CN103842335A - 用于从烯键式不饱和的化合物制备腈化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于包括至少一个腈官能团的烯键式不饱和的有机化合物的氢氰化的方法。本发明具体涉及一种用于通过在液体介质中并且在催化剂存在的情况下与氰化氢反应来进行包括至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包括选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，该有机磷配体包括具有通式(I)的化合物，此处R1和R2是相同的或不同的，是可以包括杂原子的具有1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包括杂原子的可任选取代的芳香族或脂环族基团，其中P与R1之间的共价键、以及P与R2之间的共价键都是P-C键。

Description

用于从烯键式不饱和的化合物制备腈化合物的方法
本发明涉及一种用于烯键式不饱和的有机化合物的氢氰化来产生包含至少一个腈官能团的化合物的方法。 
更具体地说，本发明涉及二烯烃类(诸如丁二烯)的、或取代烯烃类(诸如烯腈类，例如戊烯腈类)的氢氰化。 
例如，在法国专利号1 599 761中描述了该氢氰化反应，该专利涉及一种用于在催化剂存在的情况下通过将氢氰酸加入到具有至少一个烯键式双键的有机化合物中来制备腈类的方法，该催化剂包含镍以及有机磷配体、三芳基亚磷酸酯。这种反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。 
当使用溶剂时，该溶剂优选是一种烃(诸如苯或二甲苯类)、或一种腈(诸如乙腈)。 
所采用的催化剂是包含多个配体(诸如膦类、胂类、锑化氢类、亚磷酸酯类、亚砷酸酯类或亚锑酸酯类的镍的有机络合物。 
所述专利中还建议加入用于活化该催化剂的促进剂(诸如硼化合物或金属盐，通常为路易斯酸)。 
已经提供了许多种其他催化体系，这些催化体系通常包含属于亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、次亚膦酸酯类以及膦类家族的有机磷化合物。这些有机磷化合物可以每分子包含一个磷原子并且被描述为单齿配体，或可以每分子包含几个磷原子，则它们被称为多齿配体。更具体地说，在许多专利中已经描述了许多种每分子包含两个磷原子的配体(二齿配体)。 
然而，为了改善该方法的总体经济性，仍旧在寻找在催化活性以及稳定性上均更有效的新颖的催化体系。 
本发明的目的之一在于提供一种新颖的配体家族，该配体家族使得有可能与过渡金属得到展现出良好的催化活性(特别是在氢氰化反应中)的催化体系。 
为此，本发明提供了一种用于在催化剂存在的情况下通过在液体介质中与氰化氢发生反应来进行包含至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包含选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，该有机磷配体包含对应于通式(I)的化合物： 
Figure BDA0000484193010000021
其中： 
R1和R2是相同的或不同的，表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包含杂原子的包含取代的或未取代的芳香族或脂环族基团的基团， 
一方面，P与R1之间的共价键，以及另一方面，P与R2之间的共价键，都是P-C键。 
有利地，R1和R2表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团。 
例如，作为适合于本发明的方法的具有通式(I)的化合物，可以提及tBu2PF。 
具有通式(I)的化合物可以根据对本领域的普通技术人员来说已知的任何方法来制备。例如，它们可以通过化合物R1R2PCl或R1R2PI(R1和R2是通式(I)的基团)与氟化盐(例如CsF)的反应而得到。例如，为了制备化合物tBu2PF，在施姆兹勒(Schmutzler)等人的出版物，化学学会会刊(J.Chem.Soc.)(A)，1970，2359-2364中描述了此类合成。 
根据本发明，具有式(I)的有机磷化合物被用于通过与金属元素结合以形成络合物来制备一种催化体系。总体上，这些催化体系的组成可以 用通式(II)来表示(此式并不对应于存在于该催化体系中的这些化合物和络合物的结构)： 
M[Lf]t  (II) 
其中： 
M是过渡金属， 
Lf表示至少一种具有式(I)的有机磷配体， 
t表示在1与10之间的数字(包括极限值)。 
