KR101416887B1 - 유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 방법 - Google Patents

유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스피나이트-포스파이트 부류에 속하는 유기인 화합물, 상기 포스피나이트-포스파이트 화합물과의 착물을 형성하는 금속 원소를 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계의 존재하에 실시되는 히드로시안화 방법에 관한 것이다.

Description

유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 방법 {ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS, CATALYTIC SYSTEMS INCLUDING SAID COMPOUNDS, AND HYDROCYANATION METHOD USING SAID CATALYTIC SYSTEMS}
본 발명은 포스피나이트-포스파이트 부류에 속하는 유기인 화합물, 촉매계에서의 그 용도 및 상기 촉매계를 사용하는 유기 화합물의 합성 방법, 특히 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물로 히드로시안화하는 방법에 관한 것이다.
히드로시안화 반응은 니켈 및 유기인 리간드, 트리아릴포스파이트를 포함하는 촉매의 존재하에, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 시안화수소산을 첨가함으로써 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 프랑스 특허 1 599 761 에 기재되어 있다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
용매를 사용하는 경우에는 벤젠 또는 자일렌 등의 탄화수소, 또는 아세토니트릴 등의 니트릴이 바람직하다.
활용되는 촉매로는 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아비산염 또는 아안티몬산염 등의 리간드를 포함하는, 유기 니켈 착물이다.
촉매를 활성화시키는 촉진제, 예컨대 붕소 화합물 또는 금속 염, 일반적으로 루이스 산의 존재는 또한 상기 특허에서 추천되고 있다.
일반적으로 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 부류에 속하는 유기인 화합물을 포함하는 수많은 기타 촉매계가 제안되었다. 이들 유기인 화합물은 분자 당 1 개의 인 원자를 포함할 수 있고, 한자리 리간드로서 기재되거나, 또는 분자 당 여러 개의 인 원자를 포함할 수 있는데, 이는 이후 다자리 리간드로 칭한다. 더 구체적으로는, 분자 당 2 개의 인 원자를 포함하는 수많은 리간드 (두자리 리간드) 가 다수의 특허에 기재되어 있다.
그러나, 촉매 활성과 안정성 둘 모두의 면에서 보다 양호한 성능을 갖는 신규 촉매계가 일반적인 방법 경제학 개선을 위해 항상 추구되고 있다.
본 발명의 목적들 중 하나는 전이 금속을 이용하여 특히 히드로시안화 반응에서 양호한 촉매 활성을 나타내는 촉매계를 수득하는 것을 가능하게 하는 새로운 부류의 리간드를 제안하는 것이다.
상기 목적을 위해, 본 발명은 포스피나이트-포스파이트 부류에 속하는 유기인 화합물 (상기 유기인 화합물은 하기 일반식 (I) 및 (II) 중 하나에 상응함) 을 제안한다:
Figure 112012021463441-pct00001
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 수소 원자, 헤테로원자들을 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자들을 포함할 수 있는 치환 또는 미치환된 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기를 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 R5 및 R8 은 헤테로원자들을 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 헤테로원자들 또는 축합 또는 함께 결합되는 수개의 방향족 고리를 포함할 수 있는 치환 또는 미치환된 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 라디칼을 나타냄].
본 발명의 일반식 (I) 또는 (II) 의 바람직한 화합물로서, 하기식의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112012021463441-pct00002
Figure 112012021463441-pct00003
본 발명은 또한 상기 화합물의 제조 방법으로서, 그에 따라 식 OH-R5-OH 의 화합물을 유기알칼리 금속 화합물과 반응시켜 수득한 화합물을 한편으로는 X 가 할로겐 원자를 나타내는 하기식 (1) 의 CgPX 화합물과, 다른 한편으로는 하기식 (2) 또는 (3) 의 일반식 I 및 II 중의 R5 에 연결된 포스파이트 잔기에 상응하는 할로겐화 유기포스파이트와 반응시키는 것을 제안한다.
