DE1943954A1

DE1943954A1 - Tertiaere Stickstoffatome enthaltende Polyester

Info

Publication number: DE1943954A1
Application number: DE19691943954
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Eimers; Werner Dr Kloeker; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1971-05-19
Also published as: IE34484L; JPS4920079B1; NL165733C; IE34484B1; AT302662B; CH537960A; US3646160A; NL165733B; NO129798B; ES383241A1; NL7012191A; SE370241B; DE1943954C2; BE755461A; AT305637B; ZA705572B; FR2059752A1; FR2059752B1; AU1905270A; CA951043A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-B*yerwerk P«ent-Abteüung V/Ra

2 8. Rug. 1969

Tertiäre Stickstoffatome" enthaltende Polyester

Gegenstand der Erfindung sind tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyester der Formel

?1

HO-C-CHo-N-CH₀-C-O H ^K H

R₂

O	O R₁	₃-N-CH₂	^R1
tr	u ■ ti		ti
C-R^	,-C-O-C-CH,	-C-O t
	H	H

ι--H

R₂

worin R, die Methyl- oder Äthylgruppe,

R₀ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,

R, eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe, deren Dicarbonsäuren keine cyclischen Anhydride bilden, und

η eine ganze Zahl von 1 bis etwa loo

bedeuten.

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ORIQJNAL INSPECTSD

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der gekennzeichneten Polyester als Zusatz zu Lösungen von ungesättigten Polyesterharzen in anpolymerisierbaren Monomeren, · wobei sie, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet, als Härtungsbeschleuniger nach einem weiteren Zusatz eines Diacylperoxide wirken. ^s

Aus der deutschen Patentschrift 919 431 ist es zwar bereits bekannt, tertiäre Amine der Formel

Z - (CH₂)X-N-(CH₂)X - Z

worin R einen gegebenenfalls in p-Stellung alkyl-, vorzugsweise methylsubstituierten Fhenylenrest, Z gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2₍ bedeutet, mit einer Dicarbonsäure, vorzugsweise Phthalsäureanhydrid _t zu einem Polyester umzusetzen und diesen ebenfalls als Härtungsbeschleuniger zu ungesättigten Polyesterharzmässen zuzusetzen. Von diesen gemäß der Patentschrift erhältlichen ' Polyestern unterscheiden sich die Polyester der vorliegenden Erfindung in viererlei Hinsicht:
Die Endgruppen müssen Hydroxylgruppen sein, die Alky!gruppen am Stickstoff tragen in ß-Stellung zur Äm'inogruppe eine sekundäre Hydroxylgruppe, die in p-Stellung zum Stickstoffatom befindlichen Substituenten der Phenylenreste sind auf niedere Alkylreste beschränkt, und die zur Herstellung der Polyester verwendeten Dicarbonsäuren sind auf solche beschränkt, bei denen der die beiden Carboxy1.-gruppen miteinander verbindende Rest dem Rest R-, der obigen Formel entspricht, wobei geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.

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Die neuen Polyester haben gegenüber den aus der genannten Patentschrift bekannten den Vorteil, daß sie, als Härtungsbeschleuniger ungesättigten Polyesterharzgemischen zugesetzt, nach Zugabe eines Diacylperoxids den Polyestermassen eine hohe Reaktivität verleihen, die auch nach längerer Lagerung der Gemische vor dem Zusatz des Peroxids weitgehend konstant bleibt, vor allem aber, daß sich die Härtungsprodukte, insbesondere auch bei Alterung derselben, kaum verfärben.

Die neuen Polyester können in an sich bekannter Weise durch Polykondensieren geeigneter Dicarbonsäuren mit einem größeren oder kleineren Überschuß eines tertiären Amins der Formel

R₁ R₁

HO-C-H₀C-N-CH₀-C-OH

C* H

in der Hitze, gegebenenfalls unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren und unter Durchleiten von Inertgas, hergestellt werden.

Amine, die der obigen Formel entsprechen, sind z. B. N-Bis-(ßhydroxypropyl)-p-toluidin, N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-tert. butylanilin und N-Bis-(ß-hydroxybutyl)-p-äthylanilin.

Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-transdicarbonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Wirkung des Zusatzes verschiedener stickstoffhaltiger Polyester (1,2,3 und 4) zu zwei verschiedenen Polyestergießharzen nach Zusatz von Jeweils 3 % Benzoylperoxidpaste angegeben. Der Beschleuniger

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1 bedeutet das an sich bekannte Polykondensatlonsprodukt aus 0,78 Mol_wäquivalenten Phthalsäureanhydrid und 1 Moläquivalent N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin, der Beschleuniger 2 bedeutet das Polykondensationsprodukt aus 0,78 Moläquivalenten Adipinsäure und wiederum 1 Moläquivalent N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)- . p-toluidin, der Beschleuniger 3 bedeutet das Polykondensationsprodukt aus 1 Moläquivalent Adipinsäure und ebenfalls 1 Moläquivalent N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin. Diese Beschleuniger entsprechen nicht der Erfindung; lediglich der Beschleuniger 4 entspricht der Erfindung, er ist das Polykondensationsprodukt aus 0,78 Moläquivalenten Adipinsäure und 1 Moläquivalent N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin. Jeder dieser Polyester ■ hat eine Säurezahl von etwa lo, ist durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert und bei 90 bis loo°C in Styrol zu einer Lösung von 70 Gewichtsprozent Pestgehalt gelöst.

Das Polyestergießharz A ist eine 69 gewichtsprozentige Lösung eines Polyesters der Säurezahl 32 aus 5421 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 321ο Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 5616 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol in Styrol mit einer Viskosität von J5ooo cP bei 2o°C, durch Zusatz von 0,009 Gewichtsprozent Toluhydrochinon und 2o ppm Kupfernaphthenat stabilisiert.

Das Polyestergießharz B ist eine 65 gewichtsprozentige Lösung eines Polyesters der Säurezahl 2? aus 3292 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 3270 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 4438 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol in Styrol mit der Viskosität von 1100 cP bei 2o°c, durch Zusatz von 0,025 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert.

Nach der Bewitterung der Härtungsprodukte im Weatherometer waren die Proben mit den Beschleunigern 1 und 2 nach loo Stunden

Le A 12 478 .. 4 _

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hellbraun, nach 25o Stunden rotbraun, die Proben mit dem Beschleuniger 4 hingegen nach loo Stunden kaum, nach 25o Stunden nur schwach gelblich verfärbt.

Le A 12 478 - 5 -

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Gießharz A

Be- zxigesetzte % N in Gel- Härte-

schleu- Menge der der Gieß- zeit zeit

I?yr?Lösg. ^harZlÖSS" ^SOfort %

Gel- Härtezeit zeit '

Gelzelt Härtezeit

n.2 Wochen

Gelzeit

Härtezeit

n.4 Wochen

Farbzahl des ausgehärteten Formkörpers (Jodfarbzahl)

	1	2,5	0,08l2	4,5'	8	,75'	5	,5'	6,5'	6,5'	11	,25'	6,	5·	11,25*	130	- Ι60
	2	1,2	0,0419	6,25'	12	I	11	t	18·	12'	16	,5'	12'		16,0'	60	- 80
	3	5	o, 160	9,25'	18	t			nicht	gemessen			9,	5'	18,5'	ca.	100
	4	1,2	0,0386	5,25'	10	,5'	6	I	11,75	¹ 6,75'	12	,75'	7·		12,75	60	- 80
O
co 00			Gießharz B
IO
	1	2,5	0,08l2	5,25'	10	I			nicht	gemessen			8,	5¹	13,0'	130	- 160
	2	1,5	0,0525	7,0'	11	,5'	8	,5'	13·	9,75'	15	,3'	10,	25'	16,θ·	80	- 130
cn	4	1,5	0,0483	5,5'	10	,0'	5	,5'	10,75	' 6,0'·	11	,0'	6,	0'	11,0'	60	-80 **

Le k 12 478

CD

Cn

Claims

Pat entansprüche;

1. .Tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyester der Formel

ti

?1

HO-C-CH₂-N-CH₂-C-O -[-C-R₅-C-O-C-CH₂-N-CH₂-C-OjH H ^K H

worin R. die Methyl- oder Äthylgruppe,

R₂ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,

R, eine gesättigte geradkettige oder verzweigte

Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte Cycloalkylen- oder eine Arylengruppe, deren Dicarbonsäuren keine cyclischen Anhydride bilden, und

η eine ganze Zahl von 1 bis etwa Xoo

bedeuten.

2. Verwendung der Polyester nach Anspruch 1 als Härtungsbeschleuniger für Lösungen ungesättigter Polyesterharze in anpolymerisierbaren Monomeren in Verbindung mit Diacylperoxiden.

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