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Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Methacrylverbindungen, wie Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylsäureamid, aus den entsprechenden K-Oxyisobuttersäureverbindungen.
Es ist bekannt, dass ausa-Oxyisobuttersäuren bzw. deren Estern durch Wasserentziehung Methacrylsäuren bzw. deren Säureester entsprechend der nachstehenden Reaktionsformel
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gebildet werden können.
Die Durchführung dieser Wasserabspaltung ist jedoch in der Praxis mit einer Anzahl Schwierigkeiten verbunden. So war z. B. die Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure auf wirtschaftliche Weise bisher nicht möglich, weil die freie a-Oxyisobuttersäure eine thermisch unstabile Verbindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend zersetzt und beim Destillieren neben einer kleinen Menge Methacrylsäure von zirka 13 Gew. -0/0 in Aceton und Tetramethylglykolid übergeführt wird. Alle Versuche, mit Hilfe wasserabspaltender Mittel, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd usw. Methacrylsäure zu gewinnen, schlugen auch fehl, da unter diesen Bedingungen ein Zerfall zu Aceton, CO, Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure bewirkt wird.
Aber auch die Dehydratisierung von α-Oxyisobuttersäureestern ist deshalb schwierig durchzuführen, weil diese, wenngleich sie auch eine etwas höhere Thermostabilität
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halten aufweisen.
Es ist ferner bekannt, ungesättigte Nitrile oder Ester aus den entsprechenden a-Oxyisobuttersäurederi- vaten unter Veresterung der a-stelligen Hydroxylgruppe und anschliessender thermischer Spaltung des ge- bildeten Esters herzustellen, wobei die Veresterung mit einer Säure erfolgt, die während der Behandlung entweder selbst flüchtig wird oder flüchtige Zersetzungsprodukte liefert, und die veresterten a-Oxyiso- buttersäurederivate in Dampfform einer erheblich über ihrem Siedepunkt liegenden Temperatur von 400
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das erlaubt, a-Oxyisobuttersäure bzw. deren Derivate mit vorzüglicher Ausbeute und guter Selektivität in die entsprechenden Methacrylverbindungen zu überführen, wobei im Endprodukt praktisch kein Zersetzungsaceton festgestellt werden konnte.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methacrylverbindungen, wie Methacrylsäure, Metha-
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crylsäureester, Methacrylsäureamid, aus den entsprechenden a-Oxyisobuttersäureverbindungen unter Ver- esterung der a-stelligen Hydroxylgruppe und Spaltung des gebildeten Esters ist im wesentlichen dadurch
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peraturen zwischen 180 und 3200C der Reaktion unterworfen werden und die gebildete Methacrylverbindung isoliert wird.
Die zur Veresterung der Isobuttersäureverbindung mit a-stelliger Hydroxylgruppe zu verwendenden Carbonsäuren, welche einen Siedepunkt von mehr als 1800 C aufweisen, können ein-oder mehrbasisch sein. Bei deren Auswahl ist darauf zu achten, dass sie unter Reaktionsbedingungen nicht decarboxylieren.
Einbasische Säuren dieser Art sind z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure. Mit Vorteil werden zweibasische Carbonsäuren benutzt, welche die Carboxylgruppe in a-ss- oder a-y-Stellung zueinander aufweisen und bei den Reaktionstemperaturen innere Anhydride bilden. Als Beispiele werden genannt : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure. Als entsprechend wirkende Derivate dieser Säure sind zu nennen deren Ester, bevorzugterweise deren Alkylester, oder insbesondere deren Anhydride. Ganz besonders bevorzugt sind Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, deren hervorragende Thermostabilität in Gegenwart von basischen Katalysatoren überraschend war.
Es ist erforderlich, dass im Augenblick der Reaktion das Molver -
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höhung des Umsatzes aus ; bevorzugt werden bei kontinuierlicher Reaktionsführung Verhältnisse von 1 : 500 bis 1 : 1500.
Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt. Diese kann aus einem inerten Medium bestehen, z. B. über 2500 C siedende Kohlenwasserstoffe. Zweckmässigerweise wird die Reaktion im Veresterungsmittel für die ct-Oxygruppen durchgeführt. Für den Fall, dass Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid als Reaktions- medium gewählt wird, genügt es, um eine unerwünschte Sublimation des Reaktionsmediums zu vermei- den, wenn ein aliphatischer Phthalsäureester, z. B. Phthalsäuremethylester, ineinerMengevonl5Gew.-% zugegeben wird. In ähnlicher Weise empfiehlt es sich dann, wenn der Schmelzpunkt der als Reaktionsme- dium verwendeten Säuren oder Anhydride zu hoch liegt, diesen durch Zugabe eines entsprechenden Esters zu erniedrigen.
Die Einführung der a-Oxyisobuttersäureverbindung in das Reaktionsmedium kann je nach den Eigenschaften dieser Verbindung erfolgen entweder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, oder als Schmelze.
In dem besonderen Fall, dass diea-Oxyisobuttersäure in einen Methacrylsäureester übergeführt werden soll, wird zweckmässig die Ausgangsverbindung in dem Alkohol der Alkoholkomponente des zu bildenden Methacrylsäureesters gelöst und die Lösung in das Reaktionsmedium eingeführt, wobei vorteilhafterweise das Verhältnis Alkohol zu Säure von 5 : 1 bis 20 : 1 einzustellen ist.
Durch Änderung der Konzentration der a-Oxyisobuttersäure in dem entsprechenden Alkohol oder durch Veränderung der Zusammensetzung der Veresterungskomponente, bestehend z. B. aus Phthalsäure und Phthalsäureester, kann das Methacrylsäure-Methacrylsäureester-Verhältnis im gebildeten Gemisch entsprechend beeinflusst werden. Durch Erhöhung des Alkoholanteils durch Zugabe von Alkohol oder Ester wird das Verhältnis zu Gunsten der Bildung von Methacrylsäureester, beiZunahmedera-Oxyisobuttersäu- rekonzentration wird das Verhältnis zu Gunsten der Methacrylsäurebildung verschoben.
Durch Verwendung basisch wirkender Katalysatoren kann die a-Oxyesterspaltung gefördert und Ausbeute und Selektivität der Reaktion verbessert werden. Solche Katalysatoren sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalireihe, Alkaliacetate und tertiäre Amine. Mit Vorteil finden jene Verbindungen Anwendung, welche Na-Ionen enthalten.
Es werden zweckmässigerweise 0, 01-5 Gew.-lo Katalystor, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet.
Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyl- äther, kann zur Vermeidung der Polymerisation der gebildeten a-ss-ungesättigen Verbindungen von Vorteil sein.
Schliesslich sei noch erwähnt, dass verbesserte Ausbeuten erzielt werden können, wenn die bei der Reaktion destillierten Reaktionsprodukte mit Hilfe eines inerten Schleppgases, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Edelgase oder Dämpfe von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie überschüssiges Methanol, Aceton u. dgl. abgeführt werden.
Auf den Ablauf der Reaktion übt der Druck keinen wesentlichen Einfluss aus. So kann die Dehydrati-
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sierung der αOxyisobuttersäure bzw. deren Derivate sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem bzw. erhöhtem Druck ausgeführt werden. Als günstiger Arbeitsdruckbereich erwies sich ein Druck von 500 bis 1500 mm Hg.
Zur besseren Verständlichkeit wird die Erfindung durch das nachstehende Reaktionsschema und in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Das Reaktionsschema zeigt den Reaktionsverlauf für die Bildung von Methacrylsäure (3) aus a-Oxyiso- buttersäure (1) unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid (2) und dessen Rückbildung. In analoger Weise verläuft auch die Reaktion mit den andern angegebenen Reaktanden.
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Unter den Reaktionsbedingungen wird die bei der Spaltungsreaktion der Verbindung (4) gebildete Phthalsäure (nicht dargestellt) gleich in Phthalsäureanhydrid (2) unter Abgabe von Wasser zersetzt. Die Methacrylsäure (3) und das Wasser (6) werden laufend aus dem Reaktionsmedium abdestilliert, während das Phthalsäureanhydrid darin zurückbleibt.