Figure 112012021463441-pct00004
유리하게는, 제 1 단계에서 식 OH-R5-OH 의 화합물을 유기알칼리 금속 화합물과 반응시켜 수득한 화합물을 식 (1) 의 CgPX 화합물과 반응시킨 후, 제 2 단계에서 반응 생성물을 식 (2) 또는 (3) 의 일반식 I 및 II 중의 R5 에 연결된 포스파이트 잔기에 상응하는 할로겐화 유기포스파이트와 반응시킨다.
구체적으로는, 본 발명의 화합물을 이하에서 하기식의 CgPH 라 칭하는 화합물로부터 제조할 수 있다:
Figure 112012021463441-pct00005
이들 CgPH 화합물은 Joanne H. Downing 등에 의한 저널 [ORGANOMETALLICS Vol. 27, No. 13 p. 3215-3224 of 2008: "General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands"] 에 공개된 과학 논문에 기재되어 있으며, 뿐만 아니라 그 합성 방법도 기재되어 있다.
CgPH 화합물을 디클로로메탄 등의 유기 용매 중에 분자 할로겐과 반응시켜 CgPX 화합물 (이때, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬을 나타냄) 로 변형시킨다.
이후, 일반식 I 및 II 중의 잔기 R5 에 상응하는 히드록시화 화합물을 유기알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 유기리튬 화합물과 반응시켜 수득한 화합물과 CgPX 화합물을 테트라히드로푸란 등의 용매 중에 반응시킬 수 있다.
이후, 수득한 화합물을 일반식 I 및 II 중의 R5 에 연결된 포스파이트 잔기에 상응하는 할로겐화 유기포스파이트, 바람직하게는 클로로포스파이트와 반응시킬 수 있다.
식 I 및 II 의 화합물의 제조 방법에 대한 세부사항 및 추가 정보가 하기 제시된 실시예에서 제공될 것이다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라, 식 (I) 또는 (II) 의 유기인 화합물을 착물을 형성하기 위해 금속 원소와 조합하여 촉매계의 제조에 사용한다. 전반적으로, 이들 촉매계의 조성물을 일반식 (III) 으로 나타낼 수 있다 (상기 식은 촉매계 중에 존재하는 착물 및 화합물의 구조에 상응하지 않음):
M [Lf]t (III)
[식 중:
M 은 전이 금속이고,
Lf 는 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 유기인 리간드를 나타내고,
t 는 1 내지 10 의 수를 나타냄 (경계값 포함)].
착물화될 수 있는 금속 M 은 일반적으로 The Chemical Rubber Company 에 의한 "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" 에서 공개된 바와 같은 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8 족의 모든 전이 금속이다.
이러한 금속 중에서, 더 구체적으로는 히드로시안화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속이 언급될 수 있다. 따라서, 비-제한적 예로서, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은을 언급할 수 있다. 불포화 니트릴 및 올레핀의 히드로시안화에 바람직한 원소는 니켈이다.
일반식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 촉매계의 제조를, 니켈과 같은 선택된 금속의 화합물의 용액을 본 발명의 유기인 화합물의 용액과 접촉시켜 수행할 수 있다.
금속 화합물을 용매 중에 용해시킬 수 있다. 활용된 화합물에서, 상기 금속은 유기금속 착물에서 갖게 될 산화도, 또는 보다 높은 산화도 중 하나로 존재할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기금속 착물에서는 로듐이 산화도 (I), 루테늄이 산화도 (II), 백금이 산화도 (0), 팔라듐이 산화도 (0), 오스뮴이 산화도 (II), 이리듐이 산화도 (I) 및 니켈이 산화도 (0) 인 것으로 언급될 수 있다.
유기금속 착물의 제조 동안, 금속이 더 높은 산화도로 활용되는 경우에는 원위치에서 (in situ) 환원될 수 있다.
