DE2423990A1

DE2423990A1 - Aromatische copolymer-massen

Info

Publication number: DE2423990A1
Application number: DE2423990A
Authority: DE
Inventors: Nakaba Asahara; Yasuhiko Asai; Hirozo Hasegawa; Hiroshi Sakata; Kyoto Uji
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2423990C3; CA1028442A; US3884990A; GB1436280A; JPS505443A; DE2423990B2; FR2229730A1; FR2229730B1

Description

Die Erfindung betrifft aromatische Copolyester-Massen und insbesondere aromatische Copolyester-Massen, die Poly(äthylenoxybenzoat) enthalten, um bei daraus hergestellten Formkörpern eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, Rißbildung und Verwerfung zu erhalten.

Im allgemeinen besitzen aromatische.Copolyester, die aus Bisphenolen oder funktioneilen Derivaten hiervon und einem Terephthalsäure-isopthalsäure-Gemisch oder aus einem Gemisch von funktioneilen Derivaten hiervon hergestellt werden, d.h. Bisphenol-terephthalat-bisphenolisophthalat-Copolyester ausgezeichnete mechanische Eigen-

409 8 49/10*0

schäften, wie z.B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, der BiegewMerherstellung oder der Schlagfestigkeit, ausgezeichnete thermische Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Ablenkungstemperatur und der Belastung oder der Abbautemperatur, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie z.B. hinsichtlich des Widerstands, der elektrischen Abbruchausdauer, der Bodenbeständigkeit, der dielektrischen Konstante oder des dielektrischen Verlustes und die weiteren Eigenschaften einer niedrigen Entflammbarkeit, einer guten Dimensions Stabilität und dergleichen.

Diese aromatischen Copolyester sind somit für viele Anwendungszwecke geeignet. Aromatische Copolyester finden spezielle Verwendung als Kunststoffe für das Spritzgießen, das Extrusionsverformen, das Preßverformen und dergleichen in Form von Monofilamenten, Filmen und Überzügen.

Aromatische Copolyester haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften in den verschiedenen oben genannten Gebieten, doch zeigen nachteiligerweise aus diesen aromatischen Copolyestern hergestellte Produkte, insbesondere verformte Kunststoffe, beim Stehenlassen in heißem Wasser oder Wasserdampf die Erscheinung der Haarrißbildung. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Haarrißbildung" soll die Erscheinung verstanden werden, daß Formprodukte teilweise oder vollständig trübe werden, und zwar mit einem feinen rißartigen Muster, das auf der Oberfläche oder im Inneren der Produkte erzeugt wird. Die Haarrißbildung vermindert nicht nur die Transparenz der Produkte, die eine der charakteristischen Eigenschaften von aro-

- 3 409849/ΚΠ0

matischen Copolyestern ist, sondern vermindert auch die Zähigkeit der Produkte, so daß die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung der Formprodukte verringert wird.

Andererseits ist die "Rißbildung" ein Langzeit-Versprödungs-Versagen eines Materials unter Spannung, das erheblich unterhalb der Grenzen der Kurzzeitfestigkeit des Materials liegt. Die Erscheinung der "Rißbildung" wird nicht nur bei Kunststoffen, sondern auch in verschiedenen Materialien beobachtet. Die Korrosions-Rißbildung von Metallen, die Frostrißbildung von Gesteinen und die Jahreszeiten-Rißbildung von Hölzern sind alle Beispiele für eine solche Rißbildung.

Für dauerhafte Materialien ist die Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung die wichtigste Eigenschaft. Diese Eigenschaft ist somit auch im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit der aromatischen Copolyester wichtig. Während die bekannten aromatischen Copolyester zwar die oben angeführten ausgezeichneten Eigenschaften haben, sind sie jedoch gegenüber einer Rißbildung und Haarrißbildung empfindlich, so daß sie als Formmaterialien nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die Hydrolysebeständigkeit von Gegenständen zu verbessern, die aus aromatischen Copolyestern hergestellt sind.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Rißbildung und Haarrißbildung bzw. Schleierbildung von Gegenständen zu vermindern, die aus aromatischen Copolyestern hergestellt sind.

_ 4 ^09849/1040

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Verformbarkeit von aromatischen Copolyestern zu verbessern.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue aromatische Copolyester-Massen zur Verfügung zu stellen, die als Formkörper, Monofilamente, Filme und dergleic-hen verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Einarbeitung von Poly(äthylenoxybenzoat) in einen aromatischen Copolyester vor dessen Verformung dessen Nachteile verbessert. Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydrolysebeständigkeit wirksam verbessert werden und die Rißbildungsund Haarrißbildungs- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit kann verbessert werden. Darüberhinaus haben die erfindungsgemäßen Massen eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine gute Verformbarkeit, wobei aber die ursprünglichen Vorteile der aromatischen Copolyester im wesentlichen aufrechterhalten werden.

Durch die Erfindung werden somit Massen zur Verfügung gestellt werden, die einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) enthalten und bei denen folgendes der Fall ist:

. (a) Der aromatische Copolyester ist ein Harzprodukt der Formel

409849/10.4

worin X -Ο-, -S-, -SO-, -SO₂-, eine Alkylengruppe, z.B. eine solche mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe (z.B. mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen) ist, die Substituenten R,, Rp, R-,, R^, r!, Rp, R* und Ri, die gMch oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatorn, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine positive ganze Zahl, die ein harzartiges Produkt ergibt;

(b) Das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5o Gew.-$, bezogen auf die Summe des Gewichtes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats), vorhanden ist,. und

(c) Der -COh/ y ;Teil in der obigen Formel eine

Terephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäure-Einheit ist und in dem aromatischen Copolyester mit einem MoI-verhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.

Die erfindungsgemäße Masse ist zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Rißbildungs- und Haarrißbildungsbzw. Schleierbildungsbeständigkeit geeignet.

Die aromatischen Copolyester gemäß dieser Erfindung sind Harze, die aus Bisphenolen,ausgewählt aus der Gruppe von Bisphenolen mit der allgemeinen Formel

HO —(/ V- X-// V-OH

09849/1040

und ihrer funktioneIlen Derivate ausgewählt sind. In der Formel bedeutet X -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe. Die Substituenten R₁, R₂, R₃, R^, R^, R₂, R' und Rj^, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, Chlor, Brom.oder Kohlenwasserstoffgruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe kann geeigneterweise sich von 1 bis 6 erstrecken. Typische funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Metallsalze und die Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze oder die Diacetatester hiervon. Beispiele für Bisphenole, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind 4,4^f-Dihydroxy-diphenyläther, 4,4*-D!hydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenylather, 4,4'-Dihydroxydiplienylthioäther, 4,4^!-Dihydroxy-diphenylsulf id, 4,4'-Dihydroxy-3,3¹-dichlor-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulf on, 4,4'-Dihydroxy-3,5*-dichlor-diphenylsul-.fon, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, l,l-bis(4-Hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-j5-methylpbsnyl)-propan, l,l-bis(4-Hydroxy-phenyl)-n-butan, bis(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexyl-methan, 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan und dergleichen.

Gemäß der Erfindung können auch Gemische von solchen Bisphenolen verwendet werden. Von diesen Bisphenolen werden im allgemeinen 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan

-T-

409849/1040

und 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan verwendet.

Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen umgesetzt wird, um die aromatischen Copolyester der Erfindung herzustellen, wird ein Gemisch aus 9o bis Io Mol.-# Terephthalsäure oder funktioneIlen Derivaten davon und von Io bis 9o Mol.-# Isophthalsäure oder von funktionellen Derivaten davon verwendet. Mehr bevorzugt wird es, ein Gemisch aus J5o bis 7o Mol.-$ Terephthalsäure oder funktionellen Derivaten davon und 7o bis J5° Mol.-% Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon zu verwenden. Aromatische Copolyester, die aus den Bisphenolen und aus einem Gemisch von 5° Mol.-$ Terephthalsäure oder seinen funktionellen Derivaten und 5° Mol.-^ Isophthalsäure oder ihren funktionellen Derivaten hergestellt sind, werden als aromatische Copolyester vom Standardgrad am meisten bevorzugt.

