JPH0662700B2 - 二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法 - Google Patents
二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法Info
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- JPH0662700B2 JPH0662700B2 JP2245959A JP24595990A JPH0662700B2 JP H0662700 B2 JPH0662700 B2 JP H0662700B2 JP 2245959 A JP2245959 A JP 2245959A JP 24595990 A JP24595990 A JP 24595990A JP H0662700 B2 JPH0662700 B2 JP H0662700B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖中に少なくとも１個の二硫化チウラム基を
含むポリマーに係る。これらのポリマーはビニルモノマ
ーのラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤及び停止
剤の三重の機能を有する物質を構成する。このような物
質は通常略称「イニファーター（iniferter）」と呼称
されている。本発明では主鎖中にただ１個の二硫化チウ
ラム基を含むこれらのイニファーターポリマーを「マク
ロイニファーター（macroiniferter）」と呼称し、主鎖
中に２個以上の二硫化チウラム基を含むこれらのイニフ
ァーターポリマーを「ポリイニファーター（polyinifar
ter）」と呼称する。
含むポリマーに係る。これらのポリマーはビニルモノマ
ーのラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤及び停止
剤の三重の機能を有する物質を構成する。このような物
質は通常略称「イニファーター（iniferter）」と呼称
されている。本発明では主鎖中にただ１個の二硫化チウ
ラム基を含むこれらのイニファーターポリマーを「マク
ロイニファーター（macroiniferter）」と呼称し、主鎖
中に２個以上の二硫化チウラム基を含むこれらのイニフ
ァーターポリマーを「ポリイニファーター（polyinifar
ter）」と呼称する。
本発明は、夫々鎖の一端もしくは両端にアミン基を有す
るアクリル、ジエン又はポリオキシアルキレン型のポリ
マーからこれらのマクロ及びポリイニファーターを取得
する方法にも係る。
るアクリル、ジエン又はポリオキシアルキレン型のポリ
マーからこれらのマクロ及びポリイニファーターを取得
する方法にも係る。
本発明はこれらのマクロ及びポリイニファーターから得
られ且つビニル又はジエンブロックを含むブロックコポ
リマーにも係る。
られ且つビニル又はジエンブロックを含むブロックコポ
リマーにも係る。
本発明のマクロ又はポリイニファーターがリン含有基を
有する場合、対応するブロックポリマーは耐火性材料を
構成するため又は耐火性材料に配合するために有効であ
る。
有する場合、対応するブロックポリマーは耐火性材料を
構成するため又は耐火性材料に配合するために有効であ
る。
本発明はイニファーターとして１又は複数の二硫化チウ
ラム基を含む化合物を使用するラジカル重合の分野にお
ける研究の新規進展の結果であり、ビニル又はジエンポ
リマーブロックはチウラム基の２つの硫黄の間に挿入さ
れる。本発明によると、硬質ブロックと軟質ブロック又
は親水性ブロックと疎水性ブロックと（両親媒性コポリ
マー）を交互に配置して成るブロックビニルポリマーが
得られる。
ラム基を含む化合物を使用するラジカル重合の分野にお
ける研究の新規進展の結果であり、ビニル又はジエンポ
リマーブロックはチウラム基の２つの硫黄の間に挿入さ
れる。本発明によると、硬質ブロックと軟質ブロック又
は親水性ブロックと疎水性ブロックと（両親媒性コポリ
マー）を交互に配置して成るブロックビニルポリマーが
得られる。
したがって本発明の第１の目的は、主鎖中に少なくとも
１個の二硫化チウラム基を含み且つ下式： 又は により表されるポリマーを提供することであり、上式
中、 −P1及びP2は夫々、ｐが１のときビニルモノマー及びジ
エンモノマーから選択される少なくとも１種のモノマー
に由来するポリマーブロック、ｐが０のときポリオキシ
アルキレン、ポリエステル又はポリアミドブロックから
選択されるポリマーブロックを表し、 −Ａは、 (1)式（Ｉ）中、P1がポリアミドブロック又は酸もしく
はエステル官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックである場合を除き、及び式（I
I）中、P2がポリオキシアルキレンブロック又はOH官能
基を末端に有するポリエステルに由来するポリエステル
ブロックである場合に限り、残基： （式中、R1は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及
び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R2、R3及びR4は夫々アルキル、シクロアルキル
又はアリール基を表す）を含み、且つ場合により少なく
とも１個の官能基を有する直鎖又は分枝アルキル基を表
す）を表し、 (2)残基： （式中、 Ｇは残基：-(CR5R6)a- （式中、R5及びR6は夫々相互に独立して、水素を表す
か、又は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及び／
又は少なくとも１個の残基： （式中、R7はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル残基を表し、ａは１〜
６の整数を表す）を表すか、 又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る脂肪族環の
残基を表し、 Ｅ及びＪは相互に独立して、場合により少なくとも１個
のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R8はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、-K-L（Ｋは単結合を表す）、場合によ
りヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R9はアルキル、シクロアルキル又はアリール残
基から選択される）を含むアルキレン基、シクロアルキ
レン基、又はアリーレン基を表し、Ｌは官能基を表し、
Ｅ、Ｊ、R8及びR9の各々は少なくとも１個の官能基を含
んでもよく、基： のＥ及びＪは相互に結合して窒素複素環を構成すること
ができ、基： は更に、 又は を表してもよく、ここで、 ｂは１〜12の整数を表し、 R10及びR11は夫々相互に独立して水素又はC1-C12アルキ
ル残基を表し、該アルキル残基は場合により少なくとも
１個のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R13はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含み、 Ｅ′及びＪ′は夫々Ｅ及びＪと同義であり、 Ｔは酸素又は硫黄原子を表し、＝Ｔは不在でもよく、R
12はC1-C12アルキルもしくはアルコキシ、C3-C12シクロ
アルキルもしくはシクロアルコキシ、アリールもしくは
アリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有して
もよく、 ｃ、ｄ、ｅ及びｆは夫々独立して１〜３の整数を表し、
ｇは10〜40の整数を表す）を表し、 (3)また式（Ｉ）中、P1がビニル又はジエンブロックを
表すとき、Ａは残基： （式中、ＭはＤに結合して （式中、Ｑは単結合又はアルキレン、シクロアルキレン
もしくはアリーレン基を表し、ＲはCOOH、COOR14(R14は
アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）、OH、
リン含有基、−CN、又はイミン残基： （式中、R15及びR16は夫々独立してC6-C10芳香族基、C5
-C10脂環式基又はC1-C6脂肪族基を表す）を表す）を表
し、 ｈ及びｉは夫々１〜３の整数を表す）であってもよく、
−Ｄは単結合又はアルキレン、シクロアルキレンもしく
はアリーレン基を表し、ＤはＭがCHを表すとき、単結合
のみを表し、 −ｎは１〜20、特に２〜10である。
１個の二硫化チウラム基を含み且つ下式： 又は により表されるポリマーを提供することであり、上式
中、 −P1及びP2は夫々、ｐが１のときビニルモノマー及びジ
エンモノマーから選択される少なくとも１種のモノマー
に由来するポリマーブロック、ｐが０のときポリオキシ
アルキレン、ポリエステル又はポリアミドブロックから
選択されるポリマーブロックを表し、 −Ａは、 (1)式（Ｉ）中、P1がポリアミドブロック又は酸もしく
はエステル官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックである場合を除き、及び式（I
I）中、P2がポリオキシアルキレンブロック又はOH官能
基を末端に有するポリエステルに由来するポリエステル
ブロックである場合に限り、残基： （式中、R1は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及