유기금속 착물의 제조에 사용될 수 있는 금속 M 의 화합물 중에서, 특히 금속이 니켈인 경우, 비-제한적 예로서 하기 니켈 화합물을 언급할 수 있다:
- 니켈이 산화도가 0 인 화합물, 예컨대 칼륨 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 니켈 0 비스(아크릴로니트릴), 니켈 비스(시클로옥타디엔-1,5) (또한 Ni(cod)2 로 칭함) 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 니켈 0 등의 리간드를 포함하는 유도체.
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히 아세테이트), 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 브롬화물, 염화물, 시트레이트, 티오시아네이트, 시안화물, 포르메이트, 수산화물, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오드화물, 질산염, 황산염, 술파이트, 아릴- 및 알킬-술포네이트.
사용된 니켈 화합물이 산화 상태가 0 보다 큰 니켈에 상응하는 경우, 바람직하게는 반응 조건하에 반응하는 니켈의 환원제를 반응 매질에 첨가한다. 상기 환원제는 유기 또는 무기일 수 있다. 비-제한적 예로서, 보로히드라이드, 예컨대 BH4Na 또는 BH4K, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 언급할 수 있다.
사용된 니켈 화합물이 산화 상태가 0 인 니켈에 상응하는 경우에도 또한 상기 언급된 것과 같은 환원제를 첨가할 수 있지만, 상기 첨가는 필수적이지 않다.
철 화합물을 사용하는 경우, 동일한 환원제가 적합하다. 팔라듐의 경우, 환원제는 추가로 반응 매질 (용매, 올레핀) 의 성분일 수 있다.
본 발명은 또한 니트릴 화합물, 더 특히는 디니트릴 화합물의 제조를 위한 올레핀, 더 특히는 디올레핀의 히드로시안화 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로는 본 방법에서 활용되는 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔-1,5 또는 시클로옥타디엔-1,5, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 특히는 선형 펜텐니트릴, 예컨대 펜텐-3-니트릴 또는 펜텐-4-니트릴 뿐만 아니라 모노올레핀, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센, 메틸시클로헥센 뿐만 아니라 수개의 이들 화합물들의 혼합물이다.
펜텐-니트릴은 펜텐-3-니트릴 및 펜텐-4-니트릴 이외에 어느 정도의, 일반적으로 소량의 기타 화합물, 예컨대 메틸-2-부텐-3-니트릴, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-2-니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 메틸-2-글루타로니트릴, 에틸-2-숙시노니트릴 또는 부타디엔, 예를 들어 부타디엔의 불포화 니트릴로의 히드로시안화의 초기 반응으로부터 유래한 것을 포함할 수 있다.
사실상, 부타디엔의 히드로시안화 동안에 무시할 수 없는 양의 메틸-2-부텐-3-니트릴 및 메틸-2-부텐-2-니트릴이 선형 펜텐-니트릴과 함께 형성된다.
본 발명의 방법에 따른 히드로시안화에 사용되는 촉매계를 반응 구역에 공급하기 전에, 예를 들어 적절량의 선택된 전이 금속 화합물 및 임의로는 환원제를 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물에 단독으로 또는 용매 중에 용해하여 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 히드로시안화할 화합물의 첨가 전후에서 식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물 및 전이 금속 화합물을 히드로시안화 반응 혼합물에 단순히 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매계를 제조할 수 있다.
니켈 화합물 또는 또 다른 전이 금속 화합물의 사용량은 히드로시안화하거나 또는 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 전이 금속의 몰로서, 활용된 니켈 또는 기타 전이금속이 10-4 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰인 농도를 얻도록 선택된다.
촉매를 형성하는데 사용된 식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 양은 전이 금속 1 몰에 대한 상기 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50 이 되도록 선택된다.
반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 용매는 히드로시안화 온도에서 히드로시안화할 화합물을 포함하는 상과 혼화가능한 촉매의 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로서, 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소를 언급할 수 있다.