Als funktionelle Derivate der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure werden am meisten Säurehalogenide, wie Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dibromid und Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dichlorid sowie Diester wie die Dialkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diarylester am meisten bevorzugt. Typische Beispiele hiervon sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Die aromatischen Copolyester der Erfindung können durch die Formel:

ο—//

^ll4

X-

U098 A 9/1040

0 -

co--

- 8

angegeben werden, worin X -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, eine Alkylengruppe, oder eine Alkylidengruppe bedeutet, die Substituenten R₁, R₂, R,, R₂^, Rj, R₂, R^ und R^ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome und Kohlenwasserstoffgruppen (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 6 bedeutet) ausgewählt werden und η eine ganze Zahl ist. Die aromatischen Copolyester haben vorzugsweise eine wie nachstehend definierte logarithmische Viskosität von o,3 bis 1,5·

Die aromatischen Copolyester dieser Erfindung können nach mehreren Methoden hergestellt werden. So kann z.B. ein Grenzflächen-Polykondensationsprozess verwendet werden. In diesem Falle wird eine wässrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eines Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches,gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, vermischt und umgesetzt. Geeignete Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, die verwendet werden können, sind z.B. von W.M. Eareckson in J.Polymer Sei., XL 399 (I959) sowie in der JA-AS No. I959/65 beschrieben.

Das folgende Vorgehen ist ein typischer Polykondensationsprozess. Eine wässrige Alkalilösung eines Bisphenols wird zu einem Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisch, vorzugsweise zu einem Terephthaloyldichlorid-isophthaloyl-dichlorid-Gemiseh, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegeben oder eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyl-dihalogenidisophthaloyl-dihalogenid-Gemisehes wird zu einer wässri-

409849/1(HQ

gen alkalischen Lösung eines Bisphenols zugefügt. Alternativ kann gleichzeitig eine wässrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisches zu einem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Grenzflächen-Polykondensation erfolgt nahe der Oberfläche der wässrigen Phase und der organischen Phase. Da jedoch die wässrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht mischbar sind, ist es erforderlich, die Phasen gegenseitig zu dispergieren. Für diesen Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer, z.B. ein Heimmischer, verwendet Werden.

Die Konzentration des Terephthaloyl-dihalogenid.-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches, gelöst in dem organischen Lösungsmittel beträgt gewöhnlich etwa 2 bis 25 Gew.-$, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-J^. Die Konzentration des Bisphenols in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt ebenfalls etwa 2 bis 25 Gew.r^, vorzugsweise etwa J5 bis I5 Gew.-J^.

Die Menge des Bisphenols und des Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches, die verwendet wird (Molverhältnis) wird vorzugsweise äquivalent gehalten. Ein Oberschuß des Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches ist bei der Herstellung des hochmolekularen aromatischen Copolyesters nicht zweckmäßig.

Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration des Alkali in der wässrigen Lösung

- Io -

409849/1040

kann je nach den Reaktionsbedingungen weit variieren, doch liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,5 bis Io Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn die Alkalimenge nahezu den Hydroxygruppen des Bisphenols, das verwendet wird, äquivalent ist oder in einem geringen Überschuß-vorliegt. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkali zu der Hydroxygruppe des Bisphenols beträgt 1 bis 2, wobei ein Bereich von 1 bis 1,1 am meisten bevorzugt wird.

Als organische Lösungsmittel, die dazu verwendet werden können, um das Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisch aufzulösen, werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. So können z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Methylbenzol verwendet werden. Insbesondere werden als Lösungsmittel solche bevorzugt, die die aromatischen Copolyester, die gebildet werden, auflösen. Arn meisten wird als Lösungsmittel Methylendichlorid bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht stark eingeschränkt. Sie hängt von dem verwendeten Lösungsmittel ab. So liegt z.B. im Falle von Me thy lendi Chlorid die Reakt ions tempera tür gewöhnlich vorzugsweise unterhalt 4o°C, wobei eine Temperatur von 5 bis 5°°C besonders bevorzugt wird.

Die Grenzflächen-Polymerisation wird gewöhnlich bei normalen Druck durchgeführt und sie ist in etwa 1 bis 2 Stunden vollständig.

- 11 -

409849/10

Antioxidantien,Dispergierungsmittel, Katalysatoren und Viskositäts-Stabilisatoren können zu der wässrigen alkalischen Lösung oder zu dem Reaktionsgemisch gewünschtenfalls zugegeben werden. Typische Beispiele von solchen Mitteln werden nachstehend angegeben. Als Antioxidantien können Natrium-hydrogensulfit oder Natriumbisulfit verwendet werden. Als Dispergierungsmittel können anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumlaurylsulfat und Octadeeyl-benzolsulfonat, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyl-trimethylammoniumchlorid und niehtionogene oberflächenaktive Mittel wie Polyäthylenoxid verwendet werden. Als Katalysatoren können quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid, tertiäre Sulfonium-Verbindungen, wie Dime thy1-2-hydroxyphenyl-sulfoniumchlorid, quaternäre Phosphonium-Verbindungeh, wie Triphenylmethylphosphoniumjodid und quaternäre Arsonium-Verbindungen, wie Triphenylmethyl-arsoniumjodid und Trimethyloctyl-arsoniumjodid verwendet werden. Als Katalysatoren können auch tertiäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Benzyldimethylamin verwendet werden. Als Viskositäts-Stabilisatoren können gewünschtenfalls einwertige Verbindungen, insbesondere einwertige Phenolverbindungen, wie p-Cumylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Cresol und ß-Naphthol verwendet werden.

Eine weitere geeignete Methode zur Bildung der aromatischen Copolyester ist die Schmelzpolymerisierung, wie sie z.B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem.» 51, 1^7 (1959), sowie in der JA-AS 15,247/6^ und in der US-PS 5 395

- 12 -

09849/1040

beschrieben wird.

Die Schmelzpolymerisation kann z.B. in der Weise vorgenommen werden, daß ein aliphatischer Carbonsäure-diester und ein Terephthalsäure-isophthalsäure-Gemisch bei vermindertem Druck erhitzt und miteinander umgesetzt wird. Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolymerisation kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß ein Bisphenol und ein Gemisch aus einem Diarylester der Terephthalsäure und Isophthalsäure erhitzt und umgesetzt wird. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylester. Die angewendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa I50 bis 35°°C, vorzugsweise von I80 bis 32o°C. Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich im Verlauf der Reaktion von Atmosphärendruck am frühen Teil der Reaktion bis zu vermindertem Druck, z.B. unterhalb o,o2 mm Hg in Richtung auf das Ende der Reaktion, variiert.

Bei der Schmelzpolymerisation muß das Molverhältnis des Bisphenols und aes Gemisches von Terephthalsäure-Isophthalsäure-Komponenten genau äquivalent gehalten werden, um einen hochmolekularen aromatischen Copolyester herzustellen.

Es kann eine Anzahl von Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, sind Titanverbindungen, wie Butyl-ortho-titanat und Titandioxid. Jedoch können auch andere Katalysänren, wie Zinkoxid, Bleioxid und Antimondioxid verwendet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Bildung der Copolyester ist

- 13 4098 4 9/10 40

die. Lösungspolymerisation, bei der die aromatischen Copolyester in der Weise hergestellt werden, daß ein Bisphenol mit Terephthaloyl-dihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Lösungspolymerisationen, die verwendet werden können, werden z.B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem., M7 (1959) sowie in der US-PS 3 133 898 beschrieben.

Bei der Lösungspolymerisation werden das Bisphenol und das Gemisch aus Terephthaloyl-dihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, z.B. Terephthaloyl-diChlorid und Isophthaloyldichlorid, gewöhnlich in äquimolaren Verhältnismengen in einem organischen Lösungsmittel vermischt, und das Gemisch wird allmählich auf hohe Temperaturen, wie z.B. von etwa 22o°C erwärmt. Als organisches Lösungsmittel werden diejenigen Lösungsmittel verwendet/ die auch die erzeugten aromatischen Copolyester auflösen, z.B. Dichloräthylbenzol. Gewöhnlich wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt, um den Halogenwasserstoff, z.B. den Chlorwasserstoff, der gebildet wird, zu neutralisieren.

Um gute physikalische Eigenschaften und eine gute Verformbarkeit der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester zu gewährleisten, sollten die aromatischen Copolyester eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 1,5* vorzugsweise von o,4 bis 0,8, haben. Die logarithmische Viskosität (y inh) wird durch folgende Beziehung definiert :

log, V inh = ^€ 409849/104

Darin bedeuten:

t, die Fallzeit (in Sekunden) der Polymerlösung, tp die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels, und

C die Konzentration (in g/dl) des Polymeren in der Lösung. Die logarithmische Viskosität gemäß dieser Erfindung wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan-phenol-Gemisch (Gewichtsverhältnis = h/6) bei 25°C ermittelt.