び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R2、R3及びR4は夫々アルキル、シクロアルキル
又はアリール基を表す）を含み、且つ場合により少なく
とも１個の官能基を有する直鎖又は分枝アルキル基を表
す）を表し、 (2)残基： （式中、 Ｇは残基：-(CR5R6)a- （式中、R5及びR6は夫々相互に独立して、水素を表す
か、又は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及び／
又は少なくとも１個の残基： （式中、R7はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル残基を表し、ａは１〜
６の整数を表す）を表すか、 又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る脂肪族環の
残基を表し、 Ｅ及びＪは相互に独立して、場合により少なくとも１個
のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R8はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、-K-L（Ｋは単結合を表す）、場合によ
りヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R9はアルキル、シクロアルキル又はアリール残
基から選択される）を含むアルキレン基、シクロアルキ
レン基、又はアリーレン基を表し、Ｌは官能基を表し、
Ｅ、Ｊ、R8及びR9の各々は少なくとも１個の官能基を含
んでもよく、基： のＥ及びＪは相互に結合して窒素複素環を構成すること
ができ、基： は更に、 又は を表してもよく、ここで、 ｂは１〜12の整数を表し、 R10及びR11は夫々相互に独立して水素又はC1-C12アルキ
ル残基を表し、該アルキル残基は場合により少なくとも
１個のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R13はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含み、 Ｅ′及びＪ′は夫々Ｅ及びＪと同義であり、 Ｔは酸素又は硫黄原子を表し、＝Ｔは不在でもよく、R
12はC1-C12アルキルもしくはアルコキシ、C3-C12シクロ
アルキルもしくはシクロアルコキシ、アリールもしくは
アリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有して
もよく、 ｃ、ｄ、ｅ及びｆは夫々独立して１〜３の整数を表し、
ｇは10〜40の整数を表す）を表し、 (3)また式（Ｉ）中、P1がビニル又はジエンブロックを
表すとき、Ａは残基： （式中、ＭはＤに結合して （式中、Ｑは単結合又はアルキレン、シクロアルキレン
もしくはアリーレン基を表し、ＲはCOOH、COOR14(R14は
アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）、OH、
リン含有基、−CN、又はイミン残基： （式中、R15及びR16は夫々独立してC6-C10芳香族基、C5
-C10脂環式基又はC1-C6脂肪族基を表す）を表す）を表
し、 ｈ及びｉは夫々１〜３の整数を表す）であってもよく、
−Ｄは単結合又はアルキレン、シクロアルキレンもしく
はアリーレン基を表し、ＤはＭがCHを表すとき、単結合
のみを表し、 −ｎは１〜20、特に２〜10である。
式（II）のポリマーはそれ自体環化されてもされなくて
もよい。環化されない場合、式（II）は次式で表され
る。
もよい。環化されない場合、式（II）は次式で表され
る。
ビニルモノマーとしては、アルキル基が例えば１〜８個
の炭素原子を含むアルキルメタクリレート及びアルキル
アクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和ニトリ
ル、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、低級
ヒドロキシアルキルアクリレート、低級ヒドロキシアル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、及びアルキル又はアリール基で置換された
マレイミドを挙げることができる。特に、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、tert−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン及び４
−ビニルピリジン等を挙げることができる。
の炭素原子を含むアルキルメタクリレート及びアルキル
アクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和ニトリ
ル、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、低級
ヒドロキシアルキルアクリレート、低級ヒドロキシアル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、及びアルキル又はアリール基で置換された
マレイミドを挙げることができる。特に、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、tert−ブチル
スチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン及び４
−ビニルピリジン等を挙げることができる。
ジエンモノマーとしては、特にブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ
［2,2,2］オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエン、
4,7,8,9−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデン
テトラヒドロインデンを挙げることができる。
ン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ
［2,2,2］オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエン、
4,7,8,9−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデン
テトラヒドロインデンを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンブロックP1は式： （式中、R17はアルキル、シクロアルキル又はアリール
残基を表し、ｊは１〜1000、好ましくは１〜200であ
る）のブロックから選択され得る。
残基を表し、ｊは１〜1000、好ましくは１〜200であ
る）のブロックから選択され得る。
ポリエステルブロックP1は特に、 （式中、R17は上記と同義であり、R18及びR19は夫々独
立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、アルケニル置換アリーレン残基を表し、こ
れらの残基は少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少
なくとも１個の残基： （式中、R20はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含んでもよく且つ置換基を含んで
もよく、ｋは１〜300、好ましくは１〜50である）から
選択されるブロックである。
立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、アルケニル置換アリーレン残基を表し、こ
れらの残基は少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少
なくとも１個の残基： （式中、R20はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含んでもよく且つ置換基を含んで
もよく、ｋは１〜300、好ましくは１〜50である）から
選択されるブロックである。
少なくとも１個の不飽和を含む残基R18及びR19の例とし
ては、残基 （ｌは１〜22である） を挙げることができる。
ては、残基 （ｌは１〜22である） を挙げることができる。
ポリアミドブロックP1は特に、ブロック： 又はブロック： （式中、R21はR17又は であり、R22はR18又はR19と同義であり、ｍは１〜300、
好ましくは１〜50である）である。
好ましくは１〜50である）である。
ポリオキシアルキレンブロックP2については、 式： （式中、ｊは１〜1000、好ましくは１〜200である）の
ブロックから選択され得る。
ブロックから選択され得る。
ポリエステルブロックP2は特に、式： （式中、R18、R19及びｋは上記と同義である）のブロッ
クである。
クである。
ポリアミドブロックP2は特に、式： （式中、R22及びｍは上記と同義である）のブロックで
ある。
ある。
上記式（Ｉ）及び（II）の定義に含まれるアルキル基は
特に、C1-C12、特にC1-C6アルキル基である。シクロア
ルキル基は特に、C3-C12、特にC5-C7シクロアルキル基
である。アリール基は例えばフェニル又はナフチル基で
ある。ヘテロ原子は特にＯ又はＳである。また、ある基
がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレン、
シクロアルキレン又はアリーレン残基を意味し得ると
き、これらの残基の少なくとも２種の組み合わせ（例え
ばアルアルキル、アルカリール残基等）も包含する。
特に、C1-C12、特にC1-C6アルキル基である。シクロア
ルキル基は特に、C3-C12、特にC5-C7シクロアルキル基
である。アリール基は例えばフェニル又はナフチル基で
ある。ヘテロ原子は特にＯ又はＳである。また、ある基
がアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレン、
シクロアルキレン又はアリーレン残基を意味し得ると
き、これらの残基の少なくとも２種の組み合わせ（例え
ばアルアルキル、アルカリール残基等）も包含する。
R1、Ｅ、Ｊ、R8及びR9に担持される官能基又はＬの定義
に該当する官能基は、 OH、 OR23（式中、R23はアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表す）、 COOH、 COOR24（式中、R24はアルキル、シクロアルキル又はア
リール基を表す）、 Si(R25)2H（式中、R25はアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ基を表す）、 （式中、R26及びR27は同一又は異なり、夫々アルキル、
アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、 （R28及びR29は夫々独立してアルキル、シクロアルキル
又はアリールを表す）基を表し、R26、R27、R28及びR29
基は夫々少なくとも１個のハロゲン原子により置換され
得、Ｔ′は酸素又は硫黄原子を表し、Ｕは単結合、又は
−Ｏ−又は （R30はアルキル、シクロアルキル又はアリール基から
選択される）を表し、ｏは０〜12である）、 CN、 （式中、R31及びR32は夫々C6-C10芳香族基、C5-C10脂環
式基又はC1-C6脂肪族基を表す）の各基から選択され
る。
に該当する官能基は、 OH、 OR23（式中、R23はアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基を表す）、 COOH、 COOR24（式中、R24はアルキル、シクロアルキル又はア
リール基を表す）、 Si(R25)2H（式中、R25はアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ基を表す）、 （式中、R26及びR27は同一又は異なり、夫々アルキル、
アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、 （R28及びR29は夫々独立してアルキル、シクロアルキル
又はアリールを表す）基を表し、R26、R27、R28及びR29
基は夫々少なくとも１個のハロゲン原子により置換され
得、Ｔ′は酸素又は硫黄原子を表し、Ｕは単結合、又は
−Ｏ−又は （R30はアルキル、シクロアルキル又はアリール基から
選択される）を表し、ｏは０〜12である）、 CN、 （式中、R31及びR32は夫々C6-C10芳香族基、C5-C10脂環
式基又はC1-C6脂肪族基を表す）の各基から選択され
る。
Ｇは特に−(CH2)q−残基（ｑは１〜６である）、又は残
基： を表し、 は特に、 を表す。
基： を表し、 は特に、 を表す。
本発明は更に、P1がビニルモノマー及びジエンモノマー
から選択される少なくとも１種のモノマーM1に由来する
ポリマーブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製造方法
に係り、該方法は、 第１段階として、少なくとも１種のフリーラジカル開始
剤及び式： HS-D-A-H（III）又は （式中、Ｄ及びＡは上記と同義であり、Ｘはハロゲンを
表し、末端第２アミン基の水素は−Si(R33)3（R33はア
ルキル、アリール又はシクロアルキルを表す）のような
保護基により置換され得る）の少なくとも１種の連鎖移
動剤の存在下で、モノマーM1をラジカル重合し、式： P1-S-D-AH（IV）又は のアミン基末端を有するポリマーを得る段階と、第２段
階として、必要に応じて例えば加水分解により第２アミ
ンの再生後、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応
後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（IV）又は
（IV′）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする。
から選択される少なくとも１種のモノマーM1に由来する
ポリマーブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製造方法
に係り、該方法は、 第１段階として、少なくとも１種のフリーラジカル開始
剤及び式： HS-D-A-H（III）又は （式中、Ｄ及びＡは上記と同義であり、Ｘはハロゲンを
表し、末端第２アミン基の水素は−Si(R33)3（R33はア
ルキル、アリール又はシクロアルキルを表す）のような
保護基により置換され得る）の少なくとも１種の連鎖移
動剤の存在下で、モノマーM1をラジカル重合し、式： P1-S-D-AH（IV）又は のアミン基末端を有するポリマーを得る段階と、第２段
階として、必要に応じて例えば加水分解により第２アミ
ンの再生後、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応
後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（IV）又は
（IV′）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする。
この方法の第１段階では、例えば約30〜160℃の温度で
塊状で又は溶媒中で重合を実施する。溶媒は特にポリマ
ー連鎖を可溶化することが可能な溶媒から選択され、例
えばテトラヒドロフラン、トルエン、エタノール及びそ
れらの混合物である。
塊状で又は溶媒中で重合を実施する。溶媒は特にポリマ
ー連鎖を可溶化することが可能な溶媒から選択され、例
えばテトラヒドロフラン、トルエン、エタノール及びそ
れらの混合物である。
第２段階で使用される酸化剤は例えばヨード、過酸化水
素水、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキルヒドロペル
オキシド及びアリールヒドロペルオキシドから選択され
る。
素水、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキルヒドロペル
オキシド及びアリールヒドロペルオキシドから選択され
る。
この第２段階では、CS2に対してほぼ等モル比のポリマ
ー（IV）又は（IV′）を使用することができ、反応はポ
リマー（IV）１モルにつき約１モル、又はポリマー（I
V′）１モルにつき約２モルの割合の第３アミン（例え
ばピリジン又はトリエチルアミン）の存在下で実施され
得る。酸化剤は例えばCS2１モルにつき約１モルの割合
で添加される。
ー（IV）又は（IV′）を使用することができ、反応はポ
リマー（IV）１モルにつき約１モル、又はポリマー（I
V′）１モルにつき約２モルの割合の第３アミン（例え
ばピリジン又はトリエチルアミン）の存在下で実施され
得る。酸化剤は例えばCS2１モルにつき約１モルの割合
で添加される。
この第２段階の反応は発熱反応であり、任意の既知手段
により発熱性を制御する。また、該反応は好ましくは溶
媒中で実施され、CS2が溶媒の役割を果し得る。
により発熱性を制御する。また、該反応は好ましくは溶
媒中で実施され、CS2が溶媒の役割を果し得る。
本発明は更に、式： P1-S-D-AH（IV）又は （式中、P1はビニル又はジエンポリマーブロックであ
り、Ｄ、Ａ及びＸは上記と同義であり、末端第２アミン
基の水素は上記と同様に保護基により置換され得る）で
表されるポリマー及びその製造方法にも係り、該方法は
少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び式： HS-D-AH（III）又は （式中、Ｄ、Ａ及びＸは上記と同義である）の少なくと
も１種の連鎖移動剤の存在下でビニル又はジエンモノマ
ーM1を重合することから成る。
り、Ｄ、Ａ及びＸは上記と同義であり、末端第２アミン
基の水素は上記と同様に保護基により置換され得る）で
表されるポリマー及びその製造方法にも係り、該方法は
少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び式： HS-D-AH（III）又は （式中、Ｄ、Ａ及びＸは上記と同義である）の少なくと
も１種の連鎖移動剤の存在下でビニル又はジエンモノマ
ーM1を重合することから成る。
本発明は更に、P2がビニルモノマー及びジエンモノマー
から選択される少なくとも１種のモノマーM2に由来する
ポリマーブロックを表す式（II）のポリマーの製造方法
にも係り、該方法は、 第１段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、式： （式中、Ｗは−Si(R34)3(R34はアルキル、アリール又は
シクロアルキルを表す）のような保護基であり、Ｅ、Ｇ
及びＪ又は は上記と同義であり、Ｘはハロゲンを表す）で表される
