KR100840160B1 - 디니트릴 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0 의 산화 상태인 금속 원소 및 유기인 리간드 기재의 촉매 존재 하의 불포화 니트릴 화합물의 시안화수소화를 수반하는 디니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 시안화수소화 매질로부터 불포화 니트릴을 디니트릴과 시안화수소화하기 위한 촉매의 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하기로 이루어진다: 반응 매질 중 20% 미만의 불포화 니트릴 중량 농도 수득하도록 시안화수소화 반응으로부터 제공되는 상기 매질 중에서 불포화 니트릴의 농도를 제어하는 단계; 다음으로 두 개의 상, 즉 상층 및 하층으로의 경사분리 단계에 상기 언급된 매질을 도입하는 단계. 하층은 주로 촉매계를 함유하며, 상층은 본질적으로 니트릴을 함유한다.

Description

디니트릴 제조 방법{DINITRILE PREPARATION METHOD}
본 발명은 0 의 산화 상태에 있는 금속 원소 및 유기인 리간드 기재의 촉매 존재 하에서의 불포화 니트릴 화합물의 시안화수소화에 의한 디니트릴 제조 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 시안화수소화에 대한 촉매를 시안화수소화 매질로부터 회수하는 방법에 관한 것이다.
시안화수소화 반응은 불포화를 포함하는 화합물로부터 니트릴 관능기를 포함하는 화합물의 합성을 위해 공업적으로 이용된다. 이에 따라, 아디포니트릴은, 특히 폴리아미드와 같은 다수의 중합체를 위한 단량체인 헥사메틸렌디아미의 제조에서 중요한 화학물이며, 부타디엔 또는 부타디엔을 포함하며 C4 컷으로 공지되어 있는 탄화수소 컷의 2 단계에 걸친 시안화수소화에 의해 제조된다. 상기 제조 공정에서, 실질적으로 동일한 실체, 즉 유기금속 배위 착물 및 트리톨릴 포스파이트와 같은 한자리 리간드성 리간드 오르가노포스파이트 유형의 하나 이상의 유기인 리간드로 이루어진 촉매계를 이용하여 2 가지의 반응이 수행된다.
다수의 특허가 아디포니트릴의 상기 제조 공정 및 촉매 제조 공정을 개시한다.
더욱이, 공정의 경제성에 있어서, 촉매계를 회수하여 이를 시안화수소화 단계에 재순환시킬 수 있음이 중요하다. 이에 따라, US 4 539 302 는 아디포니트릴의 제조, 즉 불포화 니트릴의 디니트릴로의 시안화수소화 공정의 제 2 단계에서 수득되는 반응 매질 유래의 촉매 회수를 위한 공정을 개시한다.
정치에 의한 상기 회수 공정은 금속 원소의 손실을 제한하고, 불포화 니트릴의 시안화수소화에 대해 낮은 유기인 리간드/금속 원소 비율 제어를 촉진을 가능하게 한다. 이에 따라, 촉매계를 높은 리간드/금속 원소 비율로 회수하는 것이 가능하여, 촉매 제조 및/또는 부타디엔의 시안화수소화 또는 분지형 펜텐니트릴의 이성질체화 단계에서 촉매계의 재순환 및 재이용을 가능하게 한다.
다수의 기타 유기인 리간드가 상기 시안화수소화 반응의 촉매로 제공된다.
이에 따라, 오르가노포스파이트, 오르가노포스피나이트, 오르가노포스포나이트 및 오르가노포스핀 유형의 두자리 리간드성 리간드는 다수의 특허, 예컨대, 예를 들어 특허 WO 99/06355, WO 99/06356, WO 99/06357, WO 99/06358, WO 99/52632, WO 99/65506, WO 99/62855, US 5 693 843, WO 96/1182, WO 96/22968, US 5 981 772, WO 01/36429, WO 00/64155 또는 WO 02/13964 에 개시되어 있다.
최종적으로, 특허 WO 03/11457 에 의하면, 시안화수소화 반응의 촉매를 위해 한자리 또는 두자리 리간드성 리간드의 혼합물을 이용하는 것이 제공되어 있다. 상기 혼합물의 이용은 특히 두자리 리간드성 리간드를 이용한 유기금속 착물의 합성을 위한 공정에 있어서 촉매의 합성 및 유기금속 착물 형성의 촉진을 가능케 한다.
