JPH03170508A - チウラムジスルフィド官能側基を有するポリマー、該ポリマーの製造方法及びグラフトコポリマー製造への該ポリマーの適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチウラムジスルフィド官能側基を有するホモポ
リマー及びコポリマー、該ポリマーの製造方法、並びに
開始剤、連鎖移動剤及び停止剤という３つの機能を有す
る薬剤（略語゛イニファータ゜゜て表す）として該ポリ
マーの、グラフトコポリマーを生成するビニルモノマー
とジエンモノマーとの遊離基重合への使用に関する。

本発明は最初に、式： Ｒ −［−ＣＨ２−Ｃ−］−　　　　　　　　　　　　　　
　（１）Ｓ Ｓ Ｒ３ ［式中、Ｒ．は水素原子、又はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくと
も２種を組み合わせたもの、式：−Ｃ−０−Ｒ， ■ ０ （式中、Ｒ，は水素、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み
合わせたものを示す）、又は少なくとも１個のハロゲン
原子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたもの、例えば３，３．３−トリフルオロブ
ロビル基の中がら選択される一価有機基を示し、＾は単
結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
もの、式： Ｃ−０−８− 一 〇 で表される基（Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン基
、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものを示す〉を示し、Ｒ２＋Ｒ，，Ｒ，は
各々個別にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたも
のを示し、Ｒ．，Ｒ４のうち少なくとも一方は更に少な
くとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボン酸基を含
み得るが又はそれぞれヒドロキシル官能基を末端基とす
るボリオキシエチレン若しくはポリエステルから得られ
るボリオキシエチレン若しくはポリエステル配列を示し
得るコで表される単位の鎖状結合がらなり、且つこの鎖
状結合が少なくとも１種のビニルモノマーから得られる
他の単位をランダムに含み得るポリマーに関する．前述
した定義に包含されるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基若しくはこれらの基を組み合わせたもの、又
はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基若
しくはこれらの基を組み合わせたものは、０若しくはＳ
のような少なくとも１個の異原子及び／又は少なくとも
１個の式： （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
ものを示す〉で表される基を含み得る．他の適切なビニ
ル単位は、式： Ｒ， ？［−ＣＩｌ■−Ｃ−１−　　　　　　　　　（ｎ）１ Ｒ． ［式中、Ｒ，及びＲ６は水素、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、若しくはこれらの基のうち少なく
とも２種を組み合わせたもの；少なくとも１個のハロゲ
ン原子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種
を組み合ゎせたもの； Ｃ三Ｎで表される基； Ｃ−０−Ｄ−ＣＭ １ ０ （式中、Ｄはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものである）で表される基； 〈式中、Ｒ　＋　６　＋　Ｒ　Ｉ　？　＋　Ｒ　Ｉ　８
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくは
これらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたもので
ある〉で表される基；又は ビリジン基（但し、Ｒ，及びＲ６が決して同時に水素を
示さない場合）を示す］で表される単位である．無水マ
レイン酸、及び窒素がアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基により置換されるマ？イミドから得られる
単位も適している。

これらのランダムコポリマー及びホモポリマーの分子量
は特に５００〜２，０００，０００である。単位（Ｉ）
の比率は広範囲内で変動し得る．何故ならば、１つのコ
ポリマー鎖に対して少なくとも１つの単位（１）が存在
し得るからである． 前述した定義に包含されるアルキル基はとりわけＣ，−
Ｃ，２−、特にＣ．−Ｃ．−アルキル基であり、シクロ
アルキル基はとりわけＣ．−Ｃ，■−、特にＣ．−Ｃ，
−シクロアルキル基であり、アリール基は例えばフェニ
ル又はナフチル基である．更には、アルキル基、シクロ
アルキル基若しくはアリール基、又はアルキレン基、シ
クロアルキレン基若しくはアリーレン基等のような基の
定義には、これらの基のうち少なくとも２種を組み合わ
せたもの、例えばアラルキル基、アルカリール基等が包
含される。

