AT232736B

AT232736B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: AT232736B
Application number: AT891361A
Authority: AT
Original assignee: Vondelingen Plaat Bv
Priority date: 1960-11-24
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1964-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern.

Bekanntlich lassen sich Polyester durch Veresterung zweibasischer Säuren und deren Anhydride mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen herstellen. Gewöhnlich wird bei derartigen Umsetzungen ein Überschuss an Alkohol verwendet. Der Alkoholüberschuss wird im allgemeinen durch Destillation unter verringertem Druck zusammen mit dem während der Umsetzung entstandenen Wasser entfernt. Häufig muss das Verfahren unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um zu verhindern, dass die Polyester zerfallen oder sich zersetzen. Ferner müssen noch besondere Vorschriften eingehalten werden, um dem Polyester bestimmte Eigenschaften, z. B. einen niedrigen Säurewert, zu verleihen.

Die USA-Patentschrift Nr. 2, 822, 350 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von Säureanhydriden mit einem Epoxyalkan. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Umsetzung mit den sehr gefährlichen Epoxyalkanen in einem gegen mässigen Druck beständigen Kessel unter Einhaltung verschiedener Sicherheitsmassnahmen durchgeführt werden muss. Ausserdem sind ziemlich lange Reaktionszeiten (etwa 20 Stunden) anzuwenden. Da diese Umsetzung exotherm verläuft, müssen bestimmte Massnahmen ergriffen werden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Ausserdem können nach diesem Verfahren nur Epoxyäthan, Epoxypropan und Epoxybutan als Epoxyalkane verwendet werden.

Die USA-Patentschrift Nr. 2, 448, 767 beschreibt die Oxyäthylierung organischer, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltender Verbindungen durch Umsetzung mit Äthylencarbonat oder Äthylensulfit. Das Äthylencarbonat oder Äthylensulfit setzt sich mit der das reaktionsfähige Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung bei Erhitzung auf 110-200 C unter Entwicklung von CO2 oder S02 um.

In Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Teil 13, Seite 509, wird erwähnt, dass der Wasserstoff der phenolischen Hydroxyl- oder Aminogruppen durch Oxyäthyl mittels Äthylensulfits oderÄthylencarbonats ersetzt werden kann.

In dem "Journal of the American Chemical Society", 69, 1952-1956 (1947), und in den niederländischen Patentschriften Nr. 85. 671 und Nr. 89. 751 werden Umsetzungen von Glykolcarbonat und Glykolsulfit beschrieben. In diesen Umsetzungen wirken die cyklischen Ester, ähnlich wie ein Epoxyalkan, oxyäthylierend, wobei sich Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd entwickelt. Bei allen diesen Umsetzungen ist es wesentlich, dass ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom vorhanden ist.

Es wurde nun gefunden, dass sich die obengenannten Polyester auch dann herstellen lassen, wenn man Anhydride zwei- oder mehrbasischer Säuren in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit cyklischen Estern aliphatischer Diole mit mehrbasischen, anorganischen flüchtigen Säuren umsetzt.

Bei der Herstellung linearer Polyester erfolgt die Kondensation nach folgender Gleichung :
EMI1.1

EMI1.2
abgeleitetes Hydrierungsprodukt bedeutet, R1 einen substituierten oder nichtsubstituierten Alkylenrest mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Kohlenstoff- oder Schwefelatom ist.

Zur Herstellung vernetzter Polyester muss man notwendigerweise von Säureanhydriden, die noch andere, mit den cyklischen Estern reagierende Gruppen enthalten (z. B. Trimellithsäureanhydrid), oder von Dian- hydriden (wie Pyromellithsäuredianhydrid) oder von cyklischen, mehr als einen Hetero-Kern enthaltenden
Estern (wie Pentaerythritdisulfit, Glycerintricarbonat usw. ) ausgehen.

Es ist aber auch möglich, von Gemischen aus Säureanhydriden und Gemischen aus cyklischen Estern auszugehen. Bei ungesättigten Polyestern kann ein Zusatz von Styrol zu dem Endprodukt zur gewünschten
Vernetzung führen.