化合物を二硫化炭素と反応させ、その後、得られた生成
物を加水分解し、式： で表される化合物を得る段階と、 第２段階として、化合物（VI）の存在下でモノマーM2の
重合を行い、式： で表されるポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（VI
I）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴
とする。
から選択される少なくとも１種のモノマーM2に由来する
ポリマーブロックを表す式（II）のポリマーの製造方法
にも係り、該方法は、 第１段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、式： （式中、Ｗは−Si(R34)3(R34はアルキル、アリール又は
シクロアルキルを表す）のような保護基であり、Ｅ、Ｇ
及びＪ又は は上記と同義であり、Ｘはハロゲンを表す）で表される
化合物を二硫化炭素と反応させ、その後、得られた生成
物を加水分解し、式： で表される化合物を得る段階と、 第２段階として、化合物（VI）の存在下でモノマーM2の
重合を行い、式： で表されるポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（VI
I）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴
とする。
第１段階では、CS2に対してほぼ等モル比の化合物
（Ｖ）又は（Ｖ′）を使用することができ、反応は化合
物（Ｖ）１モルにつき約１モル又は化合物（Ｖ′）１モ
ルにつき約２モルの割合の第３アミンの存在下で実施さ
れ得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合
で添加される。
（Ｖ）又は（Ｖ′）を使用することができ、反応は化合
物（Ｖ）１モルにつき約１モル又は化合物（Ｖ′）１モ
ルにつき約２モルの割合の第３アミンの存在下で実施さ
れ得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合
で添加される。
第２段階では塊状で又は溶媒中で重合を実施し、溶媒は
特に化合物（VI）を可溶化することが可能な溶媒、例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、エタノール及びそれ
らの混合物から選択され、30〜160℃の温度で実施され
る。
特に化合物（VI）を可溶化することが可能な溶媒、例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、エタノール及びそれ
らの混合物から選択され、30〜160℃の温度で実施され
る。
第３段階では、好ましくはCS2に対してほぼ１〜２モル
のモル比の化合物（VII）を使用し、反応はCS21モルに
つき約１モルの割合の第３アミンの存在下で実施され得
る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合で添
加される。
のモル比の化合物（VII）を使用し、反応はCS21モルに
つき約１モルの割合の第３アミンの存在下で実施され得
る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合で添
加される。
本発明は更に、P1がポリオキシアルキレンブロック又は
アルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製
造方法にも係り、該方法は、第１段階として、式： P1−OH （VIII） のポリマーをハロゲン化剤、例えば塩素化剤、例えば臭
素、ヨード、塩素及びそれらの有機化合物（例えばSOCl
2）と反応させ、式： P1−Hal （IX） （式中、Halはハロゲンを表す）のポリマーを得る段階
と、 第２段階として、ポリマー（IX）を式： Ｈ−Ａ−Ｈ （Ｘ） 又はＡが定義(1)もしくは(3)を有する場合は式： 又はＡが定義(2)を有する場合は式： で表される過剰の化合物と反応させるか、又は生成物が
その形成後に加水分解される場合は式： もしくは式： の化合物と反応させ、式： P1−AH （XI） のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（XI）
を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴とす
る。
アルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製
造方法にも係り、該方法は、第１段階として、式： P1−OH （VIII） のポリマーをハロゲン化剤、例えば塩素化剤、例えば臭
素、ヨード、塩素及びそれらの有機化合物（例えばSOCl
2）と反応させ、式： P1−Hal （IX） （式中、Halはハロゲンを表す）のポリマーを得る段階
と、 第２段階として、ポリマー（IX）を式： Ｈ−Ａ−Ｈ （Ｘ） 又はＡが定義(1)もしくは(3)を有する場合は式： 又はＡが定義(2)を有する場合は式： で表される過剰の化合物と反応させるか、又は生成物が
その形成後に加水分解される場合は式： もしくは式： の化合物と反応させ、式： P1−AH （XI） のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（XI）
を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴とす
る。
この方法の第１段階では、好ましくは約５〜約30℃の温
度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特に芳香族溶媒（例え
ばトルエン）から選択される。
度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特に芳香族溶媒（例え
ばトルエン）から選択される。
第２段階では好ましくは約20〜90℃の温度で非反応性溶
媒（例えば無水アセトニトリル）の存在下で反応を行
う。この段階では特に、ポリマー（IX）１モルにつき少
なくとも２モルの化合物（Ｘ）、好ましくは少なくとも
４〜５モルの化合物（Ｘ）を使用する。
媒（例えば無水アセトニトリル）の存在下で反応を行
う。この段階では特に、ポリマー（IX）１モルにつき少
なくとも２モルの化合物（Ｘ）、好ましくは少なくとも
４〜５モルの化合物（Ｘ）を使用する。
第３段階において、好ましくはCS2に対してほぼ等モル
比のポリマー（XI）を使用し、反応はポリマー（XI）１
モルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下で実施
され得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割
合で添加される。
比のポリマー（XI）を使用し、反応はポリマー（XI）１
モルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下で実施
され得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割
合で添加される。
本発明は更に、P2がポリオキシアルキレンブロック又は
アルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックを表す式（II）のポリマーの製
造方法にも係り、該方法は、第１段階として、式： HO-P2-OH （XII） のポリマーをハロゲン化剤と反応させ、式： Hal-P2-Hal （XIII） （式中、Halはハロゲンを表す）のポリマーを得る段階
と、 第２段階として、ポリマー（XIII）を過剰の化合物
（Ｘ）もしくは（Ｘ′）もしくは（Ｘ″）又は化合物
（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応させ、必要に応じて加水
分解後、式： HA-P2-AH （XIV） のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
その形成後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー
（XIV）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする。
アルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックを表す式（II）のポリマーの製
造方法にも係り、該方法は、第１段階として、式： HO-P2-OH （XII） のポリマーをハロゲン化剤と反応させ、式： Hal-P2-Hal （XIII） （式中、Halはハロゲンを表す）のポリマーを得る段階
と、 第２段階として、ポリマー（XIII）を過剰の化合物
（Ｘ）もしくは（Ｘ′）もしくは（Ｘ″）又は化合物
（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応させ、必要に応じて加水
分解後、式： HA-P2-AH （XIV） のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
その形成後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー
（XIV）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする。