Ｒ，又はＲ４の定義に包含されるポリアルキレン配列は
、以下の式： Ｒ．−０−（ ＣＨ２−Ｃｌｌ２−０−）ａ ＣＩ｛２−ＣＨ２〜ＯＨ ？ｓ−０−　（−ＣＨ−Ｃｌｌｚ−０−）ａ−ＣＨ−Ｃ
ｌｌ■−ＯＲ２ Ｃｌｌ．　　　　　　　　ＣＩ． Ｒｅ−０−（−（Ｃ１１２）＜−０−）ａ−（ＣＨ２）
４−０｝１（式中、Ｒ，はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものであり、ａは１〜１，０００、好まし
くは１〜２００である〉で表されるポリオキシアルキレ
ンから末端官能基ＯＨを除去して得られるものであり得
る。

Ｒ５の定義に包含されるポリエステル配列は、以下の式
： Ｒ， ［−Ｃ Ｒ＋　＋−Ｃ−０−Ｒ＋ｏ−ｈ−ＯＨ　；及ひ００ ［式中、Ｒ．はＲ，について定義した通りであり、ＲＩ
Ｏ及びＲ．はそれぞれ別個に、アルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルケニ
ル基により置換されるアリーレン基を示し、これらの基
は少なくとも１個の異原子及び／又は少なくとも１個の
式： ？Ｎ− Ｃ Ｒ１■ （式中、Ｒｌ２はアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基の中から選択され且つ置換基を含み得る）で表
される基を含み得、ｂは１〜３００、好ましくは１〜５
０であるコで表されるポリエステルから末端官能基ＯＨ
を除去して得られるものであり得る。

少なくとも１つの不飽和部分を含んでいる適切なＲ１。

及びＲ．基の例としては、以下の式：・−ＣＨ＝ＣＨ− ？−ＣＩｌ■一ＣＨ ＣＨ−ＣＨ．− 口 ＣＨ． （式中、Ｃは１〜１２を示し、Ｒｌ３及びＲＩＳはそれ
ぞれ別個に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基
、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものを示し、Ｒｌ４は水素、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はこれらの基のうち少
なくとも２種を組み合わせたものを示す〉 で表される基が挙げられる． 本発明は更に、 ー第１段階において式： （式中、Ｘはハライド又は酸基のような対イオン、例え
ば｝ＩＳＯ３ｅを示す〉で表される少なくとも１種のモ
ノマー、及び所望により少なくともｌ種のビニルコモノ
マーの重合を実施し、 一第２段階において、式： ● ｅ Ｘ で表される単位、場合によってはコモノマーから得られ
る単位を含んでいる前段階で得られたポリマーを、少な
くとも１種の酸化剤の存在下で二硫化炭素及び式： Ｒ３−Ｎ｝＋２−Ｒ４ ● Ｒ．−８８−Ｒ４（Ｖ）　　又ハｅ　　　　　（Ｖ’）
Ｘ で表される化合物と反応させることを特徴とする前記ポ
リマーの製造方法に関する． 式（Ｉ［［）で表される適切なモノマーは中でも特に、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−１−
ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一エチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタク
リレート及び対応するアクリレートである．適切なコモ
ノマーは中でも特に、アルキル基が例えば１〜８個の炭
素原子を含んでいるアルキルメタクリレート及びアルキ
ルアクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和二トリ
ル、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、低級
ヒドロキシアルキルアクリレート、低級ヒドロキシアル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸並びにアルキル基又はアリール基により置換
されるマレイミドである．特に適切なコモノマーはメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブロビ
ルメタクリレート、ｎ−プチルメタクリレート、ｎ−へ
キシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ーＩ・、インブチルメタクリレート、ｔ−プチルメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ｔープチルスチレン、ビニルトルエン、２−
ビニルビリジン及び４−ビニルビリジン等である．２段
階からなる本方法の好ましい実施例についてこれから説
明する． 匙上段讃 例えば約３０〜１５０℃の温度で塊状重合、懸濁重合、
乳化重合又は溶液重合として重合を実施する。

