DE1568948C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus alpha-Oxyisobuttersäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus alpha-OxyisobuttersäureInfo
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Description
Es ist bekannt, daß aus «-Oxyisobuttersäure durch Wasserabspaltung Methacrylsäure hergestellt werden
kann. Die Wasserabspaltung ist jedoch in der Praxis nicht wirksam durchführbar, weil die freie «-Oxyisobuttersäure
eine thermisch unstabile Verbindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend zersetzt und
.beim Destillieren nur zu etwa 13 Gewichtsprozent in Methacrylsäure übergeführt wird. Der Rest bildet z. B.
Tetramethylglykolid bzw. zerfällt in Aceton, Kohlenmonoxid und Wasser. Auch Versuche mit der Anwendung
von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, schlugen fehl, da unter diesen
CH3
HO —C-COOH + OH' Bedingungen ein Zerfall in Aceton, Kohlenmonoxid, Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure stattfindet (Liebig's Annalen, Band 279, S. 155 bis 156).
HO —C-COOH + OH' Bedingungen ein Zerfall in Aceton, Kohlenmonoxid, Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure stattfindet (Liebig's Annalen, Band 279, S. 155 bis 156).
Ziel der Erfindung ist nun, Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure in wesentlich höheren Ausbeuten,
gegebenenfalls sogar praktisch quantitativ, herzustellen. Das neue Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
durch Dehydratisierung von a-Oxyisobuttersäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in
ίο Gegenwart einer basisch reagierenden, Natriumionen
enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors, wobei die «-Oxyisobuttersäure
in Form einer Schmelze oder einer Lösung in das Reaktionsmedium eingebracht und die entstehende
Methacrylsäure laufend durch Destillation abgetrennt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die
Dehydratisierung in Polyäthylenglykoläthern bei 250 bis 320° C durchführt.
Das neue Verfahren beruht auf der bisher unbekannten Tatsache, daß das a-Oxybutyrat-Ion infolge seiner
größeren Beständigkeit eine thermische Dehydratisierung zum Methacrylat-Ion zuläßt. Als Natriumionen
enthaltende Verbindungen können z. B. das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat oder Alkoholate
verwendet werden. Auch das Natriumsalz der «-Oxyisobuttersäure kann angewendet werden.
Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgendem Schema:
In erster Stufe erfolgt sehr rasch die Stabilisierung der freien a-Oxyisobuttersäure durch Dissoziation zum
Ion I.
CH,
—> HO —C-COO'+ H,O
—> HO —C-COO'+ H,O
| CH3 | CH3 | CH2 | COO' H |
| (D | * C — | ||
| In der zweiten Stufe dehydratisiert | das Ion I zum Methacrylat-Ion II | CH3 | (II) |
| CH3 | |||
| HO- | -C —COO' | ||
| CH3 | |||
| (I) | |||
In der dritten Stufe wird das Ion II durch in Freiheit gesetzt.
CH2 CH3
C —COO' + HO —C —COOH nachgelieferte
«-Oxyisobuttersäure als Methacrylsäure
CH3 CH2
—> HO —C-COO' + C —COOH
CH3
CH,
CH,
CH3
(H)
(D
Die Umsetzung der dritten Stufe könnte auf die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten von «-Oxyisobuttersäure
und Methacrylsäure zurückzuführen sein.
Als Polyäthylengiykoläther können z. B. Triäthylenglykoldibutyläther,
Tetraäthylenglykoldimethyläther, Pentaäthylenglykoldibutyläther verwendet werden.
Die «-Oxyisobuttersäure wird als Schmelze oder vorteilhafterweise als Lösung, z. B. als eine alkoholische
Lösung, in das auf Reaktionstemperatur erhitzte Reaktionsmedium, in welchem die obengenannte
Natriumverbindung enthalten ist, eingebracht.
Die gebildete Methacrylsäure wird laufend, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel für die
a-Oxyisobuttersäure, aus dem Reaktionsraum abdestilliert.
Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich noch ein Schleppmittel,
wie z. B. ein inertes Gas, angewendet werden.