리간드 혼합물의 경우, 리간드 또는 금속 원소의 소실없이 촉매를 회수할 수 있는 것이 또한 중요하다.
본 발명의 한 가지 목적은 디니트릴의 제조 공정에 있어서, 한자리 및 두자리 리간드성 리간드의 혼합물에 의해 형성되는 촉매의 회수 방법 및 시안화수소화 및/또는 이성질체화 단계에서 회수되는 촉매의 재사용 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 위해, 본 발명은 금속 원소 및 하나 이상의 한자리 리간드성 오르가노포스파이트 화합물 및 오르가노포스파이트, 오르가노포스피나이트, 오르가노포스포나이트 및 오르가노포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 두자리 리간드성 유기인 화합물로 형성된 유기금속 착물, 및 임의로는 촉진자를 함유하는 촉매계의 존재 하에서의 불포화 모노니트릴 화합물의 시안화수소화에 의한 디니트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 촉매계의 회수를 포함하며, 반응 매질 중 20 중량% 이하의 불포화 니트릴 농도를 수득하기 위해 시안화수소화 반응으로부터 제공되는 상기 매질 중 불포화 니트릴의 농도를 제어하는 것, 상층 및 하층으로의 정치 단계에 상기 매질을 도입하는 것 및 두 상으로 분리하는 것으로 이루어지며, 상기 하층은 적어도 부분적으로는 상기 시안화수소화 단계로 재순환되며, 상기 상층은 상기 상층 중에 존재하는 유기금속 착물 및 유기인 화합물을 디니트릴로부터 추출하기 위해 액체/액체 추출에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 적합한 한자리 리간드성 오르가노포스파이트로서 언급될 수 있는 것으로서, 예시로 트리페닐 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트 (TTP) 또는 트리시메틸 포스파이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 적합한 두자리 리간드성 리간드로서 언급될 수 있는 것으로서, 예시로 하기 구조식을 가진 화합물들을 언급할 수 있다:
Figure 112005064687943-pct00001
Figure 112005064687943-pct00002
[식 중, Ph 는 페닐이다].
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 반응 매질 중에 존재하는 촉매는 일반적으로 금속 원소 원자에 대한 인 원자의 갯수로 나타내는, 두자리 리간드의 몰 수가 1 내지 4 이며, 인 원자의 갯수로 나타내는 한자리 리간드성 리간드의 갯수가 4 내지 7 이다. 본 발명의 문맥에서, 표현 "리간드/니켈" 은 달리 표현되지 않는 한, 니켈 원자의 갯수에 대한 한자리 및/또는 두자리 리간드성 리간드의 분자 전부의 비율을 의미한다.
시안화수소화 반응에서 촉매 유효성을 나타내는 금속 원소는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 또는 세륨이다. 니켈이 바람직한 촉매 원소이다. 더욱 명확함을 위해, 금속 원소는 본 발명의 문맥에서 용어 "니켈" 로 나타내는데, 이는 의미를 한정하는 것은 아니다.
더욱이, 미반응 니트릴의 시안화수소화 반응에서, 촉진자 또는 조촉매가 일반적으로 이용된다. 루이스산이 일반적으로 바람직한 촉진자로서 이용된다.
특히, 예시로서 문헌 [G. A. Olah, "Friedel-Crafts and Related Reactions", Volume I, 제 191 내지 197 면 (1973)] 에 인용된 루이스산을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 조촉매로서 이용될 수 있는 루이스산은 유리하게는 원소의 주기율표의 제 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 유래의 원소의 화합물로부터 선택된다. 상기 화합물들은 일반적으로 염, 특히 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드, 설페이트, 술포네이트, 할로알킬술포네이트, 퍼할로알킬술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 할로아세테이트, 퍼할로아세테이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
상기 루이스산의 비제한적인 예시로서, 아연 클로라이트, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드, 망간 클로라이드, 망간 브로마이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 주석 설페이트, 주석 타르트레이트, 인듐 클로라이드, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 인듐 트리플루오로아세테이트, 희토류 원소, 예컨대 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 클로라이드 또는 브로마이드, 코발트 클로라이드, 철 클로라이드, 이트륨 클로라이드를 언급할 수 있다.