重合体鎖を可溶化し得る物質、例えばテトラヒドロフラ
ン、トルエン、エタノール及びこれらの混合物の中から
溶剤を選択する． 開始剤は遊離基を生じる化合物、例えば過酸化物、アゾ
化合物、過酸、レド・ンクス系の中から選択する．重合
は光化学的又は放射化学的に実施し得る． 匙２且鳳 好ましい実施態様では、第二アミン基の総数、即ち前段
階のポリマーの単位（ＩＶ）及び（■′）に含まれる第
二アミン基に、式（Ｖ）又は（Ｖ’〉で表される化合物
に含まれる第二アミン基（該化合物は（１’Ｖ）又は（
■′〉に対して大幅なモル過剰で使用される）を加えた
物に対して等モル量のＣＳ２を使用する．化合物（ＩＩ
Ｉ）１モルに対しては約１モルの、化合物（ＩＩＩ″）
１モルに対しては約２モルの量の第三アミン（例えばト
リエチルアミン又はビリジン）の存在下で反応を実施す
ることができる。例えばＣＳ．１モルに対して約１モル
の量の酸化剤を加える．酸化剤は中でも特に沃素、過酸
化水素、アルカリ金属の次亜塩素酸塩、アルキル及びア
リールヒドロベルオキシド、並びにヘキサシアノ鉄酸カ
リウムの中から選択し得る。

反応は溶剤中で、例えば水、アルコール又は水／アルコ
ール混合物中で実施し得る，　ＣＳ２又は第三アミンも
溶剤として機能し得る。反応は一般に約−２０℃〜室温
で実施する． 本発明は更に、グラフトがビニル又はジエン配列を含ん
でおり且つコポリマーが式： ［−ＣＨ．−Ｃ−］− Ｓ　　　　　　　Ｓ　　Ｒ． （式中、Ｐａはビニル又はジエンポリマー配列を示す〉
で表される単位の鎖状結合からなるグラフトコポリマー
に間する．この鎖状結合は少なくとも１種の他のビニル
モノマーから得られるランダムに分布する単位を含み得
る． ＰＯ配列の分子量は一般に約１００〜１，０００，００
０、好ましくは約１，０００〜１００　，０００である
．本発明は更に、ビニル又はジエンモノマーの重合を前
述した如き“イニファーター”ポリマーの存在下におい
て約５０〜１６０℃の温度で実施することを特徴とする
前記グラフトコポリマーの製造方法に関する．“イニフ
ァーター”ポリマーはモノマーと共に重合開始時に導入
するのが好ましい．導入する“イニファーター”ポリマ
ーの量は一般に、ビニル又はジエンモノマ−１１に対し
て１０−５〜０，５請ｏ１ｅである． 適切なビニルモノマーは前述した通りである．適切なジ
エンモノマーは中でも特にブタジエン、イソプレン、１
．３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−
へキサジエン、１，５−へキサジエン、１，９ーデカジ
エン、５−メチレンー２−ノノレボノレネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、２−アルキルー２，５−ノルボ
ルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
（２プロベニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキ
セニル）−２一ノルボルネン、１；５−シクロオクタジ
ェン、ビシクロ［２　．　２．　２　］オクター２．５
−ジエン、シクロベンタジエン、４，７，８．９−テト
ラヒドロインデン及びインプロビリデニルテトラヒドロ
インデンである。

これらのグラフトコポリマーはホモポリマーＰ＾ＰＢの
混合物で互いの相溶性を持たせるのに役立ち得る．この
場合、Ｐｏ配列の化学的性質は例えばＰ＾の化学的性質
と同一であり、モノマーＢの性質は本発明のポリマーの
合或に使用したコモノマーの性質と同一である． 以下の実施例は本発明を非制限的に説明するものである
。