这些可被络合的金属M通常是如由化学橡胶公司(The Chemical Rubber Company)在《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry and Physics)，第51版(1970-1971)中所公开的元素周期表的1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b以及8族中的所有过渡金属。 
在这些金属中，更具体地可以提及能在氢氰化反应中用作催化剂的金属。因此，作为非限制性实例，可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或汞。镍是用于烯烃类以及不饱和腈类的氢氰化的优选元素。 
包含具有通式(I)的化合物的催化体系的制备可以通过使所选金属(例如镍)的化合物的溶液与本发明的有机磷化合物的溶液相接触来进行。 
该金属的化合物可以溶解于溶剂中。该金属可以在所采用的化合物中以其将在该有机金属络合物中具有的氧化态或以一种更高的氧化态存在。 
作为举例，可以指出的是，在本发明的这些有机金属络合物中，铑处于(I)氧化态，钌处于(II)氧化态，铂处于(0)氧化态，钯处于(0)氧化态，锇处于(II)氧化态，铱处于(I)氧化态并且镍处于(0)氧化态。 
在有机金属络合物的制备过程中，如果该金属在更高氧化态下被采用，则可以原位还原该金属。 
在这些可以用于有机金属络合物的制备的金属M的化合物当中，特别是当该金属是镍时，作为非限制性实例，可以提及以下镍化合物： 
-其中镍处于零氧化态的化合物，诸如四氰镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(1，5-环辛二烯)镍(也称为Ni(cod)2)以及包含配体的衍生物类(诸如四(三苯基膦)镍(0))， 
-镍化合物，诸如羧酸盐类(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐(hydrophosphite)、亚磷酸盐、磷酸盐及其衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐类以及烷基磺酸盐类。 
当所用的镍化合物对应于大于0的镍的氧化态时，向该反应介质中加入用于镍的还原剂，优选该还原剂在该反应的条件下与镍发生反应。这种还原剂可以是有机的或无机的。作为非限制性实例，可以提及硼氢化物类(诸如NaBH4、KBH4)、Zn粉、镁或氢。 
当所用的镍化合物对应于镍的0氧化态时，也可能加入以上提及的那些类型的还原剂，但这种加入并非绝对必要的。 
当使用的是一种铁化合物时，同样的还原剂仍是适合的。在钯的情况下，这些还原剂也可以是该反应介质(溶剂、烯烃)的组分。 
本方法中更具体地采用的包含至少一个烯键式双键的有机化合物是二烯烃类，诸如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯，烯键式不饱和的脂肪族腈类，特别是直链的戊烯腈类，诸如3-戊烯腈或4-戊烯腈，以及还有单烯烃类，诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯，以及还有这些化合物中的几种的混合物。 
除3-戊烯腈和4-戊烯腈之外，该戊烯腈类还可以包含一定量(通常次要量)的其他化合物，诸如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯，这些化合物例如源于丁二烯产生不饱和腈类的预先氢氰化反应。 
这是因为，在丁二烯的氢氰化过程中，与直链的戊烯腈类一起形成了并非非显著量的2-甲基-3-丁烯腈以及2-甲基-2-丁烯腈。 
用于根据本发明方法的氢氰化的催化体系可以是在将其引入该反应区之前制备的，例如通过将单独的或溶解于溶剂中的适当量的所选过渡金属的化合物以及可任选的该还原剂加入具有式(I)的化合物中。还可能的是，在加入待氢氰化的化合物之前或之后，通过简单地将具有式(I)的化合物以及该过渡金属的化合物加入到该氢氰化反应介质中来“原位”制备该催化体系。 
选择镍的或另一种过渡金属的化合物的用量以便得到按每摩尔的待氢氰化或异构化的有机化合物的过渡金属的摩尔计在10-4与1mol之间并且优选在0.005与0.5mol之间的镍或另一种所采用的过渡金属的浓度。 
选择用来形成该催化剂的具有(I)的化合物的量，使得这种化合物的摩尔数相对于1mol的过渡金属是从0.5至100并且优选从0.5至50。 
虽然该反应通常是在没有溶剂的情况下进行的，但可以有利的是加入惰性的有机溶剂。该溶剂可以是在该氢氰化温度下与包含该待氢氰化的化合物的相可混溶的一种用于该催化剂的溶剂。作为此类溶剂的实例，可以提及芳香族的、脂肪族的或脂环族的烃类。 
