JPH04202408A - ニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトリル基を含有する共役ジエン系重合体の
炭素−炭素二重結合を効率的に水素化する方法に関する
。

〔従来の技術］ 共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
方法として従来より周期表第■族の金属触媒を用いる方
法が知られており、この触媒としては大きく分けて■カ
ーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ士等への担体に金
属を担持させた担持型不均一系触媒と、■金属錯体触媒
やチーグラー型触媒等の均一系触媒がある。特にアクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体（以下ＮＢＲと略す）
のように二）　ＩＪル基が還元されると耐油性が著しく
低下する場合には重合体中の共役ジエン部分の炭素−炭
素二重結合のみが選択的に水素化されなければならず、
このような選択性を有する触媒としてはＲｈ５Ｐｔ、　
Ｐｄのような高価な貴金属が多用される。例えば、ＮＢ
Ｒのブタジェン部の炭素−炭素二重結合を選択的に（部
分）水素化する方法としては特開昭５６−８１３０５号
、同５６−８１３０６号各公報に記載のようにＰｃｌと
他の元素とを同時に担体に担持させて触媒活性を高めた
担体担持型不均一系触媒を用いる方法、米国特許第３７
００６３７号明細書やドイツ特許公開第２５３９１３２
号公報に記載のように過剰の錯体配位子とロジウム錯体
化合物を組合せた均一系触媒を用いる方法、及び特開昭
６１−７８８０２号、同６２−１２５８５８号、同６２
−４２９３７号各公報に記載のようにルテニウム錯体を
用いた均一系触媒を用いる方法が知られている。

これらはいずれも共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を（部分）水素化して耐候性、耐オゾン性及び耐熱
性等を改善する目的のだ約に開発された方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

、　　しかしながら不均一系触媒を用いた高分子量重合
体の水素化反応の場合にはそれに起因した立体障害の影
響、重合体による触媒細孔の閉塞、あるいは高粘度化に
よるかくはん効率の低下等の影響で触媒との接触効率が
悪化することから比較的多量の触媒が必要とされる。

一方、均一系触媒は不均一系触媒と較べて一般に活性が
高いものの高価な触媒金属の回収が困難であることから
触媒量の低減化のできる高活性触媒の開発が望まれてい
る。

また、錯体触媒は一般に、水素化活性を発現させるため
に混合した触媒成分をあらかじめ還元しなければならず
、触媒合成工程が必要となって工業的に不利となる。

本発明の目的は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結
合を効率的に水素化する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明を概説すれば、本発明は二）　ＩＪル基含有不飽
和共重合体の水素化方法に関する発明であって、共役ジ
エン及び（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする二
）　ＩＪル基含有不飽和共重合体の炭素−炭素二重結合
を選択的に水素化するに際し、有機ホスフィン含有ルテ
ニウム触媒の存在下で水素化を行うことを特徴とする。

前記の状況下、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本
発明により、特開昭６１−７８８０２号のようにあらか
じとルテニウム化合物と過剰の配位子をアルコール中で
還元させて得られるルテニウム錯体を触媒とする方法に
比べて、錯体合成工程が不要となるばかりでなく、反応
活性も大幅な向上が達成されることを見出した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は（メタ）アク
リロニトリルと共役ジエンモノマーとの共重合体である
。共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジェン、２，
３−ジメチルブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、１．３−シクロペンタジェンが挙げられるが、
１．３−ブタジェンが好適に用いられる。

本発明において・は、（メタ）アクリロニトリル及びこ
れらの共役ジエンと共重合可能な１種あるいはそれ以上
のモノマーとの共重合体を用いてもよい。

（メタ）アクリロニトリル及びこれらの共役ジエンと共
重合可能な千ツマ−としては、スチレン、α−メチルス
チレン、及びジビニルベンゼン等のアルケニル芳香族炭
化水素、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル
酸及びエチレングリコールジメタクリレート、メタクリ
ル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、及びそのエステル
であるα、β−不飽和カルボン酸エステル、あるいは下
記−数式（Ｉ）から（ＴＶ）で表される分子内にアミン
基若しくはイミノ基を少なくとも１個含有したビニル系
化合物系が挙げられる。