Das Poly(äthylen-p-oxybenzoat), wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Poly(äthylenoxybenzoat) (nachstehend als PEOB abgekürzt) hat eine wiederholende Einheit, die im wesentlichen durch die folgende Formel angegeben werden kann:

PEOB kann teilweise mit anderen wiederkehrenden Einheiten, z.B. Äthylenterephthalat-Einheiten, substituiert sein. Ferner kann das PEOB in Kombination mit anderen Polymeren, z.B. Polyäthylenterephthalat verwendet werden. Ein bevorzugtes PEOB, das gemäß dieser Erfindung verwendet wird, besitzt eine Intrinsic-Viskos! tat (-V ) von o,3 bis 1,3, vorzugsweise von o,5 bis 1,1. Die Intrinsic-Viskosität wird durch folgende Beziehung definiert:

C-+-0 C ι

- 15 -

4098A9/1040

Darin haben t,, tp und C die vorstehend angegebene Definition. Die Menge des PEOB, die zu dem aromatischen Copolyester gemäß dieser Erfindung gegeben wird, kann im Bereich von o,1 bis 5o Gew.-^, vorzugsweise von o,5 bis JJo Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewichtes, des aromatischen Copolyesters und des PEOB, variiert werden.· Die Verwendung von PEOB in einer Menge von oberhalb 5 Gew. -r% bringt eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, der Rißbildungs- und Haarriß- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit und der Verformbarkeit.

Die Hydrolyse in einem Polyesterharz tritt im allgemeinen bei Bedingungen auf, bei denen das Polyesterharz mit Wasser in Berührung kommt und bringt eine Verminderung des Molekulargewichtes mit sich. Daher kann der Hydrolysegrad anhand der Veränderung des"Molekulargewichtes, d.h. anhand der Intrinsic-Viskosität *] inh verfolgt werden. Darüberhinaus werden als Ergebnis der Hydrolyse des Harzes verschiedene physikalische Eigenschaften, z.B. die Bruchfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Biegefestigkeit, etc. vermindert.

Die Bezeichnung "verbesserte Verformbarkeit" bedeutet, daß die Formung bzw. Verformung bei milden Bedingungen aufgrund der verminderten Schmelzviskosität und des verbesserten Polymerflusses durchgeführt werden kann.

Bei Verwendung von PEOB in einer Menge von o,l bis 5 Gew.-^ wird die Haarrißbildung bzw. Schleierbildung wirksam verhindert und andere Eigenschaften und Vorteile der aromatischen Copolyester werden-sogar bei solchen

- 16 -

409849/.1CHQ

Mengen vollkommen aufrechterhalten.

Es ist überraschend, daß die Haarriß- bzw. Schleierbildung der aromatischen Copolyester gemäß der Erfindung durch Einarbeitung von solchen geringen Mengen von PEOB erheblich verbessert wird.

Wenn eine starke Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Rißbildung und Hydrolyse, der Verformbarkeit des aromatischen Copolyesters und der Haarrißbildung bzw. Schleierbildung erforderlich ist, dann wird das PE03 zu dem aromatischen Copolyester in einer Menge von 5 bis Jo Gew.-^ gegeben.

Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, unterscheiden sich nach der Zugabe von PEOB zu dem aromatischen Copolyester gemäß der Erfindung in einer Menge von 5o Gew.-^ die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit nicht wesentlich von einem aromatischen Copolyester, der kein PEOB enthält. Die Wärmeverwerfungs temp era tür ist etwas vermindert, während die Verformungsfähigkeit stark verbessert wird. Eine Haarriß- bzw. Schleierbildung tritt nicht auf.

Die Effekte von PEOB in variierenden Mengen sind in Tabelle I zusammengestellt. Der aromatische Copolyester gemäß Tabelle I wurde durch Grenzfläehen-Polykondensation unter Verwendung von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und eines Terephthaloyl-dichlorid-isophthaloyl-dichlorid-Gemisches (Molverhältnis von Terephthaloyl-diChlorid zu Isophthaloyl-dichlorid =1:1) wie folgt hergestellt.

- 17 -

409849/1040

12ο 1 einer wässrigenlösung mit 5,51 kg 2,2-bis(4-Hydroxy~ phenyl)-propan, 184,7 g o-Phenylphenol, 2,1^ kg Natriumhydroxid, 27,5 g Natriumhydrogensulfit und 45 ml einer wässrigen Lösung von'Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid (enthaltend o,5 Gew.-% Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid gegenüber 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan) wurden hergestellt und bei 14°C gehalten. 6o 1 einer Methylendichlorid-Lösung mit 2,45 kg Terephthaloyl-diChlorid und 2,45 kg Isophthaloyl-dichlorid wurden hergestellt und gleichfalls bei 14°C gehalten. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 2oo 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war, und mit einem Rührer versehen war, im Verlauf eines Zeitraumes von 6o Sekunden gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur wurde bei 2o°C gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzung wurde die Methylendichlorid-Phase durch Zentrifugieren abgetrennt. Die resultierende Methyldichlorid-Lösung wurde J> mal durch heftiges Rühren der Lösung mit einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen und sodann filtriert. Der aromatische Copolyester wurde durch Abdampfen des Methylchlorid aus der Lösung unter Verwendung eines Kneters bei etwa 4o°C abgetrennt. Der abgetrennte aromatische Copolyester wurde sodann mit heißem Wasser von 8o°C gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu entfernen und bei l2o°C getrocknet. Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug o,6o. Sie wurde auf die oben beschriebene Weise bestimmt.

Das PEOB gemäß Tabelle I wurde von A-TELL Co. Ltd., hergestellt. Die Intrinsic-Viskos!tat betrug o,5l.

- 18 -

409849/1040

Tabelle I - 18 -

Mechanische Eigenschaften und Spritzgußbedingungen von verschiedenen aromatischen Copolyester/PEOB-Systemen

Zu sammen set zung

Aromatischer Copolyester : Poly(äthylenoxybenzoat)

loo:o 9o?lo 8o:2o 7oQo 6o:4o 5o?5o 4o: 60 5o?7o

Retension von η inh ¹^ 80 97 98 99 99 99 99 99 Zugfestigkeit (kg/cm ) ^; '7I0 680 670 660 64o 620 560 520

g Biegefestigkeit (kg/cm²) ^) 760 jQ₀ 7I₊₀ 7I₀ 66o 64o 580 560 ^ Schlagfestigkeit '

^ (kg.cm/cm) 6,8 7,5 7,9 7,4 7,0 6,3 5,4 4,3

^ Hi tzeverformungs tempera tür ->' Z^

ο . (⁰C) 171 I65 162 156 I53 142 121 I08 °?

° Verformungsbedingungen

Verforraungstemperatur (⁰C) 320 300 280 280 260 260 260 2όο Spritzdruck (kg/cm²) I300 I070 Io5o looo looo 760 7βο 7βο Pormtemperatur (⁰C) I2o 90 90 9o 90 80 80 80

_ I₉ - 00

⁷ C£> CD

1) Der Fonnkörper xiird 5 Tage in heisses Wasser von 8o°C eingetaucht;

ffinh (behandelt) , Retension von η inh {%) = £ _inh (^behandelt)

2) ASTM D-638-6T Typ 1

5) ASTM D-790-6I 7= 0,05 k) ASTM D-256-56T 5) ASTM D-648 18,5 kg/cm²

Die Zugabe von PEOB in Mengen von oberhalb 5o Gew.-# ist gewöhnlich nicht zweckmäßig. In diesem Falle ist festgestellt worden, daß während der Polymerfluß gut wird, so daß die Verformung bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, an der Oberfläche der Formkörper viele Preßfehler stattfinden und daß die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zug-, Binde- oder Schlagfestigkeit erheblich vermindert werden.

Zur Zugabe von PEOB zu den aromatischen Copolyestern gemäß dieser Erfindung können alle bekannten Mischtechniken verwendet werden. So können z.B. Granulate oder Pulver der zwei Komponenten unter Verwendung öines V-Mischers, eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers oder einer Knetvorrichtung vermischt und vermengt werden. Hierauf wird das Gemisch unmittelbar danach verformt. Alternativ kann das Gemisch nach dem Schmelzen unter Verwendung eines Extruders, eines Co-Kneters, eines Intensivini scher s oder dergleichen zu Pellets verformt werden

- 2o -

9 8 A 9 / 1OAO

- 2ο -

und sodann verformt werden. Die Pelletisierungs- oder Verformungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25o bis 35o°C, vorzugsweise von 260 bis 32o°C.