Die Konzentration der genannten Natriumverbindung im Reaktionsmedium richtet sich danach, ob
diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird. Beim diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise
0,02 bis 0,1 Mol basisch wirkende Verbindung pro Mol a-Oxyisobuttersäure verwendet Beim kontinuierlichen
Verfahren richtet sich die Menge nach der Durchsatzgeschwindigkeit der oc-Oxyisobuttersäure.
Vorzugsweise wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol· «-Oxyisobuttersäure pro Stunde 0,05 bis
0,5 Mol basisch wirkende Natriumverbindung verwendet.
Gegebenenfalls können noch Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther,
Methylenblau zur Vermeidung einer Polymerisation der Methacrylsäure mitverwendet werden.
a) Kontinuierliche Arbeitsweise
(Vergleichsversuch)
In einem mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Claisenaufsatz und einem Magnetrührer
versehenen Dreihalskolben wurden 90,0 g Tetraäthylenglykoldimethyläther
und 1,0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor eingebracht und auf etwa
260° C erhitzt In dieses Reaktionsmedium wurden unter Rühren 42,0 g einer 34,3%igen methanolischen a-Oxyisobuttersäurelösung
allmählich eingebracht Das an einem Liebigkühler und an einem abfallenden Kugelkühler kondensierte Reaktionsprodukt enthielt neben
unerwünschten Spaltprodukten der <%-Oxyisobuttersäure
(viel Aceton) 3,1 g Methacrylsäure in methanolischer Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 26,0%,
bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge.
b) Kontinuierliche Arbeitsweise
(Verfahren nach der Erfindung)
(Verfahren nach der Erfindung)
In ein auf etwa 260° C erhitztes Reaktionsmedium, bestehend aus 90,0 g Tetraäthylenglykoldimethyläther,
1,0 g Natriumhydroxid und 1,0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor, wurden, wie in Vergleichsbeispiel
2 a) angegeben, nacheinander verschiedene Mengen a-Oxyisobuttersäure in Form 30 bis 35°/oiger
Lösungen in Methanol allmählich eingebracht (0,1 Mol α-Oxyisobuttersäure pro Stunde). Zwischen den einzelnen
Versuchen, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, wurde das Reaktionsmedium gekühlt und
anschließend ohne weitere Zusätze für den folgenden Versuch verwendet In den einzelnen Reaktionsprodukten
wur.de der Gehalt an Methacrylsäure über die Säure- und Bromzahlen getrennt ermittelt. Die Reaktionsprodukte
enthielten keine nachweisbaren Zersetzungsprodukte (Aceton).
Die erzielten Ausbeuten dieser Versuchsreihe zeigen den erfindungsgemäß bewirkten Fortschritt Die Aktivität
des Reaktionsmediums nahm selbst nach wiederholtem Gebrauch nicht ab.
Versuch Nr.
Mol eingebrachte
α-Oxyisobuttersäure
α-Oxyisobuttersäure
Reaktionstemperatur 0C
Übergangstemperatur
0C
0C
Ausbeute
Methacrylsäure in
%d.Th.
Methacrylsäure in
%d.Th.
| I | 0,157 | 250-262 | 91-110 | 94,5 |
| II | 0,117 | 256-266 | 74-161 | 100,0 |
| III | 0,129 | 256-267 | 77-117 | 95,7 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydratisierung von «-Oxyisobuttersäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer basisch reagierenden, Natriumionen enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors, wobei die a-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze oder einer Lösung in das Reaktionsmedium eingebracht und die entstehende Methacrylsäure laufend durch Destillation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Polyäthylenglykoläthern bei 250 bis 320° C durchführt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH349565 | 1965-03-12 | ||
| CH349565A CH455748A (de) | 1965-03-12 | 1965-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure |
| DEL0052934 | 1966-02-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568948A1 DE1568948A1 (de) | 1970-04-16 |
| DE1568948B2 DE1568948B2 (de) | 1976-03-25 |
| DE1568948C3 true DE1568948C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
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