히드로시안화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 이는 단일상 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명의 히드로시안화 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 이용될 수 있다.
활용된 시안화수소는 금속 시안화물, 특히 시안화나트륨 또는 시아노히드린, 예컨대 아세톤 시아노히드린으로부터 또는 임의의 기타 공지된 합성 방법에 의해, 예컨대 메탄을 암모니아 및 공기와 반응시키는 것으로 이루어진 Andrussov 법에 의해 제조될 수 있다.
무수 시안화수소는 기체 또는 액체 형태로 반응기에 공급된다. 또한, 이는 사전에 유기 용매 중에 용해시켜 둘 수도 있다.
비연속식 (배치식) 적용에 대하여, 실제로 불활성 기체 (예컨대, 질소, 아르곤) 를 사용하여 사전에 퍼징시킨 반응기에, 다양한 구성성분들, 예컨대 식 I 또는 II 의 화합물, 전이 금속 (니켈) 화합물, 임의의 환원제 및 용매를 전부 또는 일부 포함하는 용액을, 또는 상기 구성성분들을 개별적으로 충전한다. 일반적으로, 이어서 반응기를 선택된 온도로 가열한 후, 히드로시안화할 화합물을 도입한다. 이후, 시안화수소 그 자체를 바람직하게는 연속적으로 및 균일하게 도입한다.
반응 (샘플을 검정함으로써 모니터링할 수 있는 과정) 완료시, 상기 반응 혼합물을 냉각 후 취출하여 반응 생성물을, 예를 들어 증류로 단리 및 분리한다.
유리하게는, 디올레핀 (부타디엔) 으로부터 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴을 합성하는 것은 연속적인 2 단계에서 수행된다. 제 1 단계는 디올레핀의 이중 결합을 히드로시안화하여 불포화 모노니트릴을 수득하는 것을 포함한다. 제 2 단계는 모노니트릴의 불포화를 히드로시안화하여 상응하는 디니트릴 또는 디니트릴들을 수득하는 것을 포함한다. 이들 2 단계는 일반적으로 동일한 성질의 유기금속 착물을 포함하는 촉매계를 사용하여 실시된다. 그러나, 유기인 화합물/금속 원소의 비 및 촉매의 농도는 상이할 수 있다. 게다가, 공촉매 또는 촉진제를 제 2 단계의 촉매계와 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 공촉매 또는 촉진제는 일반적으로 루이스 산이다.
공촉매로서 사용된 루이스 산은 특히 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴을 히드로시안화하는 경우, 수득한 디니트릴의 선형성, 즉 형성된 모든 디니트릴에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 개선시키는 것 및/또는 촉매의 활성 및 작업 수명을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
루이스 산은 본 맥락에서 통상의 정의에 따라 전자쌍의 수용체인 화합물을 의미한다.
특히, G.A. OLAH 에 의해 공개된 작업 ["Friedel-Crafts and related Reactions", Vol. I, pages 191 to 197 (1963)] 에 언급된 루이스 산을 사용할 수 있다.
본 방법에서 공촉매로서 활용될 수 있는 루이스 산은 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소의 화합물로부터 선택된다. 이들 화합물은 가장 빈번하게는 염, 특히 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 브롬화물, 황산염, 술포네이트, 할로술포네이트, 퍼할로알킬 술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
상기 루이스 산의 비-제한적 예로서, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 트리플루오로메틸술폰산인듐, 희토류 원소, 예컨대 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철 또는 염화이트륨을 언급할 수 있다.
루이스 산으로서 유기금속 화합물, 예컨대 트리페닐보란, 티타늄 이소프로필레이트 또는 프랑스 특허 출원 FR 2926816 에 기재된 화합물을 또한 사용할 수 있다.
물론, 여러 루이스 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
루이스 산 중에서 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 트리페닐보란 및 염화아연/염화제1주석 혼합물이 가장 특히 바람직하다.