及比旌上二玉 メチルメタクリレート（８８＾〉とＮ−ｔ〜プチルアミ
ノエチルメタクリレート（ＢａｅＨ）との遊離基共重合
（実施例１〜３〉及びｎ−プチルメタクリレート（ＭＭ
Ｂ）とＢａｅＭとの遊離基共重合（実施例４〜６）．ｔ
坐剪１羞 モノマー濃度を約２ｍｏｌ／ｌ、開始剤くアゾ又はベル
オキシド化合物〉濃度を約２×１０−’ｍｏｌ／１とし
て、ベンゼン、テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）又はジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）中で塊状重合又は溶液重合
として共重合を実施した．反応体の導入後に真空密閉す
るか又は不活性ガス（Ｎ２、アルゴン）下で維持した撹
拌器付きフラスコ中で光を避けて共重合を実施した．所
望の時間中必要な温度に温度調整した油浴中にフラスコ
を浸漬して重合を実施した．共重合の後にフラスコを取
り出して、イソプロパノール／ドライアイス混合物中で
冷却した。ポリマーをトルエン、ＴＩＩＦ又は他の任意
の溶剤中で希釈し、次いでヘブタン又はメタノールに滴
下して沈澱させた．得られた沈澱物又は樹脂生戒物を半
融ガラス坩堝中で採取し、ヘプタン又はメタノールで洗
浄し、一定重量が得られるまで真空下において４５℃で
乾燥させた（１２〜２４時間）。

ム　　６０℃±５℃　　Δ　　４５〜９０　　でトルエ
ン　　　におい　　　　ｔ・　ム ｔ戒 ＮＲ２ Ｃ Ｓ Ｓ Ｓ Ｒ，Ｒ４Ｎ−　Ｃ＝Ｓ 実施例７ａ） １５０＋ｌｌｌのトルエンに実施例１のコボリマ−１５
ｇ（１．５６ｘ１０−’ｍｏ１ｅ，１．５６ｘｌＯ−’
モルの第２アミンを含む〉を溶解し、これに１ｍＺ（１
．５６Ｘ　１０−２ｍｏｌｅ）のＣＳ２、次いで１．５
６ｇ　（１．５８ｘ　１０−２ｍｏｌｅ）のトリエチル
アミンを加えた．次いで、５０一のトルエンに溶解した
２ｇ（１．５６Ｘ　１０−’ＩＩｏｌｅ）の沃素を、撹
拌しながら２０℃に維持した反応混合物に加えた。　沃
素が完全に消失するまで混合物を撹拌した。次いでこの
混合物をメタノール／水混合物中に注入した。沈澱物を
再度トルエンに溶解し、乾燥させ、部分真空下で溶剤を
蒸発させて回収した。

実施例７ｂ） （１　．５６　Ｘ　１０−　’Ｉｌｌｏ　ｌｅ）の第二
アミンを含む実施例６のコボリマ−４．３４ｇ　（６．
７８ｘｌＯ−’ｗ＋ｏｌｅ）を実施例７ａと同様に処理
した。

え比珪ｉ二■ グラフトコポリマーのム 実施例７ａ及び７ｂのグラフト“ポリイニファーター″
から出発するビニルモノマー：スチレン（実施例８〜１
１）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ＾）
（実施例１２〜１５）の遊離基重合．ｉ朱莢１韮 反応体の導入後に真空密閉するか又は不活性ガス（Ｎ２
、アルゴン〉下で維持した撹拌器付きフラスコ（又はチ
ューブ〉で重合を実施した。（実施例７ａ及び７ｂで得
られたグラフト゛ボリイニファーターをトルエンに溶解
した）．所望の時間中必要な温度に温度調整した油浴に
フラスコを浸漬して重合を実施した。重合終了後にフラ
スコを油浴から取り出し、イソブロパノール／ドライア
イス混合物中で冷却し、グラフトコモノマーに応じてグ
ラフトコポリマーをヘプタン又はメタノール中に滴下し
た。可溶性画分をトルエン（又はグラフトコモノマーと
してＩＩＥＭ＾を使用する場合はメタノール）に再度溶
解し、適切な非溶剤中で再度沈澱させた．次いでグラフ
トコポリマーを一定重量が得られるまで４５℃で乾燥し
た（２４〜４８時間）。