第１段階では好ましくは、約５〜30℃の温度で溶媒中で
反応を実施し、溶媒は特にトルエンのような芳香族溶媒
から選択される。
反応を実施し、溶媒は特にトルエンのような芳香族溶媒
から選択される。
第２段階では好ましくは約20〜約90℃の温度で非反応性
溶媒（例えば無水アセトニトリル）の存在下に反応を行
う。
溶媒（例えば無水アセトニトリル）の存在下に反応を行
う。
第３段階では好ましくはCS2に対して約１：２のモル比
のポリマー（XIV）を使用し、反応は好ましくはCS2１モ
ルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下に実施さ
れ得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合
で添加される。
のポリマー（XIV）を使用し、反応は好ましくはCS2１モ
ルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下に実施さ
れ得る。酸化剤は例えばCS21モルにつき約１モルの割合
で添加される。
本発明は更に、P1がポリアミドブロック又は酸もしくは
エステル基を末端に有するポリエステルに由来するポリ
エステルブロックである式（Ｉ）のポリマーの製造方法
にも係り、該方法は出発ポリマーとして第２アミン官能
基を末端に有するポリアミド、又は酸もしくはエステル
官能基を末端に有するポリアミドもしくはポリエステル
を使用し、該出発ポリマーを過剰の化合物（Ｘ）もしく
は（Ｘ″）又は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応さ
せ、必要に応じて加水分解後、ポリマーP1-AHを得、少
なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤を
加えることにより該ポリマーを二硫化炭素と反応させる
ことを特徴とする。
エステル基を末端に有するポリエステルに由来するポリ
エステルブロックである式（Ｉ）のポリマーの製造方法
にも係り、該方法は出発ポリマーとして第２アミン官能
基を末端に有するポリアミド、又は酸もしくはエステル
官能基を末端に有するポリアミドもしくはポリエステル
を使用し、該出発ポリマーを過剰の化合物（Ｘ）もしく
は（Ｘ″）又は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応さ
せ、必要に応じて加水分解後、ポリマーP1-AHを得、少
なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤を
加えることにより該ポリマーを二硫化炭素と反応させる
ことを特徴とする。
本発明は更に、P2がポリアミドブロック又は酸もしくは
エステル官能基を末端に有するポリエステルに由来する
ポリエステルブロックである式（II）のポリマーの製造
方法にも係り、該方法は、出発ポリエステルの酸又はエ
ステル末端、及び出発ポリアミドの酸又はエステル末端
がある場合はその酸又はエステル末端を、過剰の化合物
（Ｘ）もしくは（Ｘ″）又は化合物（Ｖ）もしくは
（Ｖ′）（式中、Ａは を表す）との反応により変換し、必要に応じて加水分解
後、ポリマー：HA-P2-AHを得、少なくとも１種の酸化剤
の存在下又は反応後に該酸化剤を加えることにより、該
ポリマーを二硫化炭素と反応させることを特徴とする。
エステル官能基を末端に有するポリエステルに由来する
ポリエステルブロックである式（II）のポリマーの製造
方法にも係り、該方法は、出発ポリエステルの酸又はエ
ステル末端、及び出発ポリアミドの酸又はエステル末端
がある場合はその酸又はエステル末端を、過剰の化合物
（Ｘ）もしくは（Ｘ″）又は化合物（Ｖ）もしくは
（Ｖ′）（式中、Ａは を表す）との反応により変換し、必要に応じて加水分解
後、ポリマー：HA-P2-AHを得、少なくとも１種の酸化剤
の存在下又は反応後に該酸化剤を加えることにより、該
ポリマーを二硫化炭素と反応させることを特徴とする。
これらの２つの方法の第１段階では、好ましくは約５〜
30℃の温度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特にポリエス
テル又はポリアミドブロックを可溶化することが可能な
当業者に既知の溶媒から選択される。
30℃の温度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特にポリエス
テル又はポリアミドブロックを可溶化することが可能な
当業者に既知の溶媒から選択される。
これらの２つの方法の第２段階では、好ましくは前者の
方法ではCS2に対してほぼ等モル比のポリマーP1-AHを使
用し、反応はポリマーP1-AH1モルにつき１モルの割合の
第３アミンの存在下に実施され得、酸化剤は例えばCS21
モルにつき約１モルの割合で添加され、後者の方法では
好ましくはCS2に対して約１：２のモル比のポリマーHA-
P2-AHを使用し、反応はポリマーHA-P2-AH1モルにつき１
モルの割合の第３アミンの存在下で実施され得、酸化剤
は例えばCS21モルにつき約１モルの割合で添加される。
方法ではCS2に対してほぼ等モル比のポリマーP1-AHを使
用し、反応はポリマーP1-AH1モルにつき１モルの割合の
第３アミンの存在下に実施され得、酸化剤は例えばCS21
モルにつき約１モルの割合で添加され、後者の方法では
好ましくはCS2に対して約１：２のモル比のポリマーHA-
P2-AHを使用し、反応はポリマーHA-P2-AH1モルにつき１
モルの割合の第３アミンの存在下で実施され得、酸化剤
は例えばCS21モルにつき約１モルの割合で添加される。
本発明は更に、式： PA-PB-PA （式中、PAはビニル、ジエン、ポリオキシアルキレン、
ポリエステル又はポリアミドポリマーブロックであり、
PBはビニル又はジエンブロックであり、PAもビニル又は
ジエンブロックであるときPAとは異なるビニル又はジエ
ンポリマーブロックである）のトリブロックコポリマー
に係り、PAが式（Ｉ）のマクロイニファーターに由来す
ることを特徴とする。
ポリエステル又はポリアミドポリマーブロックであり、
PBはビニル又はジエンブロックであり、PAもビニル又は
ジエンブロックであるときPAとは異なるビニル又はジエ
ンポリマーブロックである）のトリブロックコポリマー
に係り、PAが式（Ｉ）のマクロイニファーターに由来す
ることを特徴とする。
本発明は更にこれらのトリブロックコポリマーの製造方
法にも係り、該方法は式（Ｉ）のポリマーの存在下に約
50〜160℃の温度でモノマーＢの重合を行い、式： （式中、 である） のポリマーを得ることを特徴とする。
法にも係り、該方法は式（Ｉ）のポリマーの存在下に約
50〜160℃の温度でモノマーＢの重合を行い、式： （式中、 である） のポリマーを得ることを特徴とする。
本発明は更に、式： PA-PBＺ （式中、PA及びPBは異なるビニルもしくはジエンブロッ
クであるか、又はPAがポリオキシアルキレン、ポリエス
テルもしくはポリアミドブロックであり、PBがビニルも
しくはジエンブロックであり、PAは上記式（II）のポリ
マーに由来し、ｚは２〜25、特に２〜10の値である）で
表されるジブロックコポリマーにも係る。
クであるか、又はPAがポリオキシアルキレン、ポリエス
テルもしくはポリアミドブロックであり、PBがビニルも
しくはジエンブロックであり、PAは上記式（II）のポリ
マーに由来し、ｚは２〜25、特に２〜10の値である）で
表されるジブロックコポリマーにも係る。
本発明は更に、これらのジブロックコポリマーの製造方
法にも係り、該方法は式（II）の化合物の存在下に約50
〜160℃の温度でモノマーＢの重合を実施し、式： のポリマーを得ることを特徴とする。換言するならば、
ブロックPBは上記式（II）中で二硫化チウラム官能基の
間に挿入される。
法にも係り、該方法は式（II）の化合物の存在下に約50
〜160℃の温度でモノマーＢの重合を実施し、式： のポリマーを得ることを特徴とする。換言するならば、
ブロックPBは上記式（II）中で二硫化チウラム官能基の
間に挿入される。
以下、非限定的な実施例により本発明を説明する。これ
らの実施例では以下の略称を使用する。
らの実施例では以下の略称を使用する。
−St：スチレン、 −MMA：メチルメタクリレート、 −EA：エチルアクリレート、 −THF：テトラヒドロフラン、 −AIBN：アゾビスイソブチロニトリル、 −AET：２−アミノエタンチオール、 −BAET：２−ブチルアミノエタンチオール、 −DAET：２−ジエチルアミノエタンチオール、 −MEP：Ｎ−（２−メルカプトエチル）ピペラジン、 −BSAET：（Ｎ−ブチル−１−Ｎ−トリメチルシリル）
−２−アミノエタンチオール、 −PSt：ポリスチレン、 −PMMA：ポリ（メチルメタクリレート）、 −PEA：ポリ（エチルアクリレート）。
−２−アミノエタンチオール、 −PSt：ポリスチレン、 −PMMA：ポリ（メチルメタクリレート）、 −PEA：ポリ（エチルアクリレート）。
いずれの場合も、得られたポリマーの定量分析を行い、
GPCの結果及び固有粘度の測定値から分子量を得た。ア
ミン基NHを含むポリマーについて官能基の比定量を行っ
た。1H NMR及びIRスペクトルにより所望の構造を確認し
た。
GPCの結果及び固有粘度の測定値から分子量を得た。ア
ミン基NHを含むポリマーについて官能基の比定量を行っ
た。1H NMR及びIRスペクトルにより所望の構造を確認し
た。