Beispiel l : Meihacrylsäure und Methacrylsäuremethylester
In einem 1/2 l 4-Halskolben, versehen mit einem beheizbaren Tropftrichter, einer Rührvorrichtung. einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einer aufgesetzten Claisenbrücke, wurde eine Mischung, bestehend aus 80,0 g Phthalsäureanhydrid, 50, 0 g Dimethylphthalat, 0, 5 g Ätznatron als Katalysator 0,3 g Brenzcatechin sowie 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren eingefüllt.
Die Mischung wurde auf 250-270 C erhitzt und auf diese unter Rühren ein konstanter N-Strom von etwa einer Blase pro Sekunde geleitet. Über den beheizbaren Tropftrichter wurden in die Reaktionsmischung 0,410 Mol (x-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze langsam eingeführt. Die flüchtigen Reaktionspro- dukte wurden an der Claisenbrücke und schliesslich an einem abfallenden Kugelkühler grob kondensiert.
Die gasförmigen Produkte passierten zur weiteren Kondensation eine auf -70 bis -800 C gekühlte Kältefalle und wurden schliesslich durch ein CO-Absorptionsgefäss abgeleitet.
Im Destillat wurden durch Ermittlung der Brom- und Verseifungszahl 0, 373 Mol eines Gemisches, das zu etwa 90% aus Methacrylsäure und 10 /o Methacrylsäuremethylester bestand, und 0, 018 Mol unveränderte cx-Oxyisobuttersäure festgestellt. Daraus errechnet sich ein Umsatz von 95, 6% und eine auf umgesetzte α-Oxyisobuttersäure bezogene Ausbeute von 95,2%.
Bei s pie 2 : Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester, ohne N2-Strom)
In der Apparatur von Beispiel 1, aber ohne Durchleiten eines N-Stromes wurden in ein Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Glutarsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0, 5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0, 3 g Brenzcatechin und 0, 3 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren, 0, 3 Mol a-Oxyisobuttersäure in einer etwa zuigen methanolischen Lösung langsam bei 2500 C und unter Normaldruckeingetropft.
ImKondensatkonnten0,218MolMethacrylprodukt,daszuetwa2Gew.-TeilenMethacrylsäure und 1 Gew. -Teil Methacrylsäuremethylester bestand, entsprechend einer Ausbeute von 72, 6 % Gesamtmethacrylat bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge festgestellt werden. Aceton wurde nur in Spuren nachgewiesen.
Beispiel 3 : Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester, ohne Katalysator
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PhthaSumme <SEP> der <SEP> Mole <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> %
<tb> eingesetzie <SEP> MAS <SEP> und <SEP> MASME <SEP> rückgewonne- <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Umsatz
<tb> Verauch <SEP> Menge <SEP> OIBS <SEP> im <SEP> Reaktionpro- <SEP> ne <SEP> Menge <SEP> eingesctztes <SEP> Selektivität <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> Molen <SEP> dukt <SEP> OIBS <SEP> in <SEP> Molen <SEP> OIBS <SEP> in <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0,300 <SEP> 0,261 <SEP> 0,020 <SEP> 87,0 <SEP> 93,2 <SEP> 93,4
<tb> 2 <SEP> 0.387 <SEP> 0,358 <SEP> 0,013 <SEP> 92,5 <SEP> 95,7 <SEP> 96,6
<tb> 3 <SEP> 0,389 <SEP> 0,350 <SEP> 0,029 <SEP> 90,0 <SEP> 97,4 <SEP> 92,5
<tb> 4 <SEP> 0,423 <SEP> 0,388 <SEP> 0,028 <SEP> 91,7 <SEP> 98,2 <SEP> 93,4
<tb> 5 <SEP> 0,573 <SEP> 0,536 <SEP> 0,005 <SEP> 93,6 <SEP> 94,4 <SEP> 99,1
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<tb> Erklärungen <SEP> :
<SEP>
<tb> OIBS <SEP> = <SEP> α-Oxyisobuttersäure
<tb> MAS <SEP> = <SEP> Methacrylsäure <SEP>
<tb> MASME <SEP> = <SEP> Methacrylsäuremethylester <SEP>
<tb> Selektivität <SEP> = <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mathacrylat <SEP> (MAS <SEP> + <SEP> MASME)
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Umsatz <SEP> an <SEP> OIBS
<tb>
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Beis piel 6 : Ester In einer Reaktionsanlage, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 50, 0 g (x-Oxyisobuttersäuremethylesterin ein vorgelegtes Reaktionsmedium, bestehend aus 90, 0 g Phthalsäureanhydrid 60, 0g Dimethylphthalat, 0, 5g Ätz- natron als Katalysator sowie 0, 3 g Brenzcatechin und 0, 3 g Hydrochinonmonoäthyläther als Inhibitoren durch ; einen in das Medium eintauchenden Dosiertrichter eingeleiter. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gerührt und durch äussere Heizug auf etwa 2400 C erwärmt.
