DE1814971A1

DE1814971A1 - Stabile,fluessige Polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE1814971A1
Application number: DE19681814971
Authority: DE
Inventors: Teo Paleologo; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1967-12-16
Filing date: 1968-12-16
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1597809A; ES361421A1; NL6817906A

Description

"Stabile, flüssige Polyesterharzmasse" Priorität: 16. Dezember 1967, Italien, Anmelde-Nr.: 23 956-A/67 Die Erfindung betrifft flüssige Polyesterharzmassen. insbesondere für Mastix und Kitt.
Der Ausdruck "flüssige Polyesterharzmasse" soll polymerisierbare Massen bezeichnen, die eine monomere Arylvinylverbindung und ein nichtaromatisch ungesättigtes Polykondensationsprodukt enthalten, das durch Versterung eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde.
Im allgemeinen werden derartige Polykondensationsprodukte durch Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, oder deren Anhydrid, mit einem gesättigten zweiwertigen Alkohol hergestellt, wobei das Produkt gegebenenfalls durch Zusatz von geringen Mengen einer Monocarbosäure und eines einwertigen Alkohols oder einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols während der Polykondensation modifiziert werden kann, Bei Gebrauch kann die Masse, die das Polykondensationsprodukt und die Arylvinylverbindung sowie einen Polymerisationsinhibitor für die Arylvinylverbindung enthält, mit einem basischen organischen Härtemittel und einer Peroxydverbindung versetzt werden.
Es wurde nun festgestellt, dass sich stabile Massen herstellen lassen die aus den flüssigen Polyesterharz, einem basischen organis,ohen Härtemittel, insbesondere Dimethylanilin, und geringen Mengen eines oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Stabilisatoren bestehen. Diese Massen lassen sich lange lagern und bilden nach Zusatz eines Peroxydkatalysators ohne vorherige Abtrennung der Stabilisatoren innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur ein Gel, bzw. härten aus, Erfindungsgemäss geeignete Stabilisatoren sind Nitrophenole und/ oder Kupfersalze, vorzugsweise in Kombination mit Chinonen und/ oder mehrwertigen Phenolen, insbesondere zweiwertigen Phenolen.
Die Stabilisatoren sind vorzugsweise in einer Nenge ton 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das flüssige PolyesterharsW, anwesend.
Als, Nitrophenol, das vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% anwesend ist, ist Pikrinsäure bevorzugt. Das Kupfer-Ba'iz'ist vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,025 Gew.-% anwesend. Erfinsungsgemäss bevorzugt sind Kupfersalze von aromatischen organischen Säuren, insbesondere von Naphthensäure.
Als mehrwertiges Phenol wird vorzugsweise p@tert.-Buthylbranzcatechin in einer Menge von bis zu 0.1 Gew.-%,be%ogen auf das flüssige Polyesterharz, verwendet. Als Chinon wird vorzugsweise Hydrochinon in einer Menge von bis zu 0.15 Gew.-% verwendet.
Unter diesen Bedingungen sind die Staldlisatoren mit dem Harz verträglich und verhindern in keiner Weise das Härten der Masse bei Gebrauch und verursachen such keine Verfürbung der fertigen Produkte.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Polykondensationsprodukte durch Veresterung einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol hergestellt; beide Verbindungen sind nichtaromatisch ungesättigt.
Von den erfindungsgemäss verwendeten Polykondensatione'produkten sind solche bevorzugt, die durch Veresterung von zweiwertigen, gesättigten Alkoholen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itacom- oder Citraconsäure, erhalten wurden, sowie solche Produlrte, die dadurch modifiziert wurden, dass man die Polykondensation in Gegenwart von geringen Mengen einer Nonocarbonsäure und eines einwertigen Alkohols oder einer Polyoarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols durchfUhrt. Es können beispielsweise derartige modifizierte Produkte erhalten werden, wenn die vorstehend beschriebenen ungesättigten Dicarbonsäuren teilweise durch gleiche Mengen einer anderen Dicarbonsäure, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-) Phthal- oder Azelainsäure, ersetzt werden, Die erfindungsgemäss gesigneten Polyester werden durch Kombination des ungesättigten Polyesterharzes mit einer monomeren Aryl vinylverbindung, vornugsweise Styrol, erhalten und enthalten 0.1 bis 0.6 Gew.-% eines basischen organischen Härtemittels, vorzugsweise Dimethylanilin.
Der Monomergehalt beträgt vorzugweise 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polykondensationsprodukt.
Die Stabilisatoren können dem flüssigen Polyestereharz auf beliebige Weise einverleibt werden, werden jedoch vorzugsweise in Lösung mit der Arylvinylverbindung zugesetzt.
Die Säurezahl des flüssigen Polyesterharzes beträgt vorzugeweise 5 bis 25, insbesondere 5 bis 15.
Die Beispiel erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 1414 Gew.-Teile Propyleglykol, 81 Gew.-Teile Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid 888 Gew.-Teile und 1218 Gew.-Teile Fumarsäure werden zusammen zur Umsetzung gebracht, indem man die Monomeren in ein Reaktionsgefäss aufgibt und die Temperatur allmählich auf 200°C erhöht. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur so lange durchgeführt, bis man ein Harz mit einer Säurezahl von 13 und dem Viskositätswert X (Gardner), gemeasen in einer 70 %-igen Toluollösung, erhält.
Das erhaltene Polykondensationsprodukt wird mit 0.005 Gew.-% Hydrochinon und mit 40 bis 100 Gew.-Teilen Styrol versetzt. Das Styrol enhält gelöste Pikrinsäure und Kupfernaphthenat in solcher Menge, daß das erhaltene flüssige Polyesterharz 0.01 Gew.-% Pikrinsäure und 0.0006 Gew.- Kupfernaphthenat enhält. Schließlich wird p-tert.-Buthylbrenzcatechin in einer Menge von 0.01 Gew.-% bezogen auf das flüssige Polyesterharz,zugegeben.
Das erhaltens flüssige Polyesterharz hat eine Viskosität von 1200 oP bei 25°C und eine Hazenzahl von 150; die Gelierungszeit in Gegenwart von 0.3 Gew.-% Dimethylanilin und 2 Gew.-% Benzoylperoxyd (Konzentration 50 %) beträgt etwa 12 Min. bei 20°C.
Die Stabilität des flüssigen Polyesterharzes bei 65°C IN Gegenwart von 0.3 Gew.% Dimethylanilin beträgt etwa 6 Tage.
Beispiel 2 1620 Gew.-Teile Propylenglycol, 1091 Gew.-Teile Maleinsäureanhybrid und 888 Teile Phthalsäureanhybrid werden zusammen zur Umsetzung gebracht, indem man die Monomere in ein Reaktionsgefäss gibt und dessen Temperatur allmählich auf maximal 205°C erhöht.
Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur so lange durchgeführt, bis man ein Harz mit einer Säurezahl von 11 und dem Viskositätswert T (Gardner) erhält, gemessen in einer 70%igen Toluollösung.
Das erhaltene Harz wird mit 40 bis 100 Gew.-Teilen Styrol versetzt. Das Styrol enthält p-tert.-Buthylbrenzoatechin und Kupfernaphthenat in solcher Menge, dass das flüssige Polyesterharz 0.015 bzw. 0.001 Gew.-% der Stabilisatoren enthält. Das flüssige Polyesterharz hat eine Viskosität von 510 oPeine Hazenzahl von 100; die Gelbildungszeit bei 20°C IN Gegenwart von 0.3 Gew.-% Dimethylanilin und 2 Gew.-% Benzoylperoxyd (KOnzentration 50%) beträgt etwa 24 Min.
Die Stabilität des flüssigen Polyesterharzes bei 65°C in GEgenwart von 0,3 Gew.-Dimethylanilin beträgt etwa 7 Tage.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Stabile, flüssige Polyesterharzmasse, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt an a) einem flüssigen Polyesterharz, das eine monomere Arylvinylverbindung und ein nichtaromatisch ungesättigtes Polykondensationprodukt enthält, das durch Veresterung eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde, b) einer basischen organischen Verbindung als Härter und c) einem Nitrophenol und/oder einem Kupfersalz als Stabilisator.

2. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t durch einen zusätzlichen Gehalt an einem mehrwertigen Phenol undioder einem Chinon, 3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt an 0,1 bis 0,6 Gew.-% des Härters.

4. Polyesterharzmasse nabh Anspruch l bis 3, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt an Dimethylanilin als Härter.

5o Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, g e k e n n -s e i c h n e t durcheinen Gehalt an 0,0005 bis 0t5 Gew.-% das Stabilisators.

6. . Polyesterharzmasse nach, Anspruch 1 bis 5, g e k e n n -s e i c h n e t durch einen Gehalt an 0,01 bis 0,5 ffi des Nitrophenols 7. Polyesterharzmasse nach Anspruch X bis 6B g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt an Pikrinsäuree So Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 7, g e k e n n z e i c h n e t durch einem Gehalt an 0.005 bis 0.025 Gew.-% des Kupfersalzes.

90 Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 8« g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an einem Kupfersalz einer aromatischen organischen Säure, insbesondere Kupfernaphthenat.

10. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 9, gekennz e 1 c h n e t durch einen Gehalt von bis zu 0.1 Gew.-% des' mehrwertigen Phenols.

11.. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 biß 10, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an p-tert.-Buthylbrenzcatechi lo 12. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 11, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt an 0.15 Gew.-% des Chinons 13. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 bis 12, g e k e n n -z e i o h n e t durch einen Gehalt an Hydrochinon.

14e Polyesterharsmasse nach Anspruch 1 bis 13, g e k e n n s e i c h n e t durch eine Säurezahl von 5 bis 25 150 Polyesterharzmasse nach Anspruch 14 g e k e n n z e i c h n e t duroh eine Säurezahl von 5 bis 15.