実施例１ 式： のマクロイニファーターの製造 0.005モルのPOE-OH を180ｍのトルエンに溶解させ、共沸蒸留により乾燥
した。約30ｍのトルエンを回収した。アルゴン下に還
流させながら0.01モルのピリジンとそれに続き0.01モル
の塩化チオニルを少しずつ残りの溶液に加えた。系を４
時間還流下に維持し、冷却し、200ｍのトルエンで希
釈し、その後、過してピリジン塩酸塩を除去した。活
性炭による処理によりトルエン溶液を脱色し、ポリマー
をエーテルに沈殿させた。
した。約30ｍのトルエンを回収した。アルゴン下に還
流させながら0.01モルのピリジンとそれに続き0.01モル
の塩化チオニルを少しずつ残りの溶液に加えた。系を４
時間還流下に維持し、冷却し、200ｍのトルエンで希
釈し、その後、過してピリジン塩酸塩を除去した。活
性炭による処理によりトルエン溶液を脱色し、ポリマー
をエーテルに沈殿させた。
得られたPOE-Cl(20ｇ；0.04モル）を15ｍの乾燥アセ
トニトリル及び0.2モルのピペラジン２により処理し
た。系を85℃で８時間反応させ、冷却し、150ｍの蒸
留トルエンを加えた。溶液を過し、ポリマーをエーテ
ル沈殿により回収した。
トニトリル及び0.2モルのピペラジン２により処理し
た。系を85℃で８時間反応させ、冷却し、150ｍの蒸
留トルエンを加えた。溶液を過し、ポリマーをエーテ
ル沈殿により回収した。
次のようにチオカルバミル化を実施した。上記ポリマー
15ｇをトルエン100ｍに溶解させ、１ｍのトリエチ
ルアミン及び１ｍのCS2を加えた。最終点以前にI2の
トルエン溶液を加えた。溶液を室温で１時間攪拌後、溶
液を過し、所望のマクロイニファーターをエーテルに
沈殿させ、室温で真空乾燥した。マクロイニファーター
をGPCにより同定した処、その分子量▲▼は14000で
あった。
15ｇをトルエン100ｍに溶解させ、１ｍのトリエチ
ルアミン及び１ｍのCS2を加えた。最終点以前にI2の
トルエン溶液を加えた。溶液を室温で１時間攪拌後、溶
液を過し、所望のマクロイニファーターをエーテルに
沈殿させ、室温で真空乾燥した。マクロイニファーター
をGPCにより同定した処、その分子量▲▼は14000で
あった。
実施例２ 2000のPOE-OHから出発した以外は実施例１と同様に操作
した。得られたマクロイニファーターの分子量 は14000であった。
した。得られたマクロイニファーターの分子量 は14000であった。
実施例３ 式： のポリイニファーターの製造 3800のHO-POE-OHを使用した。POEが２官能価であること
を考慮してPOEに対する全試薬のモル比を２倍にし、全
チウラム結合を不活化するために反応系を数日間加熱し
た以外は、実施例１と厳密に同一条件でポリイニファー
ターを製造した。
を考慮してPOEに対する全試薬のモル比を２倍にし、全
チウラム結合を不活化するために反応系を数日間加熱し
た以外は、実施例１と厳密に同一条件でポリイニファー
ターを製造した。
次の特徴： −分子量：17600 −＝4.1 を有するポリイニファーターが得られた。
実施例４ 分子量8000のHO-POE-OHから出発した以外は実施例３と
同様に操作した。得られたポリイニファーターは分子量
16200、＝２であった。
同様に操作した。得られたポリイニファーターは分子量
16200、＝２であった。
実施例５〜24 以下の表１〜４は、夫々実施例１及び２のマクロイニフ
ァーターと実施例３のポリイニファーターとを用いるト
リブロックコポリマーPA-PB-PA又はジブロックコポリマ
ー（PA-PB）zの合成条件、並びに得られた結果を示す。
ァーターと実施例３のポリイニファーターとを用いるト
リブロックコポリマーPA-PB-PA又はジブロックコポリマ
ー（PA-PB）zの合成条件、並びに得られた結果を示す。
トリブロックコポリマーの製造の一般操作方法 マクロイニファーターをパイレックスガラス管中でモノ
マー10ｍに溶解させ、真空密封した。80〜85℃で24時
間重合を行った。ポリマーをTHFに溶解させ、メタノー
ルに沈殿させた。使用されなかったマクロイニファータ
ーを溶解により除去した。コポリマーを過により回収
し、真空乾燥した。コポリマーをGPC（分子量）及びNMR
（組成）により同定した。
マー10ｍに溶解させ、真空密封した。80〜85℃で24時
間重合を行った。ポリマーをTHFに溶解させ、メタノー
ルに沈殿させた。使用されなかったマクロイニファータ
ーを溶解により除去した。コポリマーを過により回収
し、真空乾燥した。コポリマーをGPC（分子量）及びNMR
（組成）により同定した。
ジブロックコポリマーの製造の一般操作方法 重合時間を48〜60時間にし、トルエンを溶媒として使用
した以外は、トリブロックポリマーの製造に使用したと
同一の操作方法を使用した。コポリマーをヘプタンに沈
殿させ、冷メタノールにより精製した。GPC（分子量）
及びNMR（組成）により同定した。
した以外は、トリブロックポリマーの製造に使用したと
同一の操作方法を使用した。コポリマーをヘプタンに沈
殿させ、冷メタノールにより精製した。GPC（分子量）
及びNMR（組成）により同定した。
実施例25〜30 連鎖末端にアミン官能基を有するビニルポリマーの製造 一般操作方法 CaH2の存在下で減圧下に種々のビニルモノマー（MMA；E
A；St）を精製した。
A；St）を精製した。
連鎖移動剤、即ちBAET塩酸塩（Aldrich）を真空蒸発に
より精製した。過剰モルの塩酸を加えることにより蒸留
エーテル溶液中で対応する塩の合成を行った。次にエー
テルを傾瀉により除去した。塩をクロロホルムにより抽
出し、混合物を硫酸ナトリウムで乾燥した。過とそれ
に続くクロロホルムの真空蒸発後、塩を回収した。
より精製した。過剰モルの塩酸を加えることにより蒸留
エーテル溶液中で対応する塩の合成を行った。次にエー
テルを傾瀉により除去した。塩をクロロホルムにより抽
出し、混合物を硫酸ナトリウムで乾燥した。過とそれ
に続くクロロホルムの真空蒸発後、塩を回収した。
連鎖末端にアミン官能基を有するビニルポリマーの合成
を行うために、所与の量の連鎖移動剤（塩）を所与の体
積のエタノールに溶解させた。塩が完全に溶解したら5m
gのAIBN（30.4×10-6モル）及び10ｍのモノマーを加
えた。
を行うために、所与の量の連鎖移動剤（塩）を所与の体
積のエタノールに溶解させた。塩が完全に溶解したら5m
gのAIBN（30.4×10-6モル）及び10ｍのモノマーを加
えた。
重合は60℃で密閉管内で真空下に実施し、反応混合物は
予めドライアイス及びイソプロパノール混合物中で冷却
し、真空脱ガスした後、室温で放置し、これを数回繰り
返した。THF溶液で希釈し、得られたポリマーをメタノ
ール（モノマーがSt又はMMAの場合）又は水とメタノー
ルの50：50混合物（モノマーがEAの場合）に沈殿させ
た。その後、ポリマーを50℃で３〜４時間真空乾燥し
た。
予めドライアイス及びイソプロパノール混合物中で冷却
し、真空脱ガスした後、室温で放置し、これを数回繰り
返した。THF溶液で希釈し、得られたポリマーをメタノ
ール（モノマーがSt又はMMAの場合）又は水とメタノー
ルの50：50混合物（モノマーがEAの場合）に沈殿させ
た。その後、ポリマーを50℃で３〜４時間真空乾燥し
た。
下記表５はこの型の種々のポリマーの合成条件を示す。
実施例31〜58 連鎖末端にアミン官能基を有するビニルポリマーの製造 一般操作方法 60℃の油浴中でモノマー、開始剤、溶媒としてエタノー
ル及び連鎖移動剤を収容する真空密封ガラス管で種々の
重合を実施した。重合後、管の内容物を著しく過剰のメ
タノール又はヘプタンに沈殿させた。沈殿を過、洗浄
及び乾燥した。THFを溶離剤として使用して標準PMMA及
びPStで較正したGPCにより分子量を決定した。
ル及び連鎖移動剤を収容する真空密封ガラス管で種々の
重合を実施した。重合後、管の内容物を著しく過剰のメ
タノール又はヘプタンに沈殿させた。沈殿を過、洗浄
及び乾燥した。THFを溶離剤として使用して標準PMMA及
びPStで較正したGPCにより分子量を決定した。
DAETの取得 水溶液をやや過剰のNaOHで処理することによりDAETを塩
酸塩から遊離させた。遊離したアミンをエーテルにより
抽出し、乾燥し、エーテルを蒸発させ、残渣を真空蒸留
した。
酸塩から遊離させた。遊離したアミンをエーテルにより
抽出し、乾燥し、エーテルを蒸発させ、残渣を真空蒸留
した。
MEPの取得 0.05モルのピペラジンを還流下に乾燥THF中で0.01モル
の硫化エチレンと一晩反応させた。THFを蒸発させ、残
渣を真空蒸留した。73℃／666.6Paで沸騰するフラクシ
ョンを集めた。
の硫化エチレンと一晩反応させた。THFを蒸発させ、残
渣を真空蒸留した。73℃／666.6Paで沸騰するフラクシ
ョンを集めた。
アルコール溶液のHCl処理とそれに続くエーテル沈殿に
よりMEPの塩酸塩を得た。
よりMEPの塩酸塩を得た。
BSAETの取得 0.06モルのトリエチルアミンを含有する乾燥エーテル50
ｍ中の0.05モルのBAETに、約10℃のアルゴン雰囲気下
で0.05モルのトリメチルクロロシランを滴下した。添加
後、系を２時間反応させた。アミン塩酸塩を過した。
残渣からエーテルを回収後、真空蒸留した。73℃／666.
6Paで沸騰するフラクションを集め、1H NMRにより同定
し、SH含有量からその純度を決定した。
ｍ中の0.05モルのBAETに、約10℃のアルゴン雰囲気下
で0.05モルのトリメチルクロロシランを滴下した。添加
後、系を２時間反応させた。アミン塩酸塩を過した。
残渣からエーテルを回収後、真空蒸留した。73℃／666.