该氢氰化反应通常是在10℃至200℃并且优选在30℃至120℃的温度下进行。该氢氰化反应可以在单相介质中进行。 
本发明的氢氰化方法可以连续地或分批地进行。 
所采用的氰化氢可以是从金属氰化物类(具体地是氰化钠)、或氰醇类(诸如丙酮氰醇)、或通过任何其他已知的合成方法(诸如安德卢梭法)制备的，该安德卢梭法包括使甲烷与氨和空气发生反应。 
将处于气态形式或处于液体形式的无水氰化氢引入该反应器中。也可以事先将它溶解于有机溶剂中。 
在分批使用的背景下，在实践中有可能的是，将一种包含所有或一部分的各种成分(诸如具有式(I)的化合物、该过渡金属(镍)化合物、该可选的还原剂以及该可选的溶剂)的溶液，或将所述成分分开地进料到事先用惰性气体(诸如氮或氩)吹扫了的反应器中。通常，然后使该反应器达到所选的温度，并且然后引入待氢氰化的化合物。然后引入氰化氢本身，优选连续地并且均匀地。 
当该反应(其进展可以通过对抽取的样品进行评估来监测)完成时，在冷却后抽取反应混合物并且例如通过蒸馏将反应产物离析并且分离。 
有利地，在两个顺序的阶段中从二烯烃类(丁二烯)合成二腈类(诸如己二腈)。第一阶段包括将该二烯烃的一个双键氢氰化以便得到不饱和单腈。第二阶段包括将该单腈的不饱和部分氢氰化以便得到对应的二腈或二腈类。这两个阶段通常在包含相同性质的有机金属络合物的催化体系下进行。然而，该有机磷化合物／金属元素以及该催化剂的浓度比可以是不同的。此外，优选的是在该第二阶段中将该催化体系与助催化剂或促进剂相结合。这种助催化剂或促进剂通常是路易斯酸。 
特别是在烯键式不饱和的脂肪族腈类的氢氰化的情况下，用作助催化剂的路易斯酸使得有可能改善所得到的二腈类的线性度，即直链二腈相对于所形成的组合二腈类的百分率，和／或增大该催化剂的活性以及寿命。 
在本文中，术语“路易斯酸”应理解为意指根据常规定义的接受电子对的化合物。 
特别有可能的是采用由欧拉(G.A.Olah)编辑的著作《弗里德尔-克拉夫茨和相关反应》(Friedel-Crafts and Related Reactions)，卷I，第191至197页(1963)中所提到的这些路易斯酸。 
可以被采用作为本方法中的助催化剂的路易斯酸选自元素周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb以及VIII族的元 素的化合物。这些化合物通常是盐类，具体地是卤化物类(诸如氯化物类或溴化物类)、硫酸盐类、磺酸盐类、卤代磺酸盐类、全卤代烷基磺酸盐类(具体地是氟代烷基磺酸盐类或全氟代烷基磺酸盐类)、羧酸盐类以及磷酸盐类。 
作为此类路易斯酸的非限制性实例，可以提及氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土金属元素(诸如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、饵、铊、镱以及镥)的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁或氯化钇。 
还可以用作路易斯酸的是有机金属化合物，诸如三苯基硼烷、异丙氧基钛或法国专利申请FR2 926 816和FR2 937 321中描述的化合物。 
当然，如例如法国专利申请FR2 941 455中所描述的，可能采用几种路易斯酸的混合物。 
在路易斯酸当中，非常特别优先的是氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷以及氯化锌／氯化亚锡混合物。 
所采用的路易斯酸助催化剂通常表现为每摩尔的过渡金属化合物(更具体地说是镍化合物)从0.01至50mol，并且优选每摩尔从1至10mol。 
在此第二阶段中所采用的不饱和单腈类有利地是直链的戊烯腈类，诸如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。 
这些戊烯腈可以包含一定量(通常次要量)的其他化合物，诸如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈或2-戊烯腈。 
用于在路易斯酸存在的情况下进行氢氰化的催化溶液可以是在将其引入该反应区之前制备的，例如通过将适当量的所选过渡金属的化合物、路易斯酸以及任选的该还原剂加入具有式(I)的化合物中。还可能通过简单地将这些不同成分加入该反应介质中来“原位”制备该催化溶液。 
在本发明的氢氰化方法的条件下，并且特别是通过在以上所描述的包含具有式(I)的化合物以及至少一种过渡金属化合物的催化体系存在的情况下进行操作，还可能在氰化氢不存在的情况下引起2-甲基-3-丁烯腈的异构化来产生戊烯腈类，并且更一般地，引起不饱和的支链腈类的异构化来产生不饱和的直链腈类。 