루이스산으로서, 트리페닐보란 또는 티탄 테트라이소프로폭시드와 같은 화합물을 이용할 수 있다.
물론, 각종 루이스산의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
루이스산 중에서도, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 트리페닐보란, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 인듐 트리플루오로아세테이트 및 아연 클로라이드/주석 클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다. 이용되는 루이스산 조촉매는 일반적으로 니켈의 몰 당 0.005 내지 50 몰을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 정치 단계에 도입되는 매질은 25℃ 내지 75℃, 유리하게는 30℃ 내지 55℃ 의 온도로 냉각된다.
반응 매질의 2 개의 상으로의 정치 및 분리를 수득하기 위해서는, 정치 단계에 도입된 반응 매질 중의 니켈의 중량 농도가 0.2 내지 2% 인 것이 바람직하다.
상기 니켈 농도를 수득하기 위해서는, 시안화수소화 단계로부터 탈출하는 반응 매질에 특정량의 촉매계를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 이는, 니켈이 두자리 리간드성 리간드와 조합되어 이용되는 경우 반응 매질에서 이용되는 니켈의 농도가 매우 낮아, 예컨대 반응 매질의 kg 당 니켈이 100 내지 2000 mg 정도가 될 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 시안화수소화 단계로부터 유래하는 매질 중 니켈의 농도는 정치 단계에서 수득되는 적어도 일부의 하층을 도입함으로써 적합하며 원하는 값으로 조정된다.
본 발명의 또다른 바람직한 특징에 따르면, 정치 단계에 도입되는 매질 중 불포화 니트릴의 농도는 20 중량% 이하, 유리하게는 4 내지 20 중량% 이다.
상기 농도의 제어 또는 생성은 상이한 방법으로 수행될 수 있다:
- 한 가지 가능성은, 반응 종결시 또는 상기 반응기 탈출시 반응 매질 중 20 중량% 이하의 불포화 니트릴 농도를 수득하기 위해 시안화수소화 단계에서의 불포화 니트릴의 전환도를 제어 및 정의하는 것이다.
- 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 시안화수소화 단계로부터 유출되는 반응 매질을 감압하 또는 미전환 불포화 니트릴의 플래쉬 (flash) 증류 단계에 도입한다. 상기 단계에 의해 정치 단계에 도입되는 매질 중의 불포화 니트릴의 농도를 제어할 수 있다.
증류 앙금 중에서의 침전에 의한 니켈의 손실을 방지하기 위해, 상기 증류 단계의 바닥 온도를 140℃ 미만으로 하는 것이 유리하다. 용어 "증류 바닥 온도" 는 보일러에서 발견되는 매질의 온도 뿐만 아니라 상기 보일러의 벽 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
불포화 니켈 일부의 증류 단계를 포함하는 상기 구현예에서, 정치 단계에 도입되는 증류 바닥 중의 니켈의 농도를 조정 또는 제어하는 것은 정치로부터 수득되는 하층 일부의 재순환에 의해 수행될 수 있다. 상기 재순환은 유리하게는 증류 단계에 매질을 도입하기 전 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, 디캔터 또는 중층에서 수득되는 하층은 대부분의 니켈 및 두자리 리간드성 리간드, 및 일부 한자리 리간드성 리간드를 포함한다. 그러나, 두 층 사이의 금속 원소 및 유기인 리간드의 분배에 대한 계수가 상이하므로, 리간드/금속 원소 원자의 몰비가 하층에서는 낮고 상층에서는 높다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 불포화 니트릴의 시안화수소화 단계에서 대부분의 두자리 리간드성 리간드를 이용하는 것이 가능하여, 선형 디니트릴에 대한 높은 선택율을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법의 또다른 특징에 따르면, 정치 단계에서 회수되는 상층에서는 인 원자의 갯수로 나타내는, 리간드/니켈 몰 비가 유리하게는 8 을 초과한다.
본 발명에 따르면, 촉매 및 리간드 전부 회수는 디니트릴과 비혼합성인 추출 용매를 이용하는 상기의 액체/액체 추출로 수행된다.
적합한 추출 용매로서는, 예시로서 포화된, 선형 또는 환형, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 더 일반적으로는 시클로파라핀 또는 유사체를 언급할 수 있다. 시클로헥산이 바람직한 추출 용매이다.