Eine weitere Zugabemethode sieht die Zugabe von PEQB zu einer Lösung des aromatischen Copolyesters und die Abdampfung des Lösungsmittels vor. Als Lösungsmittel können diejenigen Lösungsmittel, die den aromatischen Copolyester auflösen, wie MethylendiChlorid, Tetrachloräthan und Chloroform verwendet werden. Am meisten wird als Lösungsmittel MethylendiChlorid verwendet.

Die beste Methode für das jeweilige System kann entsprechend der Zusammensetzung und der gewünschten Gestalt, sowie der Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper ermittelt werden.

Um die Wärmebeständigkeit, die Lichtstabilität, die Bewitterungsfähigkeit oder die Oxidationsbeständigkeit der Mischung oder der Gegenstände gemäß der Erfindung zu verbessern, können Mittel zugesetzt werden, um einen thermischen Abbau zu verhindern. Weiterhin können Antioxidantien, UV-Absorbierungsmittel und dergleichen gewünsch tenfaIls zugesetzt werden. So können z.B. Benzotriazol, Aminophenylbenzotriazol, Benzophenon, Trialkylphosphate, wie Trioctylphosphat und Tributylphosphat, Trialkylphosphite wie Trioctylphosphit und Triary-lphosphite wie Triphenylphosphit verwendet werden. Diese Materialien werden geeigneterweise zu dem aromatischen Copolyester, der PEOB gemäß der Erfindung enthält, zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Verformung zugesetzt. Auch

- 21 -

409 8 A 9/1040

bekannte Weichmacher, wie Phthalatester, z.B. Dicotylterephthalat und Dioctylisophthalat, sowie Färbemittel wie Ruß und Titandioxid können gewünschtenfalls in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Andere bekannte Polymere wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen und vinylartige Polymere, z.B. Polyvinylchlorid, PoIymethylmethacrylat und Polyathylenterephthalat und dergleichen können gewünschtenfalls zugesetzt werden.

Die aromatischen Copolyester, die PEOB gemäß der Erfindung enthalten, können dazu verwendet werden, um viele nützliche Gegenstände unter Verwendung von allgemeinen Verformungsmethoden, z.B. des Spritzgießens, des Extrusionsverformens, des Preßverformens und dergleichen herzustellen. Typische Beispiele von daraus hergestellten Endprodukten sind Filme, Monofilamente, Spritzgußkörper wie Maschinenteile, Automobilteile, elektrische Teile, Gefäße und Federn. Die aromatischen Copolyester, die gemäß der Erfindung PEOB enthalten, finden spezielle Verwendung als Konstruktions-Kunststoffe für verschiedene Anwendungszwecke, die gute Eigenschaften erfordern.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1;

Ein aromatischer Copolyester wurde wie folgt durch Grenzflächen-Polykondensätion hergestellt:

- 22 -

409849/1040

Zu einem 2oo 1-Gefäß aus Edelstahl, das mit einem Rührer versehen war, wurden etwa loo I einer wässrigen alkalischen Lösung, die 2,o4 kg Natriumhydroxid, 5,51 kg 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, 27,5 S Natriumhydrogensulfit enthielt und 45 ml einer wässrigen Lösung von Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid, die o,5 Gew.-Ji Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid gegenüber dem 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan enthielt, gegeben. Das System wurde aufgelöst, wobei gerührt und Stickstoffgas durch das Gemisch geblasen wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde eine wässrige Lösung gegeben, in der Io2,6 g o-Phenylphenol und 4-7,2 g Natriumhydroxid aufgelöst waren. Während die gemischte Lösung bei 14°C-gehalten wurde, wurde das Gesamtvolumen der Lösung auf I2o 1 eingestellt, indem weiteres Wasser zugefügt wurde.

Andererseits wurden 2,45 kg Terephthaloyl-dichlorid und 2,45 kg Isophthaloyl-dichlorid in Methylendichlorid in einem I5o 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, aufgelöst. Das Gemisch wurde bei 14°C gehalten und das Gesamtvolumen der Lüsung wurde auf 6o 1 eingestellt, indan zusätzliches Methylendi chlorid zugefügt wurde. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid zu dem Isophthaloyl-dichlorid betrug 1 : 1.

Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 2oo 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, über einen Zeitraum von 6o Sekunden gegeben. Das Geraisch wurde heftig bei 2o°C unter Atmosphärendruck 5 Stunden lang gerührt. Die Methylendichlorid-Phase

409849/1040

wurde abzentrifugiert. 60 1 Wasser wurden sodann zu der Methylendichlorid-Phase gegeben und sodann Essigsäure zugesetzt. Der pH des Gemisches wurde bei 4 gehalten. Nach 2o-minütigem Rühren wurde die Methylendichlprid-Phase abgetrennt und zweimal mit 60 1 Wasser gewaschen. Die Methylendichlorid-Lösung wurde nach der. Filtration in einen loo 1-Kneter gegeben und der aromatische Copolyester wurde aus der Lösung abgetrennt, während heftig geknetet wird. Das Methylendichlorid wurde bei 4o bis 80⁰C abgetrennt. Der abgeschiedene aromatische Copolyester wurde mit heißem Wasser von 80⁰C 30 Minuten lang gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu entfernen und sodann bei' l2o°C getrocknet. Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug 0,65.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., V = o,84) wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermengt.

Das resultierende gemischte Pulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-# bei l2o°C getrocknet und unter Verwendung eines Extruders (4o m/n$, L/D = 18) bei 300⁰C extrudiert und getrocknet.

ASTM-Testkörper gemäß Tabelle II wurden aus den oben hergestellten Pellets durch Spritzgießen hergestellt. Die Verformungstemperatur betrug 300⁰C. Der Spritzdruck betrug I2oo kg/cm und die Formtemperatur betrug loo°C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren trans-

- 24 -

Λ09849/ΚΗ0

parent. Es waren keine Formfehler oder Fließmarken ersichtlich.

Die Formkörper wurden 5 Stunden in heisses Wasser von 8o°C eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet.

Andererseits erforderten Formkörper aus dem aromatischen Copolyester per se erheblich schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 32o°C,

einen Spritzdruck von ljoo kg/cm und eine Formtemperatur von l2o°C. Bei den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben trat eine extrem starke Haarriß- bzw. Schleierbildung auf. Die Produkte waren daher auch brüchig.

Die Formkörper aus dem oben genannten aromatischen Copolyester ., der 5 Gew.-^ PECB enthielt, waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester per se in fast allen technischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle II gezeigt sind, und auch hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.

£09849/1(KO

Tabelle II

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung

Probe

Zugfestigkeit ' (kg/cm^)

Biegefestigkeit (kg/cm )

Druckfestigkeit (kg/cm )

3)

Druckmqdul ^J} (kg/cm²)

Wärmeverwerfungs tem peratur

Beispiel 1

Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne PEOB PEOB

-²O

75o 785

97o 21.000

168

730

94o 19.000

171

1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

2) ASTM D-790-66 ljo^ χ 13 χ 6,4 (mm) Ύ ~ 0,05

3) ASTM D-695-63T 25,4^L χ 12,7^W χ 12,7^T (mm)

4) ASTM D-648-56 127^L χ 12,7^W χ 6,3^T (mm)

Beispiel 2:

97 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers gemäß Bei-

- 2.6 -

849/1040

spiel 1 und 3 Teile PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd. y ~ o,64)wurden unter Verwendung eines Super-Mischers 2o Minuten lang vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-% getrocknet und sodann wie im Beispiel 1 pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden zu ASTM-Testkörpern spritzverformt. Die Verformungstemperatur betrug 300⁰C, der Spritzdruck I2j5o kg/cm und die Formtemperatur loo°C. Zum Vergleich wurde der aromatische Copolyester ohne PEOB zu dem gleichen Typ von Prüfkörpern, bei den schärferen Bedingungen gemäß Beispiel 1 spritzverformt .

Nach dem Stehenlassen sämtlicher Prüfkörper bei 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95^ über einen Zeitraum von 2o Tagen wurde in den Formkörpern des aromatischen Copolyesters ohne das PEOB eine schwere Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet. Dies war jedoch bei den Prüfkörpern, die drei Teile PEOB enthielten, nicht der Fall.