6Paで沸騰するフラクションを集め、1H NMRにより同定
し、SH含有量からその純度を決定した。
下記表６はこの型の種々のポリマーの合成条件を示す。
実施例59〜68 ビニルマクロイニファーターの製造 一般操作方法 15重量％の出発ポリマーをクロロホルムに溶解させた。
次に、CS2については最小モルで、トリエチルアミンに
ついては２倍モル量で、トリエチルアミン（Aldrich）
及び二硫化炭素（Aldrich）を加えた。
次に、CS2については最小モルで、トリエチルアミンに
ついては２倍モル量で、トリエチルアミン（Aldrich）
及び二硫化炭素（Aldrich）を加えた。
混合物を約30分間室温で攪拌した。I2を加えて硫黄を酸
化させ、マクロイニファーターを合成した。出発ポリマ
ーがPEAの場合、反応の二次生成物を水洗により出発ポ
リマーから分離し、クロロホルムの真空蒸発後にマクロ
イニファーターPEAを回収した。PMMA及びPStの場合、マ
クロイニファーターをメタノール中で直接回収し、真空
乾燥した。
化させ、マクロイニファーターを合成した。出発ポリマ
ーがPEAの場合、反応の二次生成物を水洗により出発ポ
リマーから分離し、クロロホルムの真空蒸発後にマクロ
イニファーターPEAを回収した。PMMA及びPStの場合、マ
クロイニファーターをメタノール中で直接回収し、真空
乾燥した。
実施例59 マクロイニファーター： の製造 実施例27のポリマー3g(0.51モル）を予め20ｍのクロ
ロホルムに溶解させておき、これに0.2ｍのトリエチ
ルアミン（1.434×10-3モル）及び0.05ｍのCS2(0.829
×10-3モル）を加えた。混合物を約30分間室温で攪拌し
た。0.1gのヨード（0.787×10-3モル）をクロロホルム
に溶解させた溶液を加え、こうして▲▼：12500の
所望のマクロイニファーターを合成した。
ロホルムに溶解させておき、これに0.2ｍのトリエチ
ルアミン（1.434×10-3モル）及び0.05ｍのCS2(0.829
×10-3モル）を加えた。混合物を約30分間室温で攪拌し
た。0.1gのヨード（0.787×10-3モル）をクロロホルム
に溶解させた溶液を加え、こうして▲▼：12500の
所望のマクロイニファーターを合成した。
実施例60〜68 次のマクロイニファーターを合成した。
一般操作方法 出発ポリマー又はCS21モルにつき１モルのトリエチルア
ミンの存在下に、出発ポリマーを１モルの割合のCS2と
共に室温でクロロホルム中で攪拌した。次に、ヨードの
HCCl3溶液により酸化を行った。
ミンの存在下に、出発ポリマーを１モルの割合のCS2と
共に室温でクロロホルム中で攪拌した。次に、ヨードの
HCCl3溶液により酸化を行った。
実施例69〜88 トリブロックポリマー： PEA-PMMA-PEA 及び PEA-PSt-PEA の合成 実施例59の型のマクロイニファーターを使用して溶液重
合を実施した。溶媒として蒸留THFをモノマーMAM及びSt
に対して50〜100容量％の割合で使用し、この比は共重
合させたマクロイニファーターの分子量に従って増加さ
せた。溶液の均質化後、10ｍのMMA又はStを加えた。
アミン官能基を末端に有するポリマーの合成について述
べた操作方法に従い、数回真空化及び脱ガスした密封管
内で80℃の温度で48時間重合を行った。得られたトリブ
ロックポリマーをTHF溶液で希釈し、次にメタノール沈
殿により精製した。
合を実施した。溶媒として蒸留THFをモノマーMAM及びSt
に対して50〜100容量％の割合で使用し、この比は共重
合させたマクロイニファーターの分子量に従って増加さ
せた。溶液の均質化後、10ｍのMMA又はStを加えた。
アミン官能基を末端に有するポリマーの合成について述
べた操作方法に従い、数回真空化及び脱ガスした密封管
内で80℃の温度で48時間重合を行った。得られたトリブ
ロックポリマーをTHF溶液で希釈し、次にメタノール沈
殿により精製した。
下記表８はこの型の種々のポリマーの合成条件を示す。
実施例89 メタクリル酸P2を用いる式（II）のポリイニファーター
の合成 第１段階 １モルのN,N−ジメチルエチレンジアミンを0.2モルの塩
化トリメチルシランと反応させた。モノシリル化化合物
0.1モルを回収後に、0.1モルのトリメチルアミンを含有
するHCCl3中0.1モルのCS2及び0.1モルのI2と反応させ
た。次に生成物を氷水で洗い、アンモニウム塩を抽出
し、反応式： にしたがってトリメチルシラン基によりブロックされた
アミンを加水分解した。次にHCCl3を蒸発させ、生成物
を光から保護した。
の合成 第１段階 １モルのN,N−ジメチルエチレンジアミンを0.2モルの塩
化トリメチルシランと反応させた。モノシリル化化合物
0.1モルを回収後に、0.1モルのトリメチルアミンを含有
するHCCl3中0.1モルのCS2及び0.1モルのI2と反応させ
た。次に生成物を氷水で洗い、アンモニウム塩を抽出
し、反応式： にしたがってトリメチルシラン基によりブロックされた
アミンを加水分解した。次にHCCl3を蒸発させ、生成物
を光から保護した。
第２段階 10ｍのMMAを第１段階で得られたイニファーター化合
物300ｍと混合し、得られた混合物をパイレックスガ
ラス管に真空密封した。85℃で24時間重合を行った。両
末端にアミン官能基を有するポリマーをメタノール沈殿
により分離し、乾燥した。
物300ｍと混合し、得られた混合物をパイレックスガ
ラス管に真空密封した。85℃で24時間重合を行った。両
末端にアミン官能基を有するポリマーをメタノール沈殿
により分離し、乾燥した。
第３段階 第２段階の生成物5gを50ｍのCHCl3に溶解させた。こ
れに0.5ｍのCS2及び１ｍのトリメチルアミンを加
え、その後、I2のCHCl3溶液を最終点まで加えた。溶液
のメタノール沈殿によりポリイニファーターを回収し
た。生成物を過により単離し、室温で乾燥した。
れに0.5ｍのCS2及び１ｍのトリメチルアミンを加
え、その後、I2のCHCl3溶液を最終点まで加えた。溶液
のメタノール沈殿によりポリイニファーターを回収し
た。生成物を過により単離し、室温で乾燥した。
実施例90 スチレンをモノマーとして使用した以外は実施例89と同
一の合成を行った。
一の合成を行った。
実施例91 PMMA及びPStブロックを有するジブロックコポリマーの
合成 得られたポリイニファーター2gをトルエン（例えば５ｍ
）希釈St5ｍと混合した。この混合物を24時間80℃
で密封した。ポリマーをメタノール沈殿により単離し
た。反応しなかったポリイニファーターをアセトン抽出
によりブロックコポリマーから分離した。
合成 得られたポリイニファーター2gをトルエン（例えば５ｍ
）希釈St5ｍと混合した。この混合物を24時間80℃
で密封した。ポリマーをメタノール沈殿により単離し
た。反応しなかったポリイニファーターをアセトン抽出
によりブロックコポリマーから分離した。
実施例92 実施例90のポリイニファーター及び添加モノマーとして
MMAを使用した以外は、実施例91と同様に操作した。こ
の場合、シクロヘキサンを用いてブロックコポリマーの
抽出を行い、過剰のポリイニファーターを除去した。
MMAを使用した以外は、実施例91と同様に操作した。こ
の場合、シクロヘキサンを用いてブロックコポリマーの
抽出を行い、過剰のポリイニファーターを除去した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ 7107−4Ｊ 65/32 ＮＱＪ 9167−4Ｊ 69/48 ＮＲＨ 9286−4Ｊ 75/00 ＮＴＶ 7308−4Ｊ
Claims (13)
- 【請求項１】主鎖中に少なくとも１個の二硫化チウラム
基を含み且つ下式： 又は ［式中、 −P1及びP2は夫々、ｐが１のときビニルモノマー及びジ
エンモノマーから選択される少なくとも１種のモノマー
に由来するポリマーブロックを表し、ｐが０のときポリ
オキシアルキレン、ポリエステル又はポリアミドブロッ
クから選択されるポリマーブロックを表し、 −Ａは、 (1)式（Ｉ）中、P1がポリアミドブロック又は酸もしく
はエステル官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックである場合を除き、及び式（I
I）中、P2がポリオキシアルキレンブロック又はOH官能
基を末端に有するポリエステルに由来するポリエステル
ブロックである場合に限り、残基： （式中、R1は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及
び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R2、R3及びR4は夫々アルキル、シクロアルキル
又はアリール基を表す）を含み、且つ場合により少なく
とも１個の官能基を有する直鎖又は分枝アルキル基を表
す）を表し、 (2)残基： （式中、 Ｇは残基：-(CR5R6)a- （式中、R5及びR6は夫々相互に独立して、水素又は場合
により少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少なくと
も１個の残基： （式中、R7はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル残基を表し、ａは１〜
６の整数を表す）を表すか、 又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る脂肪族環の
残基を表し、 Ｅ及びＪは相互に独立して、場合により少なくとも１個
のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R8はアルキル、シクロアルキル及びアリール基
から選択される）を含むアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、−Ｋ−Ｌ（Ｋは単結合を表す）、場合
によりヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R9はアルキル、シクロアルキル又はアリール残
基から選択される）を含むアルキレン基、シクロアルキ
レン基、又はアリーレン基を表し、Ｌは官能基を表し、
Ｅ、Ｊ、R8及びR9の各々は少なくとも１個の官能基を含
んでもよく、基： のＥ及びＪは相互に結合して窒素複素環を構成すること
ができ、基： は更に、 又は を表してもよく、ここで、 ｂは１〜12の整数を表し、 R10及びR11は夫々相互に独立して水素又はC1-C12アルキ
ル残基を表し、該アルキル残基は場合により少なくとも