추출 후, 유기금속 착물 및 리간드의 시클로헥산 용액은 추출 용매의 증발 또는 증류의 단계에 도입된다. 침전에 의한 니켈 소실을 제한하기 위해, 니켈 원자 갯수에 대한 인 원자의 갯수로 나타내는 리간드/니켈 몰비는 높은, 특히 8 초과인 것이 중요하다. 상기 높은 비율은, 본 발명의 공정에서, 상층 및 하층의 두 층 사이의 각종 화학적 실체의 분배 계수에 의해 정치 단계에서 수득된다.
또한, 니켈의 손실을 제한하기 위해, 대기압 또는 대기압을 초과하는 압력 하에 증류 또는 증발 단계의 바닥 온도는 유리하게는 180℃ 미만이다. 용어 "바닥 온도" 는 상기 단계의 보일러에 존재하는 매질의 온도 및 상기 보일러의 벽 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
이에, 본 발명의 촉매 회수 방법은 촉매 및 유기인 리간드의 완전 회수를 가능하게 한다.
본 발명은 일반적으로는 부타디엔과 같은 디올레핀의 이중 시안화수소화에 의한 디니트릴 화합물의 제조 방법의 제 2 단계를 구성하는, 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 전환 방법에 적용된다. 상기 공정은 유리하게는 화합물들간의 비율이 상이한, 제 2 단계에 이용되는 촉매계의 것과 동일한 화합물로 이루어진 촉매로 수행되는, 디올레핀으로부터 불포화 니트릴로의 시안화수소화의 제 1 단계를 포함한다. 상기 제 1 단계는 일반적으로 제 2 단계에 도입될 선형 불포화 모노니트릴로 전환시키기 위해 생성된 분지형 모노니트릴의 이성질체화 반응과 조합된다. 상기 이성질체화는 시안화수소의 부재 하 제 1 단계의 것과 동등한 촉매계를 이용하여 수행된다.
2 개의 단계를 포함하는 상기 공정에서, 추출 용매의 증발 후 회수되는 촉매 및 리간드는 유리하게는, 디올레핀 (또는 C4 탄화수소 컷) 의 시안화수소화 단계 또는 촉매의 제조 단계, 및/또는 분지형의 불포화 니트릴의 이성질체화 단계에서 재순환되거나, 또는 대안적으로 불포화 니트릴 화합물을 시안화수소화 단계로 도입하기 이전에 하층의 정치 상으로부터 회수되는 촉매에 첨가된다.
본 발명의 한 구현예에서, 추출 용매의 증발 후 회수되는 촉매의 적어도 일부가 분지형 니트릴의 이성질체화 단계로 도입된 후, 임의로는 디엔의 시안화수소화 단계로 도입된다. 후자 단계 후 회수되는 촉매는 액체/액체 추출 단계로 직접 재순환될 수 있다.
상기 구현예에서, 이성질체화 단계 및 디엔의 시안화수소화 단계에 이용되는 촉매는 낮은 비율의 두자리 리간드성 리간드를 함유하여, 이에 따라 예를 들어 부타디엔에 존재하는 tert-부틸카테콜 (TBC) 과 같은 디엔에 존재하는 화합물과의 반응 또는 가수분해 반응으로 인한 상기 리간드의 손실을 줄일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 유형의 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 제조하기 위해 탄소수 3 내지 8 의 선형 또는 분지형 불포화 니트릴, 및 더욱 바람직하게는 3-펜텐니트릴 및/또는 4-펜텐니트릴의 시안화수소화에 적용된다:
Ni(L1)x(L2)y
[식 중, L1 은 한자리 리간드성 리간드이며, L2 는 두자리 리간드성 리간드이며,
x 및 y 는 0 내지 4 의 범위인 정수를 나타내며, 합 x + 2y 는 3 또는 4 이다].
촉매는 상기 화학식에 상응하는 착물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
촉매계 또는 반응 매질은 또한 유리된 형태, 즉 니켈에 결합되지 않은 소정량의 한자리 및/또는 두자리 리간드성 유기인 리간드를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 제 1 단계에서, 니켈과 한자리 리간드성 리간드 사이의 유기금속 착물의 생성으로써 수득될 수 있다. 상기 착물의 제조 공정은, 예를 들어 특허 US 3 903 120 및 US 4 416 825 에 개시되어 있다.