Ｒ，Ｒ２０ 式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、塩素、臭素又は炭素数１〜１
２のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数６〜１２のアリール基、Ｘは −Ｃ−１−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣＨ２−、［］
　　　　　　０Ｈ （ＣＨ２）　ｎ−、ＣＨ３ −ＣＨ−Ｃ−（ＣＨ２）、、−０−Ｃ−−ＣＩ（２（Ｃ
Ｈ２）２−ＣＨ−［１’Ｈ２−Ｄ−Ｃ−１ＩＩ　　　　
　　　　Ｉ　　　　　ＩＩ叶　　　　　　０　、　　　
　　　　　ＯＨＯ、又は　−ＣＨ２−（ＣＨ２）、、−
０−Ｃ−をそれぞれ示す。

但しｎは２〜８の整数を示す。

一般式（Ｉ）の例としてはＮ−（４−アニリノフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナム
アミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド
、Ｎ−［４−（４−メチルアニリノ）フェニルコアクリ
ルアミド、Ｎ−［４−（４−メチルアニリノ）フェニル
〕メタクリルアミド、３−Ｎ−（１−アニリノフェニル
）アミノ−２−ヒドロキシプロヒル（メタ）アリルエー
テル、１Ｏ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−９
−ヒドロキシ−１０−ｎ−オクチルデシル（メタ）アク
リレート、５−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−
２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
−（４−アニリノフェニル）了ミノエチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

また、一般式（Ｉｆ）の例としては、Ｎ−（４−アニリ
ノフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（４−メチルアニ
リノ）フェニルコマレイミド等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）の例としては、Ｎ−フェニル−４−
（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン等、一般式（Ｉ
Ｖ）の例としては、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。そして、これ
らの量比としては好ましくは約４５〜８５重量％の共役
ジエン、約１５〜５５重量％の（メタ）アクリロニトリ
ル及び約０〜１０重量％の他の単量体からなるものであ
る。

これらの共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状重合など
いずれの重合方式で製造されたものであっても良いが、
本発明のメリットをより有効に生かす意味で重合体の数
平均分子量は５０００以上のものが好ましい。該共重合
体は溶液重合で重合した重合体を使用するときは重合体
溶液をそのままの状態で水素化反応に供することができ
、乳化重合で重合した重合体を使用するときはエマルジ
ョンのままで水素化反応に供することもできるが、固体
の重合体を水素化するときは、適当な有機溶媒に溶解さ
せて行うことにより良好な水素化反応を行うことができ
る。

かかる溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、クロロホ
ルム、クロルベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭
素水素、酢酸エチル、安息香酸ベンジル等のエステル類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二）　ＩＪル類
が挙げられる。

これらの溶媒は、混合溶媒としても使用することももち
ろん可能である。溶媒は上記の溶媒を基にして好ましく
は１〜３０重量％、特に好適には２．５〜１５重量％の
共重合体を含有している。

本発明において、有機ホスフィン含有ルテニウム触媒と
は、金属ルテニウム、その化合物又は水和物と、有機ホ
スフィンとを一緒にしたときに生成する混合体及び／又
は錯体をいう。しかしながら、錯体には、前記のものを
低級アルカノールの存在下で一緒にした場合に生成する
錯体は含まない。

具体的なルテニウム化合物として例えば二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウム、三水酸化ルテニウム、三塩化ル
テニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、トリス（
了セチルアセトン）ルテニウム、カルボニルルテニウム
類等の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、あるい
は錯化合物等が挙げられる。