モノマーに対する゜゛グラフトボリイニファーター゛゜
の濃度（ｇ／ｊ！）、重合温度及び重合時間を変え、実
施例７ａ及び７ｂで得られた化合物を使用して、スチレ
ン（実施例８〜１１〉及びＨＥＭ＾（実施例１２〜１５
）の種々の重合を実施した。

グラフトコポリマーはその重量平均分子ｉ　（Ｈｕｔ）
及びグラフトコモノマーの重量％により特徴付けられる
．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子、又はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なく
   とも２種を組み合わせたもの、式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＿７は水素、アルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組
   み合わせたものを示す）、又は少なくとも１個のハロゲ
   ン原子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種
   を組み合わせたものの中から選択される一価有機基を示
   し、Ａは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、
   アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組
   み合わせたもの、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基（Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン基
   、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を
   組み合わせたものを示す）を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４は各々個別にアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わ
   せたものを示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうち少なくとも一方
   は更に少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボ
   ン酸基を含み得るか又はそれぞれヒドロキシル官能基を
   末端基とするポリオキシエチレン若しくはポリエステル
   から得られるポリオキシエチレン若しくはポリエステル
   配列を示し得る］で表される単位の鎖状結合からなり、
   且つこの鎖状結合が少なくとも１種のビニルモノマーか
   ら得られる他の単位をランダムに含み得るポリマーであ
   って、前述した定義に包含されるアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基若しくはこれらの基を組み合わせ
   たもの、又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基若しくはこれらの基を組み合わせたものが、少
   なくとも１個の異原子及び／又は少なくとも１個の式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
   ものを示す）で表される基を含み得ることを特徴とする
   ポリマー。（２）分子量が５００〜２，０００，０００
   であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 （３）−第１段階において式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）又は▲数式
   、化学式、表等があります▼（III’） （式中、Ｘは対イオンを示す）で表される少なくとも１
   種のモノマー、及び所望により少なくとも１種のビニル
   コモノマーの重合を実施し、 −第２段階において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV’） で表される単位、場合によってはコモノマーから得られ
   る単位を含んでいる前段階で得られたポリマーを、少な
   くとも１種の酸化剤の存在下で二硫化炭素及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ’） で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項
   １に記載のポリマーの製造方法。（４）使用される式（
   III）のモノマーがＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタク
   リレート、Ｎ−１−ブチルアミノエチルメタクリレート
   、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル
   アミノエチルメタクリレート及び対応するアクリレート
   であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 （５）第２段階では、第１段階で得られたポリマーの単
   位（IV）又は（IV’）に含まれる第二アミン基当り少な
   くとも１モルのＣＳ＿２を使用し、また式（Ｖ）又は（
   Ｖ’）で表される化合物を大幅なモル過剰で使用するこ
   とを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。 （６）化合物（III）１モルに対して約１モルの量の、
   又は化合物（III’）１モルに対して約２モルの量の第
   三アミンの存在下で第２段階の反応を実施することを特
   徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。 （７）コポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （Ｐｏはビニル又はジエンポリマー配列を示す）で表さ
   れる単位の鎖状結合からなり、またこの鎖状結合が少な
   くとも１種のビニルモノマーから得られるランダム分布
   の単位を含み得ることを特徴とする、グラフトがビニル
   又はジエン配列を含んでいるグラフトコポリマー。 （８）Ｐｏ配列の分子量が１００〜１，０００，０００
   であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。 （９）請求項１に記載の如き“イニファーター”ポリマ
   ーの存在下において５０〜１６０℃の温度でビニル又は
   ジエンモノマーの重合を実施することを特徴とする請求
   項７又は８に記載のグラフトコポリマーの製造方法。