Einerseits konnte nicht vorausgesagt werden, dass diese Umsetzung auch in Abwesenheit eines reak- tionsfähigen Wasserstoffatoms durchgeführt werden könnte, und anderseits ist es überraschend, dass sich die Umsetzung, je nach Ausgangsstoffen und Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220 C, d. h. nicht nur bei Temperaturen, bei denen nach "Industrie chimique belge", 20, Spec. Nr. 656-657, die cyklischen Ester zu den entsprechenden Epoxyalkanen umgesetzt werden könnten, sondern auch bei
Temperaturen, bei denen nach der genannten Veröffentlichung diese Umsetzung nicht stattfinden kann, durchführen lässt.

Aus der Tatsache, dass die vorliegende Umsetzung bei Temperaturen über und unter
180 C unter Anwendung kürzerer bzw. längerer Reaktionszeiten durchgeführt werden kann, ist zu schlie- ssen, dass sich die cyklischen Ester in diesem Verfahren nicht zuerst zu den entsprechenden Epoxyalkanen und erst dann mit dem Säureanhydrid umsetzen, sondern dass eine direkte Umsetzung des Säureanhydrids mit dem Alkylencarbonat oder dem Alkylensulfit erfolgt. Weiterhin ist aus der Tatsache, dass in keiner der durchgeführten Umsetzungen die sofort nachweisbaren Alkylenoxyde beobachtet wurden, zu entnehmen, dass keine vorherige Zersetzung der Alkylenverbindungen stattfindet. Dies lässt sich auch dadurch be- weisen, dass dann, wenn nichtcyklische Ester eingesetzt werden, d. h. wenn also die Bildung cyklischer Äther als Zwischenprodukte ausgeschlossen wird, die Umsetzung von selbst erfolgt.

Das nfindungsge- mässe Verfahren hat folgende bedeutende Vorzüge aufzuweisen :
1. Es muss kein Überschuss an Alkylencarbonat oder Alkylensulfit verwendet werden.

2. Weder während noch nach der Umsetzung ist eine Destillation erforderlich.

3. Die Umsetzung kann in kurzer Zeit bewirkt werden.

4. Eine inerte Atmosphäre kann ohne besondere Massnahmen, nämlich einfach durch das während der Umsetzung erzeugte CO2 oder S02 aufgebaut werden.

5. Die Anlage zur Durchführung der Umsetzung kann sehr einfach sein.

6. Der gewünschte Säurewert des Endproduktes kann auf sehr einfache Weise hergestellt werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein einfacher Reaktionskessel mit steuerbaren Wärmevorrichtungen und mit einem Rührwerk erforderlich. Die Verwendung eines Rückflusskühlers ist angebracht. In der Praxis verwendet man gewöhnlich einen kleinen Überschuss an cyklischem Ester, um die mit den entweichenden Gasen mitgerissenen Teilchen zu ersetzen. Es ist nicht nötig, dass der Reaktionskessel gegen Über- oder Unterdruck beständig ist.

Die Umsetzung dauert nicht lange und kann leicht innerhalb von zwei Stunden oder weniger beendet werden. Die Reaktionstemperatur hängt von den verwendeten Ausgangsstoffen und dem Katalysator ab ; sie liegt zwischen 100 und 220 C. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt weitgehend von der Temperatur ab. Wenn nun eine Umsetzung zu schnell bei einer Temperatur von 180 C verläuft, so kann sie unter Anwendung einer längeren Reaktionszeit bei 1200 C durchgeführt werden. So wird z. B. ein Gemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, l Mol Äthylencarbonat und 1 Gewichts-% Trinonylamin bei 1500 C, 1600 C bzw. 170 C kondensiert. Der Säurewert des Ausgangsgemisches betrug 225.