제 2 단계에서, 두자리 리간드성 리간드는 상기 유기금속 착물을 함유하는 매질에 첨가된다.
제 1 및 제 2 시안화수소화 단계는 유리하게는 일련으로 수행된다. 상기의 경우, 특히 액체/액체 추출에서 회수되는 촉매, 더욱 특별하게는 정치 단계의 상층에서 회수되는 촉매의 적어도 일부가 재순환되어 부타디엔의 시안화수소화 단계 및/또는 분지형 불포화 니트릴로부터의 선형 불포화 니트릴로의 이성질체화 단계에서 촉매로서 이용되는 것이 바람직하다. 부타디엔의 시안화수소화 및 펜텐니트릴의 시안화수소화에 대해 동일하거나 또는 유사한 촉매계의 이용이 바람직하다.
그러나, 불포화 니트릴의 시안화수소화 단계에서만 단독으로 상기 기재된 촉매계를 화합물을 사이의 상이한 비율로 이용하는 것이 가능하며, 부타디엔의 시안화수소화의 제 1 단계 및 이성질체화 단계에서 이용되는 촉매계는 화합물의 특성 또는 각종 화합물들간의 비율에 있어서 상이할 수 있다.
본 발명의 기타 상세사항 및 장점은 오직 지시 및 설명을 위해 하기 제시된 실시예의 견지에서 더욱 명확해질 것이다.
약자:
PN: 펜텐니트릴
DN: 디니트릴 (디니트릴 AdN, MGN 및 ESN 의 혼합물로, AdN 을 주로 함유)
AdN: 아디포니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
ESN: 에틸숙시노니트릴
실시예 1:
펜텐니트릴의 시안화수소화는 0 가 산화 상태의 니켈, 촉진자 ZnCl2 및 하기 화학식의 유기인 화합물로부터 수득한 유기금속 착물을 함유하는 촉매계를 이용하여 수행했다:
Figure 112005064687943-pct00003
PN 이 나타난 후, 수득한 반응 매질은 하기의 조성을 갖는다 (% 는 중량비임; 비율은 몰 비임):
Ni = 0.58%
TTP/Ni = 5
리간드 A/Ni = 1.2
P/Ni = 7.4
DN = 64.0%
PN = 6.4%
ZnCl2 = 0.16%
혼합물은 50℃ 로 냉각했다: 두 개의 액체 상으로의 분리를 관찰했다. 밀집된 층은 약 83% 의 Ni (0) 및 약 73% 의 리간드 A 를 함유한다. TTP/Ni 비율은 하층에서 약 3 이고, 상층에서 약 15 이다. TTP/리간드 A 의 몰비는 상층에서 8 에 근접했다.
상층은, 아디포니트릴을 함유하며, 시클로헥산을 이용한 액체/액체 추출에 적용된다. 수득된 시클로헥산 용액은 증발시켰다. 증발로 인한 잔사로서의 촉매계의 회수는 정량적이었다.
실시예 2: TTP / 리간드 B 혼합계의 정치
리간드 A 를 하기 화학식을 가진 리간드 B 로 대체하여 실시예 1 을 반복했다:
Figure 112005064687943-pct00004
PN 의 플래쉬 (flash) 후, 수득한 반응 매질은 하기 조성을 가졌다 (% 은 중량비임; 비율은 몰 비임):
Ni = 0.70%
TTP/Ni = 4
리간드 B/Ni = 1
P/Ni = 6
DN = 67.7%
PN = 6.7%
ZnCl2 = 0.17%
매질은 50℃ 로 냉각했다: 두 개의 액체 상으로의 분리를 관찰했다. 밀집된 층은 약 70% 의 Ni (0) 및 약 70% 의 리간드 B 를 함유한다. TTP/Ni 비율은 밀집된 층에서 약 2 이고, 경층에서 약 9 이다. TTP/리간드 B 비율은 경층에서 9 에 근접했다.
상층은 시클로헥산을 이용한 액체/액체 추출에 적용된다. 시클로헥산 용액은 증발시켰다. 증발로 인한 잔사로서의 촉매계의 회수는 정량적이었다.