일반적으로 활용된 루이스 산 공촉매는 전이 금속 화합물의, 더 특히는 니켈 화합물의 몰 당 0.01 내지 50 몰, 바람직하게는 몰 당 1 내지 10 몰을 나타낸다.
상기 제 2 단계에서 활용된 불포화 모노니트릴은 선형 펜텐-니트릴, 예컨대 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴 및 그 혼합물이 유리하다.
이들 펜텐-니트릴은 어느 정도의, 일반적으로 소량의 기타 화합물, 예컨대 메틸-2-부텐-3-니트릴, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-2-니트릴을 포함할 수 있다.
루이스 산의 존재하에 히드로시안화하는데 사용되는 촉매 용액을 반응 구역에 공급하기 전에, 예를 들어 적절량의 선택한 전이 금속 화합물, 루이스 산 및 임의로는 환원제를 식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이들 다양한 구성성분을 반응 혼합물에 단순히 첨가함으로써 촉매 용액을 "원위치에서" 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 히드로시안화 방법의 조건에서, 특히 식 (I) 또는 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 상기 기재된 촉매계의 존재하에 작업함으로써, 시안화수소의 부재하에 메틸-2-부텐-3-니트릴의 펜텐니트릴로의 이성질체화, 더 일반적으로는 분지형 불포화 니트릴의 선형 불포화 니트릴로의 이성질체화를 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 이성질체화가 실시되는 메틸-2-부텐-3-니트릴을 단독으로 활용하거나, 또는 기타 화합물과 혼합할 수 있다. 따라서, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-4-니트릴, 펜텐-3-니트릴, 펜텐-2-니트릴, 부타디엔과 혼합된 메틸-2-부텐-3-니트릴을 사용할 수 있다.
식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속의 화합물, 더 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 산화도가 0 인 니켈 화합물의 존재하에 HCN 과 부타디엔의 히드로시안화로부터 유도된 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유리하다. 이러한 바람직한 변형의 범주내에서, 부타디엔의 히드로시안화 반응을 위해 촉매계가 이미 존재하고 있으므로, 시안화수소의 모든 공급을 중단시키는 것이 이성질체화 반응이 일어나게 하는데 충분하다.
적절한 경우, 이러한 변형에 있어서, 예를 들어 아직 존재할 수도 있는 임의의 시안화수소산을 날려 버리기 위해 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 사용해 반응기의 적당한 퍼징을 수행할 수 있다.
이성질체화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다.
부타디엔의 히드로시안화 반응 직후 이성질체화의 바람직한 경우에 있어서, 히드로시안화가 수행되는 온도 또는 그보다 조금 높은 온도에서 작업하는 것이 유리할 것이다.
단지 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화 방법에 관하여, 이성질체화에 사용된 촉매계를 반응 구역에 공급하기 전에, 예를 들어 식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 적절량의 선택된 전이 금속의 화합물 및 임의로는 환원제와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 이들 다양한 구성성분을 단순히 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매계를 제조할 수 있다. 전이 금속 화합물, 더 구체적으로는 니켈의 사용량 뿐만 아니라 식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 양은 히드로시안화 반응에서와 동일하다.
이성질체화 반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 후속적으로 추출용매로 사용될 수 있는 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 상기 용매가 이성질체화 반응이 실시되는 매질을 제조하는데 사용된 부타디엔의 히드로시안화 반응에 활용되는 경우이다. 상기 용매는 히드로시안화에 대해 상기 언급된 것들로부터 선택될 수 있다.
그러나, 부타디엔 등의 올레핀의 히드로시안화에 의한 디니트릴 화합물의 제조는 불포화 니트릴을 형성하는 단계 및 상기 언급된 이성질체화 단계를 위한 본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 수행될 수 있고, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화 반응은 본 발명에 따른 촉매계 또는 상기 반응에 대해 이미 공지된 임의의 기타 촉매계를 사용해 수행될 수 있다.