１個のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： （式中、R13はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含み、 Ｅ′及びＪ′は夫々Ｅ及びＪと同義であり、 Ｔは酸素又は硫黄原子を表し、＝Ｔは不在でもよく、R
12はC1-C12アルキルもしくはアルコキシ、C3-C12シクロ
アルキルもしくはシクロアルコキシ、アリールもしくは
アリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有して
もよく、 ｃ、ｄ、ｅ及びｆは夫々独立して１〜３の整数を表し、
ｇは10〜40の整数を表す）を表し、 (3)また式（Ｉ）中、P1がビニル又はジエンブロックを
表すとき、Ａは残基： （式中、ＭはＤに結合して （式中、Ｑは単結合又はアルキレン、シクロアルキレン
もしくはアリーレン基を表し、ＲはCOOH、COOR14（R14
はアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す）、O
H、リン含有基、-CN、又はイミン残基： （式中、R15及びR16は夫々独立してC6-C10芳香族基、C5
-C10脂環式基又はC1-C6脂肪族基を表す）を表す）を表
し、 ｈ及びｉは夫々１〜３の整数を表す）であってもよく、
−Ｄは単結合又はアルキレン、シクロアルキレンもしく
はアリーレン基を表し、ＤはＭがCHを表すとき、単結合
のみを表し、 −ｎは１〜20である。］により表されるポリマー。 - 【請求項２】P1がビニルモノマー及びジエンモノマーか
ら選択される少なくとも１種のモノマーM1に由来するポ
リマーブロックを表す請求項１に記載の式（Ｉ）のポリ
マーの製造方法であって、 第１段階として、少なくとも１種のフリーラジカル開始
剤及び式： HS-D-A-H（III）又は （式中、Ｘはハロゲンを表し、末端第２アミン基の水素
は保護基により置換され得る）の少なくとも１種の連鎖
移動剤の存在下で、モノマーM1をラジカル重合する段階
と、 第２段階として、必要に応じて例えば加水分解により第
２アミンの再生後、少なくとも１種の酸化剤の存在下又
は反応後に該酸化剤を加えることにより、第１段階で得
られたポリマー： P1-S-D-AH（IV）又は を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項３】式： P1-S-D-AH（IV）又は （式中、P1はビニル又はジエンポリマーブロックであ
り、Ｄ及びＡは請求項１に記載した意味を表し、Ｘはハ
ロゲンを表し、末端第２アミン基の水素は保護基により
置換され得る）により表されるポリマー。 - 【請求項４】少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及
び式： HS-D-AH（III）又は の少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下でビニル又はジ
エンモノマーM1の重合を行うことを特徴とする請求項３
に記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項５】P2がビニルモノマー及びジエンモノマーか
ら選択される少なくとも１種のモノマーM2に由来するポ
リマーブロックを表す請求項１に記載の式（II）のポリ
マーの製造方法であって、 第１段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、式： （式中、Ｗは保護基である）の化合物を二硫化炭素と反
応させ、その後、得られた生成物を加水分解し、式： の化合物を得る段階と、 第２段階として、化合物（VI）の存在下にモノマーM2の
重合を行う段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、第２段階で得ら
れたポリマーを二硫化炭素と反応させる段階とを含むこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項６】P1がポリオキシアルキレンブロック又はア
ルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来する
ポリエステルブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製造
方法であって、 第１段階として、ポリマー：P1−OHをハロゲン化剤と反
応させる段階と、 第２段階として、得られたポリマーP1-Halを式： H-A-H （Ｘ） 又はＡが定義(1)もしくは(3)を有する場合は 又はＡが定義(2)を有する場合は で表される過剰の化合物と反応させるか、又は生成物が
その形成後に加水分解される場合は式（Ｖ）もしくは
（Ｖ′）の化合物と反応させる段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、得られたポリマ
ーP1-AHを二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする方法。 - 【請求項７】P2がポリオキシアルキレンブロック又はア
ルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来する
ポリエステルブロックを表す請求項１に記載の式（II）
のポリマーの製造方法であって、 第１段階として、ポリマーHO-P2-OHをハロゲン化剤と反
応させる段階と、 第２段階として、得られたポリマー：Hal−P2−Halを過
剰の化合物（Ｘ）もしくは（Ｘ′）もしくは（Ｘ″）又
は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応させ、必要に応
じて加水分解後、式HA-P2-AHのポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
その形成後に該酸化剤を加えることによりポリマー（XI
V）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴
とする方法。 - 【請求項８】P1がポリアミドブロック又は酸もしくはエ
ステル官能基を末端に有するポリエステルに由来するポ
リエステルブロックである式（Ｉ）のポリマーの製造方
法であって、出発ポリマーとして第２アミン官能基を末
端に有するポリアミド、又は酸もしくはエステル官能基
を末端に有するポリアミドもしくはポリエステルを使用
し、該出発ポリマーを過剰の化合物（Ｘ）もしくは
（Ｘ″）又は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ′）と反応さ
せ、必要に応じて加水分解後、ポリマー：P1−AHを得、
少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤
を加えることにより該ポリマーを二硫化炭素と反応させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項９】P2がポリアミドブロック又は酸もしくはエ
ステル官能基を末端に有するポリエステルに由来するポ
リエステルブロックである式（II）のポリマーの製造方
法であって、出発ポリエステルの酸又はエステル末端、
及び適当な場合には出発ポリアミドの酸又はエステル末
端を、過剰の化合物（Ｘ）もしくは（Ｘ″）又は化合物
（Ｖ）もしくは（Ｖ′）（Ａは を表す）との反応により変換し、必要に応じて加水分解
後、ポリマー：HA−P2−AHを得、少なくとも１種の酸化
剤の存在下又は反応後に該酸化剤を加えることにより該
ポリマーを二硫化炭素と反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項１０】式：PA−PB−PA （式中、PAはビニル、ジエン、ポリオキシアルキレン、
ポリエステル又はポリアミドポリマーブロックであり、
PBはビニル又はジエンポリマーブロックであり、PAもビ
ニル又はジエンポリマーブロックであるときPBはPAと異
なるビニル又はジエンポリマーブロックである）により
表されるトリブロックコポリマーであって、PAが請求項
１に記載の式（Ｉ）のポリマーに由来することを特徴と
するコポリマー。 - 【請求項１１】請求項10に記載のトリブロックコポリマ
ーの製造方法であって、式（Ｉ）のポリマーの存在下に
50〜160℃の温度でモノマーＢの重合を行い、 式： （式中、 である） のポリマーを得ることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】式： PA-PBＺ （式中、PA及びPBは異なるビニルもしくはジエンブロッ
クであり、又はPAがポリオキシアルキレン、ポリエステ
ルもしくはポリアミドブロックであり、PBがビニルもし
くはジエンブロックであり、PAは請求項１に記載の式
（II）のポリマーに由来し、ｚは２〜25の値である）で
表されるジブロックコポリマー。 - 【請求項１３】請求項10に記載のジブロックコポリマー
の製造方法であって、式（II）のポリマーの存在下に50
〜160℃の温度でモノマーＢの重合を実施し、 式： で表されるポリマーを得ることを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| FR8912061A FR2651781B1 (fr) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | Polymeres a groupements disulfure de thiurame et leur preparation. |
| FR8912061 | 1989-09-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170507A JPH03170507A (ja) | 1991-07-24 |
| JPH0662700B2 true JPH0662700B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2245959A Expired - Lifetime JPH0662700B2 (ja) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | 二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0418118B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662700B2 (ja) |
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