Die Säurewerte ändern sich während der Kondensationen wie folgt :
EMI2.1

<tb>
<tb> 150 <SEP> C <SEP> 160 <SEP> C <SEP> 170 <SEP> C
<tb> 1# <SEP> Stunden <SEP> .........215 <SEP> 169 <SEP> 79
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> ..........189 <SEP> 139 <SEP> 43
<tb>

EMI2.2

Wenn Äthylencarbonat (90 g) und Essigsäureanhydrid (102 g) in einem Kolben unter Rückflussbedin- gungen in Gegenwart von 1 g wasserfreiem Kaliumjodid auf Siedetemperatur gehalten werden, wobei die
Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich ansteigt, so ist die Siedetemperatur des Diacetylglykols nach eineinhalb Stunden erreicht. Dann ist die theoretische Menge Kohlendioxyd entwichen. Man er- hält eine quantitative Ausbeute an Diacetylglykol. Der Brechungsindex des Reaktionsproduktes ent- spricht dem in der Literatur genannten. Das Produkt ist hellgelb. Nach Destillation unter verringertem
Druck erhält man ein vollkommen farbloses, wasserhelles Produkt in einer Ausbeute von 97%.

Auf ähnliche Weise lassen sich folgende Ester herstellen, wobei die Ausbeuten unveränderlich nahezu quantitativ sind und sich die genannten Prozentsätze auf die nach der Destillation oder Umkristallisation erhaltene Ausbeute beziehen :
Glykoldiacetat : 96%, aus Äthylensulfit und Essigsäureanhydrid unter Verwendung von wasserfreiem Kaliumacetat.

Propylenglykoldiacetat : 91%, aus Propylencarbonat und Essigsäureanhydrid unter Verwendung von Kaliumbifluorid als Katalysator.

Propylenglykoldiacetat : 91%, aus Propylencarbonat, Essigsäureanhydrid und Kaliumbicarbonat.

Dibenzoyiglykol : 93% (aus Alkohol), ausgehend von Äthylensulfit, Benzoesäureanhydrid und wasserfreiem Natriumcarbonat.

Dibenzoyiglykol : 91%, aus Äthylencarbonat, Benzoeanhydrid und Kaliumfluorid.

Glycerintriacetat : 82%, aus Glycerintricarbonat, Essigsäureanhydrid und Kaliumfluorid.

Pentaerythrittetraacetat : 89 %, aus Pentrerythritdisulfit, Essigsäureanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure.

Die erfindungsgemässen Harze können als Lacke, Farben und als Form-, Strangpress-und Spritzguss- gemische verwendet werden.

Beispiel l : Ein Gemisch aus 0, 25 Mol Bernsteinsäureanhydrid, und 0, 25 Mol Äthylensulfit wird unter Verwendung von 0, 25 g Schwefelsäure als Katalysator bei einer Temperatur von 180 C kondensiert.

Die Reaktionszeit beträgt dabei eineinhalb Stunden. Man erhält einen festen, fast farblosen Polyester mit einem Säurewert von 49.

Beispiel 2 : 1, 2-Propylencarbonat wurde mit einer äquivalenten Menge Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von 1 Gewichts-% Kaliumdiphthalat als Katalysator 15 Minuten auf 20 C erhitzt. Auf diese Weise erhielt man einen blassgelben, stark viskosen Polyester mit einer Säurezahl von 7.

Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 49g Maleinsäureanhydrid und 50g Äthylencarbonat wurde unter Verwendung von 0, 5 g Toluolsulfonsäure und 0, 5 g Wasser 2 Stunden auf 180 C erhitzt. So erhielt man
EMI3.1
zahlflusskühler versehen war, brachte man 49 g (0, 5 g Mol) Maleinsäureanhydrid, 74 g (0, 5 Mol) Phthalsäure- anhydrid, 120 g (1, 11 Mol) Äthylensulfit und 3 cm3 5n Schwefelsäure.

Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, bis die S02-Entwicklung einsetzt (etwa 110 C). Dann hält man die Temperatur auf 110-120 C und bestimmt den Säurewert in Abständen von 30 Minuten. Gegen
Ende der Umsetzung wird der Rückflusskühler entfernt, um das Katalysatorwasser aus dem Reaktionsgefäss auszutragen.