마찬가지로, 올레핀의 불포화 니트릴로의 히드로시안화 반응 및 후자의 이성질체화는 본 발명의 것과 상이한 촉매계를 사용해 수행될 수 있고, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화 단계는 본 발명에 따른 촉매계를 사용해 수행된다.
하기 제시된 실시예에 의해 본 발명의 기타 세부사항 및 이점이 예시될 것이나, 이는 순수하게 예시를 위한 것으로 비-제한적이다.
실시예
사용된 약어
- Ph: 페닐 라디칼
- Cod: 시클로옥타디엔
- Ni(Cod)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈
- 3PN: 3-펜텐니트릴
- AdN: 아디포니트릴
- ESN: 에틸숙시노니트릴
- MGN: 메틸글루타로니트릴
- DN: 디니트릴 화합물 (AdN, MGN 또는 ESN)
- TIBAO: 테트라이소부틸디알루미녹산
- RR(DN): 3PN 의 사용 몰수에 대한 디니트릴의 형성 몰수의 비에 상응하는 디니트릴의 실제 수율
- 선형성 (L): 디니트릴의 형성 몰수에 대한 AdN 의 형성 몰수의 비 (AdN, ESN 및 MGN 의 몰의 합).
하기 화합물: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TIBAO, BPh3, 디페닐보린산 무수물 (Ph2BOPh2) 은 공지된 생성물로 시판되고 있다.
실시예 1 내지 3 : 리간드 A 내지 C 의 제조
제 1 단계에서, CH2Cl2 (30 ml) 중의 Br2 (3.5158 g, 0.022 mol) 의 용액을 60 ml 의 디클로로메탄 (CH2Cl2) 중의 CgPH (4.3243 g, 0.02 mol) 의 용액에 0 ℃ 에서 30 분 동안 첨가하고, 상기 온도에서 30 분 동안 이후, 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 용매를 증발시키고, 약간 황색조의 고체를 수득한다 (CgPBr). NMR 31P δ 53.5 (CH2Cl2 중):
Figure 112012021463441-pct00006
화합물 CgPBr
제 2 단계에서, 헥산 중의 부틸리튬 (BuLi) (1.6 M, 0.01 mol, 6.25 ml) 의 용액을 테트라히드로푸란 (THF) (50 ml) 중의 1,2-벤젠(디메탄올) (2.0725 g, 0.015 mol) 의 용액에 0 ℃ 에서 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 서서히 실온 처리하고, 1 시간 동안 교반한다. 이후, THF (50 ml) 중의 CgPBr (2.9511 g, 0.01 mol) 의 용액을 상기 현탁물에 0 ℃ 에서 30 분 동안 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. 용매를 증발시키고, 수득한 고체를 CH2Cl2 (50 ml) 중에 용해시키고, 50 ml 의 물을 첨가한다. 수성상을 50 ml 의 CH2Cl2 로 추출하고, 수합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨다. 화합물 CgP-OH (하기식 참조) 를 질소 압력하에 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피로는 1/6) 을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
Figure 112012021463441-pct00007
화합물 CgP-OH
수득한 양: 2.89 g (수율 82%)
31P NMR δP 87.9 (CDCl3)
리간드 A 의 제조
1-메틸피롤리딘-2-온 (0.01 g, 0.1 mmol) 을 R-바이나프톨 (1.00 g, 0.00349 mol) 및 PCl3 (5 ml) 의 혼합물에 교반하에 첨가한다. 상기 혼합물을 10 분 동안 환류시킨 후, 주위 온도에서 모든 휘발성 화합물을 진공하에 증발시킨다. 톨루엔 (20 ml) 을 첨가하고, 용매를 진공하에 증발시켜 미량의 PCl3 을 제거하고, 수득한 바이나프톨 클로로포스파이트 화합물을 진공하에 (0.067 mbar) 1 시간 동안 건조시킨다.
