DE1568948B2 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure aus alpha-oxyisobuttersaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure aus alpha-oxyisobuttersaeure

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DE1568948B2
DE1568948B2 DE19661568948 DE1568948A DE1568948B2 DE 1568948 B2 DE1568948 B2 DE 1568948B2 DE 19661568948 DE19661568948 DE 19661568948 DE 1568948 A DE1568948 A DE 1568948A DE 1568948 B2 DE1568948 B2 DE 1568948B2
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Theodor Dr.; Pichler Erika Dr.; Freiburg Völker (Schweiz)
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    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

CH3
—»"-HO —C —COO' + H,0
CH3
(D
In der zweiten Stufe dehydratisiert das Ion I zum Methacrylat-Ion II.
CH3
HO —C —COO'
CH,
(D
CH,
C —COO' + H2O
CH,
(H)
In der dritten Stufe wird das Ion II durch nachgelieferte α-Oxyisobuttersäure als Methacrylsäure in Freiheit gesetzt.
CH2 CH3
C —COO' + HO — C — COOH
CH1
CH7
HO —C —COO' + C-COOH
CH3
CH3
CH,
CH,
(ID
(D
Die Umsetzung der dritten Stufe könnte auf die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten von a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure zurückzuführen sein.
Als Polyäthylenglykoläther können z. B. Triäthylenglykoldibutyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Pentaäthylenglykoldibutyläther verwendet werden.
Die α-Oxyisobuttersäure wird als Schmelze oder vorteilhafterweise als Lösung, z. B. als eine alkoholische Lösung, in das auf Reaktionstemperatur erhitzte Reaktionsmedium, in welchem die obengenannte Natriumverbindung enthalten ist, eingebracht.
Die gebildete Methacrylsäure wird laufend, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel für die α-Oxyisobuttersäure, aus dem Reaktionsraum abdestilliert
Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich noch ein Schleppmittel, wie z. B. ein inertes Gas, angewendet werden.
Die Konzentration der genannten Natriumverbindung im Reaktionsmedium richtet sich danach, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird. Beim diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol basisch wirkende Verbindung pro Mol Λ-Oxyisobuttersäure verwendet. Beim kontinuierlichen Verfahren richtet sich die Menge nach der Durchsatzgeschwindigkeit der a-Oxyisobuttersäure. Vorzugsweise wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol· Λ-Oxyisobuttersäure pro Stunde 0,05 bis 0,5 Mol basisch wirkende Natriumverbindung verwendet.
Gegebenenfalls können noch Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Methylenblau zur Vermeidung einer Polymerisation der Methacrylsäure mitverwendet werden.
Beispiel
a) Kontinuierliche Arbeitsweise
(Vergleichsversuch)
In einem mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Claisenaufsatz und einem Magnetrührer versehenen Dreihalskolben wurden 90,0 g Tetraäthylenglykoldimethyläther und 1,0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor eingebracht und auf etwa 260° C erhitzt In dieses Reaktionsmedium wurden unter Rühren 42,0 g einer 34,3%igen methanolischen oc-Oxyisobuttersäurelösung allmählich eingebracht Das an einem Liebigkühler und an einem abfallenden Kugelkühler kondensierte Reaktionsprodukt enthielt neben unerwünschten Spaltprodukten der «-Oxyisobuttersäure (viel Aceton) 3,1 g Methacrylsäure in methanolischer Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 26,0%, bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge.
b) Kontinuierliche Arbeitsweise
(Verfahren nach der Erfindung)
ίο In ein auf etwa 2600C erhitztes Reaktionsmedium, bestehend aus 90,0 g Tetraäthylenglykoldimethyläther, 1,0 g Natriumhydroxid und 1,0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor, wurden, wie in Vergleichsbeispiel 2 a) angegeben, nacheinander verschiedene Mengen α-Oxyisobuttersäure in Form 30 bis 35%iger Lösungen in Methanol allmählich eingebracht (0,1 Mol a-Oxyisobuttersäure pro Stunde). Zwischen den einzelnen Versuchen, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, wurde das Reaktionsmedium gekühlt und anschließend ohne weitere Zusätze für den folgenden Versuch verwendet In den einzelnen Reaktionsprodukten wur.de der Gehalt an Methacrylsäure über die Säure- und Bromzahlen getrennt ermittelt. Die Reaktionsprodukte enthielten keine nachweisbaren Zersetzungsprodukte (Aceton).
Die erzielten Ausbeuten dieser Versuchsreihe zeigen den erfindungsgemäß bewirkten Fortschritt Die Aktivität des Reaktionsmediums nahm selbst nach wiederholtem Gebrauch nicht ab.
Versuch Nr.
Mol eingebrachte
α-Oxyisobuttersäure
Reaktionstemperatur 0C
Übergangstemperatur
0C
Ausbeute
Methacrylsäure in
% ATh.
I 0,157 250-262 91-110 94,5
II 0,117 256-266 74-161 100,0
IH 0,129 256-267 77-117 95,7