经受根据本发明的异构化的2-甲基-3-丁烯腈可以独自或以一种与其他化合物的混合物被采用。因此，有可能以一种与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯的混合物来使用2-甲基-3-丁烯腈。 
特别有利的是对源自在如以上所定义的至少一种具有式(I)的化合物以及过渡金属的至少一种化合物(更优选处于0氧化态的镍的化合物)存在的情况下通过HCN进行的丁二烯的氢氰化的反应混合物进行处理。在这种优选的替代形式的背景下，由于该催化体系已经存在于用于丁二烯的氢氰化的反应中，因此足以停止引入氰化氢以便允许该异构化反应发生。 
如果适当的话，在这种替代形式中可能例如用惰性气体(诸如氮或氩)来对该反应器进行温和的冲洗，以便驱除出可能仍然存在的氢氰酸。 
该异构化反应通常是在10℃与200℃之间并且优选在60℃与140℃之间的温度下进行。 
在该用于丁二烯的氢氰化的反应之后立即进行异构化的优选的情况下，有利的是将在进行氢氰化的温度下或者稍微更高的温度下进行操作。 
就用于烯键式不饱和的化合物的氢氰化的方法而言，用于该异构化的催化体系可以是在将其引入该反应区之前制备的，例如通过将适当量的所选过渡金属的化合物以及任选的该还原剂与具有式(I)的化合物相混合。还可能通过简单地将这些不同成分加入该反应介质中来“原位”制备该 催化体系。该过渡金属的、并且更具体地说镍的化合物的用量以及还有具有式(I)的化合物的量与用于该氢氰化反应的相同。 
虽然该异构化反应通常是在没有溶剂的情况下进行的，但可以有利的是加入一种可以随后被用作萃取溶剂的惰性的有机溶剂。当此类溶剂已经被采用在用于丁二烯的氢氰化的反应中时，尤其是这种情况，丁二烯被用来制备经受该异构化反应的介质。此类溶剂可以选自以上提及的用于氢氰化的那些。 
然而，通过一种烯烃(诸如丁二烯)的氢氰化来制备二腈化合物可以用一种根据本发明的用于不饱和腈类形成阶段以及以上异构化阶段的催化体系来进行，可能的是用一种根据本发明的催化体系或者公知的用于此反应的任何其他催化体系来进行该不饱和腈类的氢氰化的反应以产生二腈类。 
类似地，可以用一种与本发明的催化体系不同的催化体系来进行用于该烯烃的氢氰化以产生不饱和腈类以及不饱和腈类的异构化的反应，用一种根据本发明的催化体系来进行不饱和腈类的氢氰化以产生二腈类的阶段。 
将通过下面仅仅以指示而并非限制性质的方式给出的实例来说明本发明的其他细节以及优点。 
实例
所用的缩写 
-Cod：环辛二烯 
-Ni(Cod)2：双(1，5-环辛二烯)镍 
-3PN：3-戊烯腈 
-AdN：己二腈 
-ESN：乙基琥珀腈 
-MGN：甲基戊二腈 
-DN：二腈化合物(AdN、MGN或ESN) 
-TIBAO：四(异丁基)氧二铝 
-RR(DN)：二腈类的真实产率，对应于所形成的二腈类的摩尔数与所进料的3PN的摩尔数的比 
-线性度(L)：所形成的AdN的摩尔数与所形成的二腈类的摩尔数(AdN、ESN和MGN的摩尔之和)的比 
下列化合物：3PN、Ni(Cod)2、ZnCl2、TIBAO以及Ph2BOBPh2(二苯基硼酸酐)是可商购的。 
实例1：配体tBu2PF的制备 
配体
Figure BDA0000484193010000101
由施姆兹勒等人，化学学会会刊(A)，1970，2359-2364公开了 tBu2PF的合成。 
将液体tBu2PCl(2.20g，27.3mmol)慢慢加入(15min)到MeCN(10cm3)中的CsF(4.63g，89.2mmol)的悬浮液中，并且在环境温度下对该混合物进行搅拌2h。随后将该反应混合物过滤并且通过分馏将所得到的无色溶液分离。第一馏分只包含乙腈，而第二馏分(沸点110℃-112℃)和第三馏分(129℃-131℃)根据31P和1H NMR分析是类似的并且被混合(总体积13.5cm3)。它们只包含乙腈以及tBu2PF 
31P{1H}NMR(原位)：216.1(d，JPF=862Hz)， 
1H NMR(CDCl3)1.95(3H，s，MeCN)，1.12(6H，dd，JHP＝11.50Hz，JHF＝1.65Hz) 
溶液中tBu2PF∶MeCN摩尔比是1∶45 
实例2到4：3-PN的氢氰化以产生AdN 
所用的通用程序如下。 
在氩气氛下，将下列物质顺序地进料到一个配备有隔膜塞的60ml的肖特(shott)型玻璃管中： 
-配体(1mmol，2当量的P) 
-1.24g(15mmol，30当量)的无水3PN 
-138mg(0.5mmol，1当量)的Ni(cod)2
-路易斯酸(性质以及量值参见表1) 
搅拌下使该混合物达到70℃。通过一个注射驱动器在每小时0.45ml的流量下将丙酮氰醇注入该反应介质中。在注入持续3小时后，停止该注射驱动器。将该混合物冷却至环境温度，用丙酮稀释并且通过气相色谱法进行分析。 