Es wurden mehrere Tests hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften durchgeführt. Die Variierung von inn wurde bei diesen Prüfkörpern vor und nach der oben beschriebenen Haarrißbehandlung gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB brachen fast alle während des Tests nach der Haarrißbehandlung oder sie zeigten verschlechterte mechanische Eigenschaften. Die yinh hatte stark abge-

409849/1040

noramen. Die Prüfkörper, die jedoch gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, behielten nach der Haarrißbehandlung ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei und es wurde nur eine geringfügige Abnahme der *?inn beobachtet. Insbesondere wurde die ausgezeichnete Biegewiederherstellung des aromatischen Copolyesters gemäß dieser Erfindung aufrechterhalten.

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copoly-	ester	Probe	75o	Vergleich Aromatischer Co polyester ohne PEOB
		Beispiel 2 Aromatischer Copoly ester mit 3 Gew.-^ PEOB	790	Unbehandelt ^Behandelt
		Unbehandelt ' Behandelt	.300	730 600
	755	99	74o gebrochen
	795		Ι8Λ00 "
"Zugfestigkeit²) (kg/cm^)	I9.4oo 19,		loo "
Biegefestigkeit^ (kg/cm )	loo
Biegemqdul *' (kg/cm)
Wi ederherstel- lungsverhältni s nach dem Biegen (*)

Schlagfestigkeit 'oo ο₇ ο (- -,,.

(kg.cm/cm) ⁸'^{8 8}'^{7 8}'⁶ 5,4

Warmeverwerfungs-^'

temperatur, (°C) I69 I69 I7I I71

?inh 0,63 o,62 0,63 0,55

- 28 -

4098Α9/10Λ0

1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) y = o,o5

4) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^W χ 12,7^T (mm) Kerbe; 45°.» 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.

5) ASTM D-648-56 127^L χ 12,7^W x 6,3^T (mm)

Beispiel 3«

Mit ASTM-PrUfkörpern (ASTM D-79o-66, l3o^L χ 13^W χ 6,4^Τ (mm), 7^ ⁼ °j°5)i die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde die Rißbeständigkeit bestimmt. Die Prüfkörper wurden jeweils auf zwei Träger gebracht, wobei der Spannabstand zwischen den Trägern Io cm betrug. Eine Spannung wurde in der Mitte der Prüfkörper angelegt, wobei die maximale Faserspannung 0,9 ^ betrug. Der Rißbestandigkeitstest wurde durchgeführt, indem die Prüfkörper in einen Heißluftofen gebracht wurden, indem die Temperatur bei l2o°C gehalten wurde. 3 Stunden später wurden die resultierenden Prüfkörper entnommen und die Anzahl der Fx-Ufkörper,bei denen pro 50 untersuchten Prüfkörpern eine Rißbildung stattgefunden hatte, wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

- 29 -

098 49/1040

Tabelle IV

Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 3 Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Co-

ester mit 5 Gew.-^ polyester ohne

PEOB PEOB

Anzahl von Prüfkör-

0 "57

pern, bei denen ^¹

eine Rißbildung auftrat

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß eine Rißbildung bei fast allen Prüfkörpern beobachtet wurde, die aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB hergestellt worden waren. Andererseits wurde überhaupt keine Rißbildung bei den Prüfkörpern beobachtet, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren.

Beispiel 4:

Pellets aus einem aromatischen Copolyester, der PEOB enthielt, wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers gemäß Beispiel 1 und 1 Teil PEOB-Pulver verwendet wurden. Aus diesen Pellets wurden A STM-Hant el-Prüfkörper (ASTM D-638-64.T, Typ-I, Stärke 3,2 mm) spritzgeformt. Die Verformungstemperatur betrug 3!0⁰C, die Formtemperatur llo°C und der Spritzdruck I2oo kg/cm . Gemäß Beispiel 1 wurde

£09849/1040

eine Haarrißbehandlung mit den hanteiförmigen Prüfkörpern vorgenommen. Es wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet. Auch wurde keine Veränderung von ^inh festgestellt.

Die mechanischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften und die thermischen Eigenschaften der hanteiförmigen Prüfkörper waren im wesentlichen die gleichen, wie bei denjenigen, die aus einem aromatischen Copolyester gebildet worden waren, der kein PEOB enthielt.

Beispiel 5i

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,92 kg 4,4-Dihydroxy-diphenyläther verwendet wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von 0,67.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (hergestellt νυη A-TELL Co., Ltd. £= o,7o) wurden 2 Stunden unter Verwendung eines V-Mischers gemischt.

Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf ejren Wassergehalt von o,o2 Gew.-^ bei l2o°C getrocknet und unter Verwendung eines Extruders (4o m/mjö, L/D = 18) bei 500⁰C extrudiert und sodann pellet!siert.

ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle V wurden aus den erhaltenen Pellets durch Spritzverformen hergestellt. Die Verfor-

mungstemperatur betrug 280⁰C, der Spritzdruck I2oo kg/cm und die Formtemperatur loo°C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und sie waren transparent. Es wurden keine Fehler und Fließmarken beobachtet.

Die Formkörper wurden in heißes Wasser von 80⁰C 5 Tage lang eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt.

Andererseits benötigten Formkörper, die aus dem aromatischen Copolyester per se hergestellt worden waren, erheblich schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 300⁰C, ein Spritzdruck von I300 kg/cm und eine Formtemperatur von 12o C. Bei den gleichen Bedingungen wie oben erfolgte eine extrem starke Haarriß- bzw. Schleierbildung. Die Produkte waren daher spröde.

Die aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-^ PEOB erhaltenen Formkörper waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein in fast allen mechanischen Eigenschaften, wie es in Tabelle V gezeigt wird, und hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.

409849/1040

Tabelle V

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. SchleierbiIdungsb ehandlung

•	Probe	Vergleich Aromatischer Co polyester ohne PEOB
	Beispiel 5 Aromatischer Copoly ester mit 5 Gew.-^ PEOB	720
Zugfestigkeit ¹^ (kg/crn^)	75o	730
2) Biegefestigkeit ' (kg/cm )	77o	930
Druckfestigkeit "^' (kg/cm )	960	I8.600
Druckmodul ·" (kg/cm*)	20.I00	I69
U) Wärmeverwerfungstem- ' peratur ( C)	165

1) ASTM D-638-647 Typ-I Stärke 3,2 mm

2) ASTM D-790-66 l3o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) T= o,o5

3) ASTM D-695-637 25,4^L x 12,7^W x 12,7^T (mm)

4) ASTM D-648-56 127^L x 12,7^W x 6,3^T (mm)

- 33 -

4098A9/1

Beispiel 6:

Bei den Prüfkörpern, hergestellt gemäß Beispiel 5 wurden die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften und die Intrinsic-Viskosität vor und nach der Haarrißbehandlung bestimmt. Auch wurde die Rißbeständigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI und VII zusammengestellt. Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-# PEOB hergestellt worden waren, wurde keine Rißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet. Auch wurde praktisch keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität festgestellt. Im Gegensatz, dazu wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB eine starke Haarrißbildung bzw. Schleierbildung und eine extreme Verminderung der Intrinsic-Viskosität festgestellt.

Ferner wurde im wesentlichen keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung bei denjenigen Prüfkörpern festgestellt, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren. Andererseits trat bei denjenigen Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB hergestellt worden waren, eine extreme Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf.

Weiterhin waren die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB in Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein hinsichtlich der Rißbeständigkeit überlegen.

409849/1CUQ

T a b e 11 e VI

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 6

Vergleich

Aromatischer Copoly- ' Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne PEOB PEOB

Unbehandelt 'Behandelt Unbehandelt Behänder

o,64

0,65

o,64

0,51

Zugfestigkeit ' (kg/cm )	750	7^5	72o	680
Biegefes tigke i t	77o	760	730	gebrochen
Wiederherstellungs- verhältnis nach dem Biegen (^) Biegemqdul ' (kg/ciir) 19.	loo 000	99 19.000	loo I8.200	It ir
4) Schlagfestig- ' keit (kg.cm/cm)	8,9	8,7	8,5	3,1
Wärmeve rwerfungs- ' temperatur (⁰C)	165	164	169	167

1) Keiner Haarrißbildung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) γ ^ o,o5

4) ASTM D-256-56 63,5^L χ 12,7^W χ 12,7^T (mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.

5) ASTM D-648-56 127^L x 12,7^W x 6,3^T (mm)

6) Hergestellt wie in Beispiel 5

- 35 -

409849/1040

- 55 -

Tabelle VII Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 6 Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Co-

ester mit 5 Gew.-% polyester ohne

PEOB PEOB

Anzahl der Prüfkörper,

bei denen eine Riß--j\ 0 55

bildung auftrat '

1) Behandelt gemäß Beispiel 5· Beispiel 7;

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,5o kg 4,4'-Dihydroxydiphenyl-thioäther verwendet wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von 0,65.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., ^= o,84) wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermischt.

Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-^ bei 12o°C getrocknet und sodann unter Verwendung eines Extruders (4o m/m0, L/D = 18) bei 300⁰C extrudiert und pelletisiert.

ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle VIII wurden aus den oben

- 56 -

10 9849/1CK0

hergestellten Pellets spritzverformt. Die Verformungstemperatur betrug 28ο°0, der Spritzdruck 12oo kg/cm und die Formtemperatur loo C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren transparent. Es wurden keine Formfehler oder Fließmarken beobachtet.

Die Formkörper wurden 5 Tage in heißes Wasser von 80⁰C eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet.

Andererseits erforderten Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester als solchem schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 300⁰C, ein Spritzdruck von ljoo kg/cm und eine Formtemperatur von 12o C. Bei den oben beschriebenen Bedingungen trat eine extreme Haarriß- bzw. Schleierbildung auf. Die Produkte waren daher spröde.

Die Formkörper aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein in fast allen ehemischen Eigenschaften gemäß Tabelle 9, der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.

409849/1040

Tabelle VIII

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw.- Schleierbildungs-

behandlung

Probe

Zugfestigkeit (kg/cm )

1)

Biegefestigkeit (kg/cm )

Druckfestigkeit (kg/cm )

Druckmadul (kg/cm )

3)

Wärmeverwerfungstemperatur

Beispiel 7

Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne PEOB PEOB

75o 760 97o

21.000 166

72o 730 93o

18.800 I7o

I)' ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

2) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) 7 = 0,05

3) ASTM D-695-63T 25,4^L x 12,7^W x 12,7^T (mm)

4) ASTM-D-648-56 127^L x 12,7^W x 6,3>^T (mm)

409849/1040

-,38 -

Beispiel 8:

Die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften und der Intrinsic-Viskosität vor und nach der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung und die Rißbildung wurden' bei den Prüfkörpern untersucht, die gemäß Beispiel 7 hergestellt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen IX und X zusammengestellt. Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-^ PEOB hergestellt worden waren, wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet, und es trat praktisch keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität auf. Andererseits wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB eine starke Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Es trat auch eine extreme Verschlechterung der Intrinsic-Viskosität auf.

Ferner wurde bei denjenigen Prüfkörpern, die 5 Gew.-% PEOB enthielten, fast keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung beobachtet. Demgegenüber trat bei den Prüfkörpern ohne PEOB eine extreme Verminderung der mechanischen Eigenschaften auf.

Schließlich waren die Prüfkörper, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden waren, hinsichtlich der Rißbeständigkeit den Prüfkörpern überlegen, die aus dem aromatischen Copolyester allein hergestellt worden waren.

- 39 -

409849/1040

Tabellen

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 8

Vergleich

Aromatischer Copoly-^W/Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne PEOB PEOB

Unbehandelt¹'Behandelt Unbehandelt^Behandelt

1 inh	0,65	0,64	0,65	0,62
2) Zugfestigkeit ' (kg/cm )	75o	74o	730	gebrochen
Biegefestigkeit ^) (kg/cm )	760	780	730	It
Biegemodul ■'* (kg/cm^)	19.400	19.300	19.000	Il
Wiederherstellungs- verhältnis nach dem Biegen (#)	loo	99	loo	Il
4} Schlagfestigkeit ' (kg.cm/cm)	8,5	8,3	8,2	3,0
V/ärmeverwerfungs -^v ^J temperatur fO„\	' 166	164	170	i6q

1) Keiner Haarrißbildung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W x 6,4^T (mm) K- 0,05

4) ASTM D-256-56 63,5^L χ 12,7^W x 12,7^T (mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.

5) ASTM D-648-56 127^L χ 12,7^W χ 6,3^T (mm)

6) hergestellt gemäß Beispiel 7

- 4o -

A09849/1CU0

- 4ο -

Tabelle X

Ri She ständigkeit des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 8 Vergleich

o) Aromatischer Copoly- ' Aromatischer Co·

ester mit 5 Gew.-# polyester ohne PEOB PEOB

Anzahl der Prüfkörper, bei denen eine 0 3>2 Rißbildung auftrat ¹^

1) Behandelt gemäß Beispiel j5

2) Hergestellt gemäß Beispiel 7

Beispiel 9;

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Po lykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6,17 kg 4,4' -Dihydroxy-diplienylsulfon verwendet wurde.Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,86.

Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid aufgelöst, wobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa Io Gew.-% betrug. Zu diesem aromatischen Copolyester wurde eine Lösung von PEOB-Pulver mit o,84 mm (hergestellt von A-TELL Co. Ltd., ^= 0,69)

- 41 -

409849/1040

zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Gewi ohtsverhältnis des aromatischen Copolye&ers zu dem PEOB betrug 93 : 7. Unter heftigem Rühren wurde Aceton zum doppelten Volumen der Methylendichlorid-LÖsung zu der Aufschlämmung gegeben und der aromatische Copolyester, der PEOB enthielt, wurde als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-J^ getrocknet. Unter Verwendung des Pulvers wurden ASTM-Prüfkörper spritzverformt, wobei die Verforraungstemperatur j5oo°C, der Spritzdruck Il6o kg/cm und die Formtemperatur llo°C betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden unter Anwendung der gleichen Haarrißbehandlung wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde keine Haarrißbzw. Schleierbildung beobachtet. Mehrere der mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung sind in Tabelle XI zusammengestellt. Dort wM auch ein Vergleich mit entsprechenden Proben ohne PEOB gegeben.

409849/1040

Tabelle XI

Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copoly-

ester

Probe

Beispiel 9

Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-^ ester ohne PECB PEOB

Uribehandelt ' Behandelt Unbehandelt -'Behandelt

? inh	o,68	0,67
Zugfestigkeit²^ (kg/cm²)	77o	760
Biegefestigkeit^ (kg/cm )	780	780
Biegemqdul·^ (kg/em^)	20.000	19.800
Wiederherstel- lungsverhältnis nach dem Biegen (*)	loo	99
Schlagfestigkeit^' (kg.cm/cm)	8,9	8,7
Retension der Schlagfestigkeit (*)	-	98

0,68 800 800

20.100

loo 8,7

o,52

βοο

gebrochen

5,o

1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 l3o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) γ= o,o5

4) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^{W T}

12,7^T (mm)

Kerbe; 45 , 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.

409849/1040

Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-# PEOB wurde nach der Haarriß- "bzw. Schleierbehandlung fast keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität beobachtet. Andererseits wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein eine extreme Verringerung der Intrinsic-Viskosität beobachtet.

Ferner wurde ein Rißbeständigkeitstest gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-%> PEOB trat keine Rißbildung auf. Demgegenüber wurde bei fast allen Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein eine Rißbildung beobachtet.

Beispiele Io bis

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzfläehen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wässrige Lösung verwendet wurde, die 153,9 g o-Phenylphenol und 7o,8 g Natriumhydroxid enthielt. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-diChlorid zu Isophthaloyl-dichlorid betrug 1:1. Der aromatische Copolyester,der erhalten wurde, hatte eine logarithmische Viskosität von 0,60.

Der resultierende aromatische Copolyester und das PEOB (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., £ = o,64) wurden 2o Minuten in einem Super-Mischer unter Anwendung variierender Mengen von PEOB, d.h. von 0, 3, 5, lo, 2o und 30 Teilen vermischt. Die resultierenden Mischpulver wurden

- 44 -

409849/1040

auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-^ bei l2o°C getrocknet und sodann bei 3oo°C extrudiert und pelletisiert. Die Schmelzviskosität der Pellets wurde bei 5oo°C oder j52o°C unter Verwendung eines Fließtesters bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthielten, gemäß dieser Erfindung haben eine verminderte Schmelzviskosität im Vergleich zu dem aromatischen Copolyester ohne PEOB.

Mehrere der mechanischen Eigenschaften der ASTM-Prüfkörper, die aus diesen Pellets spritzgeformt worden waren, sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Die Bedingungen der Spritzverformung der aromatischen Copolyester mit PEOBwaren wie folgt: Verformungstemperatur j5oo°C, Spritzdruck I2oo kg/cm , Formtemperatur Ho⁰C. Bei dem aromatischen Copolyester ohne PEOB betrug die Ver f ο rmungs tempera tür J52o C, der Spritzdruck l^oo kg/cm und die Formtemperatur l2o°C. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthielten, d.h. gemäß den Beispielen Io bis 14 hielten gute mechanische Eigenschaften bei. Es wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung festgestellt, nachdem sie der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 unterworfen worden waren.