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydratisierung von α-Oxyisobuttersäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer basisch reagierenden, Natriumionen enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors, wobei die a-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze oder einer Lösung in das Reaktionsmedium eingebracht und die entstehende Methacrylsäure laufend durch Destillation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Polyäthylenglykoläthern bei 250 bis 320° C durchführt.
    Es ist bekannt, daß aus a-Oxyisobuttersäure durch Wasserabspaltung Methacrylsäure hergestellt werden kann. Die Wasserabspaltung ist jedoch in der Praxis nicht wirksam durchführbar, weil die freie a-Oxyisobuttersäure eine thermisch unstabile Verbindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend zersetzt und beim Destillieren nur zu etwa 13 Gewichtsprozent in Methacrylsäure übergeführt wird. Der Rest bildet z. B. Tetramethylglykolid bzw. zerfällt in Aceton, Kohlenmonoxid und Wasser. Auch Versuche mit der Anwen* dung von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, schlugen fehl, da unter diesen
    CH3
    HO — C-COOH + OH' -
    CH3
    Bedingungen ein Zerfall in Aceton, Kohlenmonoxid, Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure stattfindet (Liebig's Annalen, Band 279, S. 155 bis 156).
    Ziel der Erfindung ist nun, Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure in wesentlich höheren Ausbeuten, gegebenenfalls sogar praktisch quantitativ, herzustellen. Das neue Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydratisierung von a-Oxyisobuttersäure in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in
    ίο Gegenwart einer Basisch reagierenden, Natriumionen enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors, wobei die a-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze oder einer Lösung in das Reaktionsmedium eingebracht und die entstehende Methacrylsäure laufend durch Destillation abgetrennt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Polyäthylenglykoläthern bei 250 bis 320° C durchführt.
    Das neue Verfahren beruht auf der bisher unbekannten Tatsache, daß das a-Oxybutyrat-Ion infolge seiner größeren Beständigkeit eine thermische Dehydratisierung zum Methacrylat-Ion zuläßt. Als Natriumionen enthaltende Verbindungen können z. B. das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat oder Alkoholate verwendet werden. Auch das Natriumsalz der a-Oxyiso-. buttersäure kann angewendet werden.
    Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgendem Schema:
    In erster Stufe erfolgt sehr rasch die Stabilisierung der freien α-Oxyisobuttersäure durch Dissoziation zum Ion I.
DE19661568948 1965-03-12 1966-02-24 Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus alpha-Oxyisobuttersäure Expired DE1568948C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH349565A CH455748A (de) 1965-03-12 1965-03-12 Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure
CH349565 1965-03-12
DEL0052934 1966-02-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1568948A1 DE1568948A1 (de) 1970-04-16
DE1568948B2 true DE1568948B2 (de) 1976-03-25
DE1568948C3 DE1568948C3 (de) 1976-11-11

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE1568948A1 (de) 1970-04-16
US3666805A (en) 1972-05-30
GB1080473A (en) 1967-08-23
FR1470913A (fr) 1967-02-24
BE677746A (de) 1966-08-01
DK114826B (da) 1969-08-11
CH455748A (de) 1968-05-15
SE325872B (de) 1970-07-13
NL6603200A (de) 1966-09-13

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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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