Gleichzeitig wurde darüber ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Destillat wurde in den abfallenden Kühler grob kondensiert und durch eine auf -70 bis -800 C gekühlte Kältefalle geleitet. Im Kondensat wurden 8,9 g Methacrylsäuremethylester und 38,5g α-Oxyisobutter-
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satz von 92,2%. Nach fünf-bis sechsmaligem Durchsatz wird eine Gesamtausbeute von 92,2% d. Th. erreicht.
Beispiel 7 : Säuren und Ester
In einer Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Reaktionsmedium der folgenden Zu-
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wie 0, 3 g Hydrochinonmonomethyläther und 0, 3 g Brenzcatechin als Inhibitoren vorgelegt, das eine Temperatur von 260 bis 2800 C aufwies und unter den Bedingungen des Beispiels 1 0,3 Mol a-Oxyisobuttersäu- re, gelöst in Butanol, allmählich eingebracht. Im Kondensat konnten insgesamt 0, 267 Mol eines Gemisches Methacrylsäure und Methacrylsäurebutylester im Verhältnis 3 : 1, entsprechend eine Ausbeute von89, 0 %
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Hydrochinon und Indulin als Inhibitoren eine Lösung von 20, 8 α-Oxyisobuttersäure in 40, 0 ml Methanol allmählich eingetropft.
Im Destillat wurden 0,078 Mol Methacrylat entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute bei 40% gem Umsatz und nicht entwässerter a-Oxyisobuttersäure festgestellt.
Beispiel 9 : Methacrylsäureamid
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in ein vorgelegtes, auf 2700 C erhitztes Re- aktionsmedium, bestehend aus 60, 0 g Phthalsäureanhydrid, 40, 0 g Dimethylphthalat, 0, 5 g Ätznatron als Katalysator, sowie je 0,3 g Brenzcatechin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren, 0, 380 Mol α-Oxyisobuttersäureamid in Form einer etwa 30, Obigen methanolischen Lösung durch einen in das Reaktionsmedium tauchenden Dosiertrichter allmählich eingebracht. Während der Umsetzung wurde das Reaktionsmedium durch Rühren in Bewegung gehalten und über dasselbe ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 0, 120 Mol Methacrylsäureamid entsprechend einer 31,6%igen Aus-
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Ausgangsmaterial. DanebenPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureverbindungen aus den entsprechendenα-Oxyisobutter- säureverbindungen unter Veresterung der a-stelligen Hydroxylgruppe und Spaltung des gebildeten Esters, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Oxyisobuttersäureverbindung und eine unter Reaktionsbedingungen praktisch nicht decarboxylierende Carbonsäure, deren Siedepunkt über 1800 C liegt und/oder deren entsprechend wirkende Derivate. in flüssiger Phase auf Temperaturen zwischen 180 und 3200C erhitzt werden und die gebildete Methacrylsäureverbindung isoliert wird.