409849/IiKO

Tabelle XII

Sohmelzviskosität von aromatischen Copolyestern mit und ohne PECB

Beispiel

Zusammensetzung
aromatischer Co- Tempera-

polyester: PEOB

tür

rc) Scherspannung (dyn/cm )

Schmelzviskpsität (poise)

Io	97 "	O
11	95 J
12	9o :
13	8o !
14	7o !
Aromatischer Copolyester allein	loo i
Io	ϊ 3
11	: 5
12	• Io
13	- 2o
j.4	3o
Aromatischer Copolyester allein	O
97 : 3
95 : 5
9o : Io
8o : 2o
7o : 3o
loo :

32o 32o 32o 32o 32o

32o

3oo 3oo 3oo 3oo 3oo

3oo 6 χ lo⁶ 6 χ lo⁶ 6 χ lo⁶ 6 χ lo⁶ 6 χ lo⁶

6 xlo¹ 6 χ lo^f 6 χ lo* 6 χ lo⁽ 6 χ lo^f

2.5 x

1.6 χ 9,6 χ 4,8 χ 3,1 x

6 χ lo⁶ 4,o χ

4.3 χ lo^

3.4 χ lo⁴ 2,ox lo^

8.7 x

5.8 χ

6 χ lo⁶ 6,5 x

• - 46 -

409849/1040

	bei	1 e XIII	ohne PEOB	2423990	745	775 .	6,8	168
		Mechanische Eigenschaften von			75o	785	6,8	166
	Copolyesters.mit und		aromatischen	690	765	7,3	I62
T a	Beispiel		675	730	7,8	158
	Io		655	705	6,8	151
11	Zusaromenset- ι \ ο ^ ·*% κ\ zung aroma- Zug- ' Biege- 'Schlag-' Wärmeverfor- ^; tischer Co- festig-festig- festig- mungstempera- polyester : keit_o keit _o keit tür PEQB (kg/cnr) (kg/cnr) (kg. cm/cm) (⁰C)	7o5	760	6,5	171
12	97 : 3
13	95 : 5
14	9o : Io
8o : 2o
7o : 3o
Aromati scher Co-loo : O polyester allein

1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

2) ASTM D-790-66 13o^L x 13^W x 6,4^T (mm) f = o,o5

3) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^W x 12,7^T (mm)

Kerbe; 45 , 2,5 mm deep, ο,245 mm rad. 4) ASTM D-648-56 127^L x 12,7^W x 6,3^T (mm)

Beispiele 15 bis 17:

Ein aromatisches Copolyester-Pulver wurde durch Schmelzpolymerisation aus 2, 2-bis(4-Hydroxyphenyl) -propan und einem Diphenylterephthalat-diphenyl-isophthalat-Gemisch hergestellt.

- 47 -

409849/10A0

9*5*1 kg Diphenyl-terephthalat, 6,36 kg Diphenyl-isophtha-Ia t, wobei das Molverhältnis von Diphenylterephthalat zu Diphenyl-isophthalat 6 : 4 betrug, 11,4 kg 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und ο,2 kg Kaliumborhydrid vnirden in einen 5o 1-Edelstahl-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und einem Stickstoff-Einlaßrohr versehen war. Das Gemisch wurde unter einem trocknen Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck auf 2oo°C erhitzt. Nach 1 Stunde wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Druck wurde auf Io mm Hg vermindert; Die Reaktionstemperatur wurde sodann allmählich auf 280⁰C über einen Zeitraum von 30 Minuten erhöht, während Phenol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeblasen wurde. Eine Stunde danach wurde der Druck auf o,2 mm Hg vermindert und die Temperatur auf 300⁰C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesen Bedingungen 4 Stunden lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit trockenem Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde entfernt und zu einem Pulver vermählen. Der auf diese Weise hergestellte aromatische Copolyester in Pulverform wurde in 2oo 1 MethylendiChlorid aufgelöst und filtriert. Sodann wurden 2oo 1 Aceton in die Polymer-Lösung gegossen. Der ausgefällte aromatische Copolyester wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen und sodann 2o Stunden bei l2o°C getrocknet.

Die logarithmische Viskosität des auf diese V/eise hergestellten aromatischen Copolyester-Pulvers betrug 0,63.

Das aromatische Copolyester-Pulver und PEOB (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., f= o,64) wurden zu einem Gefäß ge-

- 48 -

409849/1040

242399Q

geben. Das Gemisch wurde bei 29o°C gerührt, während hierdurch trockenes Stickstoff gas Io Minuten lang geleitet wurde. Die resultierende Schmelze wurde pelletisiert. Die ASTM-Prüfkörper wurden aus diesen Pellets gemäß Beispielen 12 bis 16 spritzgeformt.

Die Schmelzviskosität der Pellets und die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabellen XIV und XV zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthalten, hatten eine verminderte Schmelzviskosität und sie behielten im wesentlichen die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters bei. Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet.

Tabelle XIV

Schmelzviskosität des aromatischen Copolyesters mit und ohne PECB

Zusammenset- Scher- Schmelzvis- Temperatur Beispiel zung aroma- spannung kosität ( C)

tischer Co- (dyn/cra ) (poise)

polyester :
PECB

159o ι Io6 χ io^ö1,3 χ lo⁴320

16 8o : 2o 6 χ lo⁶ 7*6 χ lo⁵ 320

17 7o : 3o 6 χ lo⁶ 3,8 χ lo³ 320

Aromati- g

scher Co- loo : O 6 χ Io 4,5 x Io 320

polyester

allein

409849/1040

Portsetzung Tabelle XIV

Zusammenset- Scher- Schmelzvis-Beispiel zung aroma- spannung kosität tischer Co- (dyn/cm ) (poise)

polyester : . PEOB

Temperatur

15	9o : Io	T	6 χ	lo⁶	2,3 x	lo⁴	polyester mit	und	ohne	PEOB	300
16	80 Γ 2o	6 χ	lo^b	9,3 x		Zusammenset - L zung aroma tischer Co polyester : PEOB		300
17	7o : 3o	6 χ	lo⁶	6,3 x	lo5	- Zug-¹) Bieget Schlag-⁵^ festig- festig- festig keit ρ keit ₂ keit (kg/cm )(kg/cm )(kg.cm/cm)	300
Aroma tischer Copoly ester allein	loo : 0	6 χ	lo⁶	7,0 χ	lo*	300
	a b	e 1	1 e XV
Mechanische Eigenschaften der aromatischer:	L CO-

Bei spie]	Wärmever- ' werfungs- temperatur rc)

16
17

9o 80 7o

10

2o 3o

Aromatischer Co-loo polyester allein

685 665

7I0

77o 735 715

765

7,4
8,0
7,3

7,2

163 158

150 174

1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

2) ASTM D-79O-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) /= 0,05

3) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^W x 12,7^T (mm) Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.

4) ASTM D-648-56 127^L x 12,7¹

18,5 kg/cm²

.T

χ 6,3 (mm)

409849/1040

- 5ο -

Beispiel 18;

Ein aromatischer Copolyester, bei dem der Gehalt an 2,2-bis(4-Hydroxy-j5,5-dichlorphenyl)propan Io Mol.-# der Summe der Bisphenol-Einheiten betrug, wurde hergestellt. Es wurde mit folgenden Ausgangsmaterialien und Mengen gearbeitet: I2o 1 einer wässrigen alkalischen Lösung, die 4,97 kg 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl) propan, o,88 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,o9 kg Natriumhydroxid, 27,5 S Natriumhydrogensulfid, 45 ml Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Io2, 6 g o-Phenylphenol enthielt und 6o 1 einer Methylen-dichlorid-Lösung, die 2,45 kg Terephthaloyl-dichlorid und 2,45 kg Isophthaloyl-dichlorid enthielt. Das Molverhältnis von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan zu 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan betrug 9 : 1. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid betrug 1:1.

Das Herstellungsverfahren für den aromatischen Copolyester war das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug.

Die logarithmische Viskosität der aromatischen Copolyester, betrug o,61.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., #= o,64) wurden gemäß Beispiel vermischt, pelletisiert und spritzverformt.

- 51 -

^09849/10^0

Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung festgestellt.