THF (50 ml) 중의 CgP-OH 화합물 (1.2206 g, 0.03464 mol) 및 NEt3 (1 ml, 0.7260 g, 0.00717 mol) 의 용액을 THF (40 ml) 중의 상기 합성된 바이나프톨 클로로포스파이트의 용액에 0 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 3 시간 동안 교반한다. 이후, 주위 온도에서, 현탁물을 여과하고, 그 케이크 (cake) 를 THF (2 × 20 ml) 로 세정하고, 용액을 증발시킨다. 상기 화합물을 질소 압력하에 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피로는 1/15) 을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수득한 양: 1.09 g (수율 47.1%)
31P NMR δP 140.6; 140.2 및 86.9; 86.4 (CD2Cl2)
리간드 B 의 제조
1-메틸피롤리딘-2-온 (0.01 g, 0.1 mmol) 을 바이페놀 (1.0000 g, 0.00537 mol) 및 PCl3 (5 ml) 의 혼합물에 교반하에 첨가한다. 상기 혼합물을 10 분 동안 환류시킨 후, 주위 온도에서 모든 휘발성 화합물을 진공하에 증발시킨다. 톨루엔 (20 ml) 을 첨가하고, 용매를 진공하에 증발시켜 미량의 PCl3 을 제거하고, 수득한 바이페놀 클로로포스파이트 화합물을 진공하에 (0.067 mbar) 1 시간 동안 건조시킨다.
THF (50 ml) 중의 CgP-OH 화합물 (1.7997 g, 0.00510 mol, 95%) 및 NEt3 (1.5 ml, 0.0107 mol) 의 용액을 THF (40 ml) 중의 상기 합성된 바이페놀 클로로포스파이트의 용액에 0 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 3 시간 동안 교반한다. 이후, 주위 온도에서, 현탁물을 여과하고, 그 케이크를 THF (2 × 20 ml) 로 세정하고, 용액을 증발시킨다. 상기 화합물을 질소 압력하에 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피로는 1/15) 을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수득한 양: 2.11 g (수율 72.9%)
31P NMR δP 139.0 및 85.9 (CD2Cl2)
리간드 C 의 제조
1-메틸피롤리딘-2-온 (0.01 g, 0.1 mmol) 을 오르토-크레졸 (10.8138 g, 0.1 mol) 및 PCl3 (6.8666 g, 0.05 mol) 의 혼합물에 교반하에 첨가한다. 상기 혼합물을 10 분 동안 환류시킨 후, 주위 온도에서 모든 휘발성 화합물을 진공하에 증발시키고, 그 잔류물을 진공하에 증류시켜 (0.33 mbar, 비등점 130-135 ℃) 비스(o-톨릴)클로로포스파이트를 수득한다.
THF (30 ml) 중의 CgP-OH 화합물 (1.5535 g, 0.0044088 mol, 92%) 및 NEt3 (1.34 ml, 0.0096 mol) 의 용액을 THF (40 ml) 중의 비스(o-톨릴)클로로포스파이트 (1.345 g, 0.00479 mol) 의 용액에 0 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 3 시간 동안 교반한다. 이후, 주위 온도에서, 현탁물을 여과하고, 그 케이크를 THF (25 ml) 로 세정하고, 용액을 증발시킨다. 상기 화합물을 질소 압력하에 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피로는 1/20) 을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수득한 양: 1.91 g (수율 72.8%)
31P NMR δP 129.4 및 86.3 (CD2Cl2)
실시예 4 내지 12: 3- PN 의 AdN 로의 히드로시안화
하기 일반 절차가 이용된다:
아르곤 분위기하에, 60-ml 의 스토퍼 (stopper)-격막이 구비된 Schott 형의 유리관에 다음을 연속적으로 충전한다:
- 리간드 (0.5 mmol, P 로써 2 당량)
- 1.21 g (15 mmol, 30 당량) 의 무수 3PN
- 138 mg (0.5 mmol, 1 당량) 의 Ni(cod)2
- 루이스 산 (양에 대해서는 표 참조)
상기 혼합물을 70 ℃ 에서 교반한다. 아세톤 시아노히드린을 시간 당 0.45 ml 의 유속으로 시린지 펌프를 이용해 반응 혼합물 내로 주입한다. 3 시간 동안 주입한 후, 시린지 펌프를 중지한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤으로 희석하고, 기체 크로마토그래피로 분석한다.