Ist der Säurewert unter 50 gefallen und die berechnete Menge S02 entweicht, dann wird der Polyester unter Rühren und in Gegenwart eines Stickstoffstromes auf 100-110 C erhitzt. Dann gibt man Verdünnungsmittel Styrolmonomeres, in dem 0, 003% tert. Butylbrenzchatechin gelöst worden ist, zu (50 g
Styrol je 100 g Polyesterharz). Sobald eine homogene Lösung vorliegt, wird das Harz rasch gekühlt und unter Lichtausschluss gelagert.

Die auf diese Weise erhaltene ungesättigte Polyesterlösung liegt in Form einer wasserhellen, vollkommen farblosen viskosen Flüssigkeit vor.

Die Dauer des gesamten Verfahrens beträgt etwa drei Stunden.

Die Vernetzung wird dadurch zustande gebracht, dass man 50 g des Polyesters, dem man zuvor 0, 25 cm3 Kobaltnaphthenat (8% Kobaltmetall) und 0, 5 g Benzoylperoxyd zugemischt hat, in eine Form bringt und dieses Gemisch zum Hartwerden einige Stunden bei etwa 300 C stehenlässt. So erhält man einen harten, zähen Pressling.

Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 296 g Phthalsäureanhydrid, 200 g Äthylencarbonat und 4 g Trinonylamin wird unter Rühren rasch auf 170 C erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch so genau wie möglich auf dieser Temperatur gehalten. Das beigefügte Diagramm zeigt den Säurewert im Verhältnis zur Zeit. Die erste Probe wurde entnommen, als die Temperatur 170'C erreicht bat.

Um den Verlauf des Säurewertes in ausreichender Weise zeigen zu können, wurde die Temperatur auf einer etwas niedrigeren Höhe gehalten. Die gleiche Kondensation bei 180'C ausgeführt, ergab nach einer Reaktionszeit von eineinhalb Stunden einen Polyester mit einem Säurewert von 30.

Auf diese Weise erhält man als Endprodukt mit einem Säurewert von 1, 5 einen klaren, schwach gefärbten Polyester mit sehr grosser Viskosität und einer Verseifungszahl von 586.
EMI3.2

:Reaktion einsetzt. Die Gasentwicklung beginnt bei 140 C, und man lässt die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 180 C ansteigen.

Während der gesamten Umsetzung entwich Schwefeldioxyd zusammen mit Kohlendioxyd, so dass es also unmöglich ist, dass sich die Anhydride nicht gleichzeitig umsetzen.

Der auf diese Weise erhaltene Polyester liegt in Form eines Harzes mit ziemlich hoher Viskosität bei 170 C vor und wird nach dem Abkühlen hart. Er hat eine strohgelbe Farbe und einen Säurewert von 4, 2.

Das Harz schmilzt bei 44-57 C.

Beispiel 7 ; Verwendet man die gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 6 und setzt 5 g Lithiumbromid als Katalysator ein, so verläuft die Umsetzung schon in einigen Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 130 C. Gegen Ende der Umsetzung muss die Temperatur geringfügig erhöht werden, damit sich das Reaktionsgemisch weiterhin richtig rühren lässt.

Ist die berechnete Menge Gas entwichen, so erhält man einen farblosen Polyester mit einem Säurewert von 15, 5 und einem Schmelzbereich zwischen 42 und 54 C.

Beispiel 8 : 14, 8 g Phthalsäureanhydrid und 13, 6 g 1, 3-Butylensulfit werden unter Verwendung von 0, 5 g trockenem Lithiumbromid als Katalysator kondensiert, wobei man die Temperatur im Verlaufe einiger Stunden von 130 C auf 180 C ansteigen lässt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Schwefeldioxydatmosphäre durch Stickstoff ersetzt und der stark viskose Polyester entfernt.

Auf diese Weise erhält man ein hartes, hellbraunes Harz mit einem Säurewert von 29, 5.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass Anhydride zwei- oder mehrbasischer Säuren unter Verwendung üblicher Katalysatoren mit cyklischen Estern aus aliphatischen Diolen und mehrbasischen, anorganischen, flüchtigen Säuren umgesetzt werden.