Hydroxylzahl 226 und der Säurezahl 0,8 hergestellt. Eine 50%ige Lösung dieses Polyesters in Methylacetat—Butylacetat (1 : 1) kam für die Umsetzung mit einem höheren Polyisocyanat zur Verwendung, das durch Reaktion von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan mit einem Gehalt von 13,2% NCO-Gruppen hergestellt war und als 75prozentige Lösung in Methylacetat vorlag.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

Zur Lackherstellung wurden 200 Gewichtsteile der Polyesterlösung mit 125 Gewichtsteilen der Polyisocyanatlösung vermischt. Dieser auf verschiedenen ,55 Unterlagen aufgestrichene Lack war nach Verdunsten der Lösungsmittel alsbald staubtrocken und hatte nach etwa 24 Stunden einen zäh-harten, elastischen Überzug gebildet. Der klare Lack begann nach einigen Tagen zu gelieren, nachdem sich seine Viskosität laufend erhöht hatte.

Beispiel 8

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

Aus 670 Gewichtsteilen eines durch Copolymerisation von polymerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und Styrol im Verhältnis 1 Mol Styrol pro Mol konjugiert-ungesättigter Verbindung ohne Entfernung der flüchtigen Bestandteile gewonnenen Copolymerisates mit der Verseifungszahl 161, 42 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wurde durch Alkoholyse in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Kaliummethylat ein Polyester mit der Hydroxylzahl 210 und der Säurezahl 0,6 hergestellt.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

100 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden in Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Methylglykolacetat, Butanol und Äthylacetat im Verhältnis 2:1:1 gelöst und unter Rühren und Erwärmen mit 120 Gewichtsteilen einer 30%igen Lösung eines verkappten Isocyanates, das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Butanol durch Erhitzen unter Zugabe von geringen Anteilen Triäthylamin erhalten worden war, vermischt. Der erhaltene Lack ergab beim Einbrennen oberhalb 180° C einen harten, zäh-elastischen Film.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen bzw. Carbonamidgruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen durch Umsetzung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern, üblichen Zusätzen sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester solche verwendet werden, die aus mehrbasischen, COOH-Gruppen aufweisenden, araliphatischen Polymerisaten oder deren Estern durch Veresterung bzw. Umesterung mit mehrwertigen alkoholischen Verbindungen erhalten worden sind und eine Hydroxylzahl von 25 bis 300 und eine Säurezahl von 0,1 bis 100 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester solche verwendet werden, die durch Umsetzung mehrwertiger alkoholischer Verbindungen mit einem Gemisch aus mehrbasischen araliphatischen Carbonsäuren einerseits und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren vom Phthalsäuretyp, dimerisierten Fettsäuren, Monocarbonsäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Harzsäuren und/oder styrolisierten Fettsäuren andererseits erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 851 668.