Claims (28)

  1. 니켈, 및 하나 이상의 한자리 리간드성 오르가노포스파이트 화합물 및 오르가노포스파이트, 오르가노포스피나이트, 오르가노포스포나이트 및 오르가노포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 두자리 리간드성 유기인 화합물을 포함하는 유기인 리간드의 혼합물을 함유하는 유기금속 착물, 및 임의로는 촉진자를 포함하는 촉매계의 존재 하에 불포화 모노니트릴 화합물의 시안화수소화에 의한 디니트릴 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 촉매계의 회수를 포함하며, 반응 매질 중 20 중량% 미만의 불포화 니트릴 농도를 수득하기 위하여 시안화수소화 반응으로부터 제공되는 상기 매질 중에서 불포화 니트릴의 농도를 제어하는 것, 니켈의 중량 농도가 0.2 내지 2% 인 반응 매질을 25℃ 내지 75℃ 의 온도로 냉각한 후 상층 및 하층으로의 정치 단계에 상기 매질을 도입하는 것 및 두 상으로 분리하는 것으로 이루어지며, 상기 하층은 적어도 일부가 시안화수소화 단계로 재순환되며, 상기 상층은 상기 상 중에 존재하는 유기금속 착물 및 유기인 화합물을 추출하기 위한 액체/액체 추출에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 정치 단계로 도입된 매질 중의 불포화 니트릴의 중량 농도가 4 중량% 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 시안화수소화 단계로부터 유래하는 반응 매질 중의 불포화 니트릴의 농도가 20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 시안화수소화 단계로부터 유래하는 반응 매질이 불포화 니트릴의 증류 단계에 도입되며, 증류 앙금이 정치 단계로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 정치 단계 유래의 하층이 적어도 부분적으로는 시안화수소화 유래의 반응 매질 중으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하층 일부가 불포화 니트릴의 증류 단계 이전에 시안화수소화로부터 유래하는 반응 매질 중으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 시안화수소화 매질 중에서 니켈 원자에 대한 인 원자의 갯수로 나타내는 두자리 리간드성 리간드의 몰 수가 1 내지 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 시안화수소화 매질 중에서 니켈 원자에 대한 인 원자의 갯수로 나타내는 두자리 리간드성 리간드의 몰 수가 4 내지 7 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상층에 존재하는 촉매 및 유기인 화합물의 액체/액체 추출 수행에 이용되는 용매가 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 액체/액체 추출 단계에서 추출되는 촉매 및 유기인 리간드가 추출 용매의 증발에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 추출 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 시클로헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 니켈 원자를 기준으로 액체/액체 추출 단계에 도입되는 매질 중의 인 원자의 갯수로 나타내는, 유기인 리간드의 몰 수가 8 을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 한자리 리간드성 리간드가 트리페닐 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트 및 트리시메닐 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 두자리 리간드성 리간드가 오르가노포스파이트, 오르가노포스포나이트, 오르가노포스피나이트 및 오르가노포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 두자리 리간드성 리간드가 하기 구조를 가진 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005064687943-pct00005
    Figure 112005064687943-pct00006
    [식 중, Ph 는 페닐을 나타낸다].
  18. 제 1 항에 있어서, 촉매계가 루이스산으로 이루어진 촉진자 또는 조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉진자가 원소의 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 유래의 원소의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화합물은 할라이드, 설페이트, 술포네이트, 할로알킬술포네이트, 퍼할로알킬술포네이트, 할로아세테이트, 퍼할로아세테이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 아릴보란, 플루오로알킬술포네이트 및 퍼플루오로알킬술포네이트로 이루어 진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 루이스산이 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드, 망간 클로라이드, 망간 브로마이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 주석 설페이트, 주석 타르트레이트, 인듐 클로라이드, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 인듐 트리플루오로아세테이트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬과 같은 희토류 원소의 클로라이드 또는 브로마이드, 코발트 클로라이드, 철 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 트리페닐보란, 티탄 테트라이소프로폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 6 항에 있어서, 미반응 니트릴의 증류 단계에서 칼럼 바닥 온도가 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 미반응 니트릴이 탄소수 3 내지 8 의 선형 또는 분지형 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 미반응 니트릴이 펜텐니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 액체/액체 추출 단계 후 회수되는 촉매계 용액이 추출 용매의 증류에 적용되며, 상기 증류의 바닥 온도가 180℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
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