그 결과가 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112012021463441-pct00008

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (I) 또는 (II) 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는, 포스피나이트-포스파이트 부류에 속하는 유기인 화합물:
    Figure 112014002913554-pct00009

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 수소 원자, 헤테로원자들을 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자들을 포함할 수 있는 방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기를 나타내고,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 R5 및 R8 은
    헤테로원자들을 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 또는
    방향족 또는 지환족 고리를 포함하는 라디칼로서, 상기 방향족 고리 또는 지환족 고리가 헤테로원자들을 포함하거나, 축합 또는 함께 결합되는 수개의 방향족 고리를 포함할 수 있는, 라디칼을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기식을 갖는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112012021463441-pct00010

    Figure 112012021463441-pct00011
  3. 식 OH-R5-OH 의 화합물을 유기-알칼리 금속 화합물과 반응시켜 수득한 화합물을, 한편으로는 X 가 할로겐 원자를 나타내는 하기식 (1) 의 화합물과, 다른 한편으로는 하기식 (2) 또는 (3) 의 일반식 I 및 II 중의 R5 에 연결된 포스파이트 잔기에 상응하는 할로겐화 유기포스파이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014002913554-pct00012
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 단계에서 식 OH-R5-OH 의 화합물을 유기알칼리 금속 화합물과 반응시켜 수득한 화합물을 식 (1) 의 화합물과 반응시킨 후, 제 2 단계에서 반응 생성물을 식 (2) 또는 (3) 의 일반식 I 및 II 중의 R5 에 연결된 포스파이트 잔기에 상응하는 할로겐화 유기포스파이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 착물이 하기 일반식 (III) 에 상응하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 유기인 화합물과의 착물을 형성하는 금속 원소를 포함하는 촉매계:
    M [Lf]t (III)
    [식 중:
    M 은 전이 금속이고,
    Lf 는 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 유기인 리간드를 나타내고,
    t 는 1 내지 10 의 수를 나타냄 (경계값 포함)].
  6. 제 5 항에 있어서, 금속 원소 M 이 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 금속 원소가 니켈인 것을 특징으로 하는, 제 5 항에 따른 촉매계의 존재하에 액체 매질 중에 시안화수소와의 반응에 의한 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 유기 탄화수소 화합물의 히드로시안화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔-1,5, 시클로옥타디엔-1,5 등의 디올레핀, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센, 메틸시클로헥센 등의 모노올레핀 뿐만 아니라 수개의 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 니켈 화합물이 히드로시안화하거나 또는 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 10-4 내지 1 몰의 니켈 또는 기타 전이 금속이 활용되도록 선택되고, 유기인 화합물의 사용량이 1 몰의 전이 금속에 대한 이들 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물이 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물이고, 하나 이상의 전이 금속의 화합물, 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 포스피나이트-포스파이트 및 하나 이상의 루이스 산을 포함하는 공촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물이 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴 및 그 혼합물 등의 선형 펜텐니트릴을 포함하는 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 공촉매로서 활용되는 루이스 산이 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 루이스 산이 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 트리플루오로메틸술폰산인듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬 등의 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨 및 그 혼합물, 유기금속 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 부타디엔의 히드로시안화로부터 유도되는 반응 혼합물 중에 존재하는 메틸-2-부텐-3-니트릴의 펜텐니트릴로의 이성질체화가 시안화수소의 부재하에 수행되고, 그 작업이 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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