溶解された共重合体を基にして好ましくは０、０　Ｏ１
〜１０重量％、特に好適には０．００５〜２重量％の金
属ルテニウム又はルテニウム化合物を使用する。

本発明の方法においては、ルテニウム源と共に有機ホス
フィンの使用が必要であって、このものは主触媒である
ルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性
状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。かか
る有機ホスフィンの具体例としては、）　ＩＪ　−ｎ−
ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン
等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホ
スフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメ
チルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィ
ン類、１゜２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等
の多官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００モル、
特に好適には１〜１００モルの範囲である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に好ましくは１〜３０重量％、特に好適には２．５〜
１５重量％の共重合体を含有している溶液に触媒成分を
装入し、窒素や二酸化炭素等の不活性なガスで系内を置
換し、反応温度まで加熱後水素を反応圧力まで導入する
。

あるいは当該共重合体溶液に水素導入後反応温度まで加
熱し触媒成分を後添加してもよい。しかしながら、前者
の方法がより好適である。

なお、添加方法は一括あるいは分割のいずれでもよい。

水素は窒素や二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈
されたものであってもよい。

反応温度は通常５０〜２００℃好ましくは７０〜１６０
℃である。反応系内の水素分圧は通常１〜３００ｋｇ／
Ｃｍ２、好ましくはｌＯ〜２００ｋｇ／ｃｍ’である。

もちろん更に低い圧力又は高い圧力下で実施することも
不可能ではないが工業的に有利でない。

水素化生成物は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入
又は貧溶媒の添加によって溶液から取出される。本発明
に従って水素化された重合体は常法に従いパーオキシド
又は硫黄での架橋によって硬化させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定さ
れるものではない。重合体の水素化率はヨウ素価法によ
り求め、ルテニウム化合物のルテニウム含有率はＩＣＰ
発光分析法による分析値を採用した。

実施例１ １００　（ｌＷＬｌオートクレーブ中にＮＢＲ（：結合
アクリロニトリル量３２重量％、Ｍ　Ｌ　、、、（１０
０ｔ＞３２］５０．０ｇとアセトン４５０ｇを加え溶解
させた後、塩化ルテニウム（Ｉ）　　・三水和物（Ｒｕ
含有率３８，０重量％）１２．１ｍｇとトリフェニルホ
スフィン７８．０　ｍｇを添加し系内を窒素で置換後、
１４０℃に昇温し、全圧力１００ｋｇ／ｃｍ’まで水素
を導入、１４５℃、４時間反応させた。

その結果を他の例と共に後記第１表に示す。

比較例１ 塩化ルテニウム・三水和物及びトリフェニル。

ホスフィンの替りにジクロロトリストリフェニルホスフ
ィンルテニウム（Ｒｕ７．７重量％）５９．７■を使用
した以外実施例１と同様の反応を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例２ １０００−オートクレーブ中にＮＢＲ［結合アクリロニ
トリル量３８重量％、Ｍ　Ｌ　、、、（１００ｔ）２５
）７５．０ｇとアセトン４２５ｇを加え溶解させた後、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）　　・三水和物（Ｒｕ３ｇ、
０重量％）１４．６ｍｇとトリフェニルホスフィン９３
．４■を添加し系内を窒素で置換後、１４０℃に昇温し
全圧力１００ｋｇ／ｃｍ”まで水素を導入、１４５℃、
５時間反応させた。

その結果を第１表に示す。

比較例２ 塩化ルテニウム・三水和物及びトリフェニルホスフィン
の替りにジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニ
ウム（Ｒｕ７．７重１％）７２．１■を使用した以外実
施例２と同様の反応を行った。その結果を第１表に示す
。

〔発明の効果〕

第１表から明らかなように、本発明範囲のルテニウム源
及び有機ホスフィンを各々単独で用いることにより従来
のルテニウム錯体触媒に比べ触媒合成操作を省けるばか
りでなく水素化活性も大幅な向上が達成され工業的に極
めて有利な製造方法が提供される。

特許出願人　　三菱化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役ジエン及び（メタ）アクリロニトリルを必須成
   分とするニトリル基含有不飽和共重合体の炭素−炭素二
   重結合を選択的に水素化するに際し、有機ホスフィン含
   有ルテニウム触媒の存在下で水素化を行うことを特徴と
   するニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法。