Beispiel 19;

Ein aromatischer Copolyester, der 2,2-bis(4-Hydroxy-3>,5-dibromphenyl)propan enthielt, wurde gemäß Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,251 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan anstelle von o,88 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan verwendet wurden. Das Molverhältnis von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan zu 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan betrug 9 : 1. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid betrug 1:1.

Die logarithmische Viskosität des aromatischenCopolyesters betrug 0,58.

95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile eines PEOB-Pulvers (hergestellt von A-TELL Co., Ltd.^ = o,64) wurden vermischt, pellet!siert und spritzverformt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde keine Haarrißbzw. Schleierbildung festgestellt.

Beispiel 2o;

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,43 kg Terephthaloyl-dichlorid und 1,47 kg

- 52 -

409849/1040

Isophthaloyl-dichlorid verwendet wurden, und daß das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid 7 ϊ 3 betrug. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,68.

Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid aufgelöst, wobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa Io Gew.-^ betrug. Zu dieser aromatischen Copolyester-Lösung wurde PEOB-Pulver mit o,84 mm (hergestellt von A-TELL Co., Ltd. ^ = 0,69) gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Gewichtsverhältnis von dem aromatischen Copolyester zu dem PEOB betrug 93 : 7· Unter heftigem Rühren wurde Aceton mit dem doppelten Volumen der Methylendi chlorid -Lösung zu der Aufschlämmung zugefügt und der aromatische Copolyester, der PEOB enthielt, wurde als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-^ getrocknet. Mit diesem Pulver wurden ASTM-Prüfkörper spritzgeformt, wobei die Verformungstemperatur 300⁰C, der Spritzdruck II60 kg/cm und die Formtemperatur llo°C betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden unter Verwendung der gleichen Haarrißbehandlung wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Mehrere der mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung, sind in Tabelle XVI zusammen mit entsprechenden Werten für Proben ohne PEOB zusammengestellt.

- 53 -

A09849/KHG

Tabelle XVI

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters

Probe

Beispiel 2o

Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-^ ester (wie im Bei-PEOB spiel 2o, jedoch ohne

PECB

TJ

. Unbehandelt * 'Behandelt Unbehandelt^'Behandelt

¹^

I inh	0,68	0,67
2) Zugfestigkeit ' (kg/cm ) ,	735	730
Biegefestigkeit-^ (kg/cm )	780	770
BiegemQdul **' (kg/cm )	19.500	19.300
Wi ederherstel-
J.¹ .._OS V el Π dl I/XU. S : nach dem Biegen	loo	99

Schlagfestig- '
keit (kg.cm/cm)

Retension der
Schlagfestigkeit

8,8

8,6 98 0,68 75q 75o

19.300

loo

8,7

1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm) γ = o,o5

4) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^W X 12,7^T (mm) Kerbe; 4-5°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad. o,52

600

gebrochen

5,0 58

- 54 -

409849/1040

Beispiel 21;

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,47 kg Terephthaloyl-diChlorid und 3*4j5 kg Isophthaloyl-dichlorid verwendet wurden, und daß das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid 3 : 7 betrug. Der erhaltene aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,7o. Spritzgeformte ASTM-Prüfkörper wurden gemäß Beispiel 2o unter Verwendung von 7 Gew.-^ PEOB hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Formkörper vor und nach der Haarrißbehandlung sind in Tabelle XVII zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII wird ersichtlich, daß bei den aromatischen Copolyestern,die PEOB enthielten, praktisch keine Verminderung der Viskosität und keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung festgestellt wurde. Es erfolgte nach Unterwerfung der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 keine Haarriß- bzw. Schleierbildung.

- 55 -

409849/1040

Tabelle

Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester

Probe

Beispiel 21 Vergleich

Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-# ester ohne PEOB PEOB

	Unbehandelt	¹ ^Behandelt	Unbehandelt	'Benandelt
ί inn	o,7om	0,67	o,7o	o,56
Zugfestigkeit²^ (kg/cm*)	74o	735	730	600
Biegefestigkeit^) (kg/cm )	780	760		gebrochen
Bieg emadul·^ ' (kg/cnO	19.150	19.loo	I9.OOO	η
Wiederherstel- lungsverhältni s nach dem Biegen	loo	99	loo	■
Schlagfestigkeit ) (kg. cm/cm)	8,7	8,6	8,6	3,5

1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen

2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm

3) ASTM D-790-66 13o^L χ 13^W χ 6,4^T (mm )/"= 0,05

4) ASTM D-256-56 63,5^L x 12,7^W x 12,7^T (mm) Kerbe; 45°, 2,5 nun deep, ο,245 mm rad.

- Patentansprüche -

Λ098Α9/10Λ0

Claims

Patentansprüche

1« Masse, dadurch gekennzeichnet, •daß sie einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) enthält, wobei

(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel

It

- CO

CO-

ist,worin X -C-, ""-S-, -SO₂-, eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe bedeutet, die Substituenten R₁, R^, R_, R₂,, Rl, Rp, R-I und Ri, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt,

(b) das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,1 bis 5o Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewichtes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) vorhanden ist, und

- 57 -

409849/1(Hn

(c) der CO -y ^v-. Teil in der obigen Formel eine

Terephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäureeinheit ist, die in dem aromatischen Copolyester in einem Molverhältnis von 9 ϊ 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Terephthalsäure -Einheiten zu den Isophthalsäure-Einheiten 7 : 3 bis 3:7 beträgt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist. ■ - .
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,l bis 5 Gew.-^ Poly(äthylenoxyben zoat) enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie 5 bis 3° Gew.-% Poly(äthylenoxybenzoat) enthält.
.6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist und daß sie o,l bis-5 Gew.-^ Polyäthylenoxybenzoat enthält.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthal-

- 58 -

409849/1040

säure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist und daß sie 5 bis 3o Gew.-^ Poly(äthylenoxybenzoat) enthält.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Viskosität (% inh) des aromatischen Copolyesters ο,3 bis l,o beträgt .
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität (^) des Poly(äthylenoxybenzoats) o,3 bis 1,3 beträgt.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheit en zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1:1 beträgt, daß das Poly(äthylenoxybenzoat)

in einer Menge von o,l bis 5 Gew.-% vorhanden ist, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (7 inh) von o,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (7 ) von o,3 bis 1,3 besitzt.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheit en zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 beträgt, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis 3° Gew.-^ vorhanden ist, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^inh) von o,3 bis 1,5 besitzt und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität ( # ) von o,3

- 59 -

409849/1040

bis 1,3 aufweist.
12. Masse mit verminderter Haarriß- bzw. Schleierbildung und verbesserter Verformbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) enthält, wobei

(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der Formel

// —^C0" 0 - CO Μ

ist, worin η eine positive ganze Zahl ist, die ein harz artiges Eodukt ergibt,

(b) das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,1 bis 5° Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewich tes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) ist und

(c) derCO -U ^% peil in der obigen Formel eine

Terephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäure-Einheit ist, die in dem aromatischen Copolyester in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.
13· Masse nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthal-

- 6o -

Z.098A9/ 1 OAO

- 6ο -

säure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1:1 ist.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (% inh) von o,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o, 1 bis 5# vorhanden ist.
15. Masse nach Anspruch 12, dadurch g e kenn ze i ehne t , daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (J^inh) von 0,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis ~5o% vorhanden ist.
16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (γΐηη) von 0,3 bis 1,5 aufweist i daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic -Viskosität (¹I ) von 0,3 bis 1,3 hat und dais das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5# vorhanden ist.
17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (£ inh) von 0,3 bis 1,5 besitzt, daß das Poly (äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (£ ) von 0,3 bis 1,3 aufweist und daß das Poly (äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis 3o# vorhanden ist.

- 61 -

409849/1CU0
18. Masse nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^ inh) von o,4 bis 0,8 hat und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5$ vorhanden ist.
19. Masse nach Anspruch I5, dadurch g e τ kennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^ inh) von o,4 bis 0,8 hat und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis J>o% vorhanden ist.
20. Masse nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (^) von 0,5 bis 1,1 hat.
21. Masse nach Anspruch 19, dadurch ge- ' kennzeichn et, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (^) von 0,5 bis 1,1 hat.
22. Verfahren zur Verminderung der Haarrißbzw. Schleierbildung und zur Verbesserung der Verformbarkeit von Formkörpern aus aromatischen Copolyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o,1 bis 5° Gew.-% Poly(äthylenoxybenzoat), bezogen auf die Summe des Gewichtes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) vor dem Verformen zusetzt.

409849/104 0