将这些结果组合在下表中： 
表
Figure BDA0000484193010000111

Claims (12)

1.一种用于在催化剂存在的情况下通过在液体介质中与氰化氢发生反应来进行包含至少一个烯键式不饱和部分的烃化合物的氢氰化的方法，该催化剂包含选自过渡金属的金属元素以及有机磷配体，其特征在于该有机磷配体包含对应于通式(I)的化合物：
Figure FDA0000484193000000011
其中：
R1和R2是相同的或不同的，表示可以包含杂原子的具有从1至12个碳原子的直链的或支链的烷基基团、或可以包含杂原子的包含取代的或未取代的芳香族或脂环族基团的基团，
一方面，P与R1之间的共价键，以及另一方面，P与R2之间的共价键，都是P-C键。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1和R2表示可以包含杂原子的、具有从1至12个碳原子的、直链的或支链的烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该具有式(I)的化合物是tBu2PF。
4.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于该金属元素选自下组，该组由以下各项组成：镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉以及汞。
5.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于该催化体系的组成由通式(II)表示：
M[Lf]t  (II)
其中：
M是过渡金属，
Lf表示至少一种具有式(I)的有机磷配体，
t表示在1与10之间的数字（包括极限值）。
6.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于这些包含至少一个烯键式不饱和部分的有机化合物选自二烯烃类，诸如丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯或1,5-环辛二烯，烯键式不饱和的脂肪族腈类，特别是直链的戊烯腈类，诸如3-戊烯腈或4-戊烯腈，单烯烃类，诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯，以及这些化合物中的几种的混合物。
7.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，选择镍的或另一种过渡金属的化合物的量，使得相对每摩尔的待氢氰化或异构化的有机化合物存在10-4与1mol之间的镍或所采用的另一种过渡金属，并且，选择有机磷化合物的用量，使得这些化合物的摩尔数相对于1mol的过渡金属为从0.5至100。
8.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于该方法是一种进行氢氰化来产生二腈类的方法，这些烯键式不饱和的化合物是烯键式不饱和的腈化合物，并且在催化体系存在的情况下进行该操作，该催化体系包含至少一种过渡金属化合物、至少一种具有式(I)的化合物以及由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于这些烯键式不饱和的腈化合物选自烯键式不饱和的脂肪族腈类，该烯键式不饱和的脂肪族腈类包含直链的戊烯腈类，诸如3-戊烯腈、4-戊烯腈以及它们的混合物。
10.如权利要求8和9中任一项所述的方法，其特征在于被采用作为助催化剂的路易斯酸选自元素周期表的Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb以及VIII族的元素的化合物。
11.如权利要求8至10之一所述的方法，其特征在于该路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土金属元素——诸如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、饵、铊、镱以及镥——的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及其混合物，或有机金属化合物。
12.如以上权利要求之一所述的方法，其特征在于在氰化氢不存在的情况下进行存在于源自丁二烯的氢氰化的反应混合物中的2-甲基-3-丁烯腈的异构化来产生戊烯腈类，在催化剂存在的情况下进行该操作，该催化剂包含至少一种具有式(I)的化合物以及至少一种过渡金属化合物。
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