CN102498119B - 有机磷化合物、包含所述化合物的催化体系和利用所述催化体系进行氢氰化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于次膦酸酯-亚磷酸酯族的有机磷化合物、包含与所述次膦酸酯-亚磷酸酯化合物形成络合物的金属元素的催化体系以及在所述催化体系存在的情况下进行氢氰化的方法。
Description
技术领域
本发明涉及属于次膦酸酯-亚磷酸酯(phosphinite-phosphite)族的有机磷化合物、其在催化体系中的用途以及利用所述催化体系合成有机化合物的方法,特别涉及将烯属不饱和有机化合物转化为包含至少一个腈基的化合物的氢氰化方法。
背景技术
举例来说,氢氰化反应记载于法国专利1599761中,该专利涉及一种在含镍的催化剂和有机磷配体、三芳基亚磷酸酯存在的情况下,通过向具有至少一个烯属双键的有机化合物中加入氢氰酸而制备腈的方法。所述反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。
当使用溶剂时,所述溶剂优选烃(如甲苯或二甲苯)或腈(如乙腈)。
所用的催化剂为含有配体(如膦类、胂类、类、亚磷酸酯类、亚砷酸酯类或亚锑酸酯类)的有机镍络合物。
所述专利还建议加入用于激活催化剂的助剂,如硼化合物或通常为路易斯酸的金属盐。
所述专利还提供了很多其他催化体系,通常包括属于亚磷酸酯族、亚膦酸酯族、次膦酸酯族和膦族的有机磷化合物。这些有机磷化合物中每分子可以包括一个磷原子并被称为单齿配位体,或者每分子可以包括多个磷原子称为多齿配体。更具体地,大量专利中记载了多种每分子包含两个磷原子的配体(双齿配体)。
然而,人们总是为了改善制备方法的经济学而寻求具有更佳性能的新催化体系,该性能既关于催化活性又关于稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新的配体族,使得利用过渡金属而获得在氢氰化反应中特别显示出良好催化活性的催化体系成为可能。
为了该目的,本发明提供了属于次膦酸酯-亚磷酸酯族的有机磷化合物,所述有机磷化合物对应于通式(I)和(II)中的一个:
其中:
-R1、R2、R3、R4、R6和R7可以相同或不同,代表氢原子,具有1至12个碳原子、可以包含杂原子的直链或支链烷基,包括取代的或未取代的芳族环或环脂族环、可以包括杂原子的基团,羰基,烷氧羰基或烷氧基,卤原子,腈基或者具有1至12个碳原子的卤代烷基;
-R5和R8可以相同或不同,代表具有1至12个碳原子、可以包含杂原子的直链或支链脂族基团,包括取代的或未取代的芳族环或环脂族环、可以包括杂原子或者若干稠合或连接在一起的芳族环的基团。
作为本发明通式(I)或(II)的优选的化合物,我们可以提及具有以下式的化合物:
配体A
配体B
配体C
配体D
配体E
配体F。
本发明还提供了制备这些化合物的方法,根据该方法,由式OH-R5-OH的化合物与有机碱金属化合物反应得到的化合物,一方面与下式(1)的CgPX化合物(其中X代表卤原子)反应,并且另一方面与式(2)或式(3)的卤代有机亚磷酸酯反应,该卤代有机亚磷酸酯对应于与通式I和II中R5相连的亚磷酸酯残基
有利地,在第一步骤,由式OH-R5-OH的化合物与有机碱金属化合物反应得到的化合物与式(1)的CgPX化合物反应,然后在第二步骤,反应产物与式(2)或式(3)的卤代有机亚磷酸酯反应,该卤代有机亚磷酸酯对应于与通式I和II中R5相连的亚磷酸酯残基。
具体地,本发明的化合物可以由具有以下式的下文中称为CgPH的化合物制备得到:
这些CgPH化合物及其合成方法记载在JoanneH.Downing等发表于2008年的杂志ORGANOMETALLICSVol.27,No.13p.3215-3224中的科技论文“GeneralRoutestoAlkylPhosphotrioadamantaneLigands”上。
所述CgPH化合物通过在有机溶剂(如二氯甲烷)中与分子卤素的反应转化为CgPX化合物,其中X代表卤原子,优选为溴。
然后,所述CgPX化合物可以在溶剂(如四氢呋喃)中,与通过羟基化的化合物和有机碱金属化合物(优选有机锂化合物)反应得到的化合物反应,该羟基化的化合物对应于通式I和II中的残基R5。
然后,所得化合物可以与卤代有机亚磷酸酯反应,该卤代有机亚磷酸酯对应于与通式I和II中R5相连的亚磷酸酯残基,优选为氯代亚磷酸酯。
关于式I和式II的化合物的制备方法的细节和其他资料将在以下列出的实施例中给出。
根据本发明的另一个目的,式(I)或式(II)的有机磷化合物,通过与金属元素结合形成络合物而用于生产催化体系。总之,这些催化体系的组成可以表达为通式(III)(该式不对应于存在于所述催化体系中的化合物和络合物的结构):
M[Lf]t(III)
其中:
M是过渡金属,
Lf代表至少一种式(I)或式(II)的有机磷配体,
t代表数字1至10(包括端值)。
可以络合的金属M通常为元素周期系中1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族的所有过渡金属,例如由TheChemicalRubberCompany出版的HandbookofChemistryandPhysics第51版(1970-1971)。
在这些金属中,我们可以更具体地提及那些可以在氢氰化反应中用作催化剂的金属。因此,我们可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞作为非限制性实例。镍是用来进行烯烃和不饱和腈的氢氰化的优选元素。
制备包括通式(I)或(II)的化合物的催化体系,可以通过将所选金属(例如镍)的化合物溶液与本发明的有机磷化合物的溶液相接触来实现。
所述的金属化合物可以溶解于溶剂中。在使用的化合物中,所述金属既可以具有有机金属络合物所具有的氧化度,也可以具有更高的氧化度。
作为实例,可以提及,在本发明的有机金属络合物中,铑具有氧化度(I),钌具有氧化度(II),铂具有氧化度(0),钯具有氧化度(0),锇具有氧化度(II),铱具有氧化度(I),镍具有氧化度(0)。
在有机金属络合物的制备过程中,如果使用具有较高氧化度的金属,该金属可以被原位还原。
可以用于制备金属有机络合物的金属M的化合物之中,特别当所述金属为镍时,我们可以提及以下镍的化合物作为非限制性实例:
-其中镍具有氧化度零的化合物,例如四氰基镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(环辛二烯-1,5)镍(也称为Ni(cod)2)以及含有配体如四(三苯基膦)镍(0)的衍生物。
-镍的化合物,如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
当所用镍的化合物对应于镍的氧化态大于0的情况时,向反应混合物中加入镍的还原剂,优选地,在反应状态下所述还原剂与该反应混合物反应。该还原剂可以是有机物或矿物质。我们可以提及硼氢化物(如BH4Na、BH4K)、锌粉、镁或氢作为非限制性实例。
当所用的镍化合物对应于镍的氧化态为0的情况时,还可以加入如上所述的还原剂,但是所述添加并非是必要的。
当使用铁的化合物时,适用相同的还原剂。另外,至于钯,所述还原剂可以是反应混合物(溶剂、烯烃)的组成部分。
本发明还涉及烯烃的氢氰化,更具体地涉及二烯烃的氢氰化以生产腈的化合物,更具体地是生产二腈的化合物的方法。
更具体地,本方法中所用的具有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃,如丁二烯、异戊二烯、己二烯-1,5、环辛二烯-1,5;烯属不饱和脂族腈,特别是直链戊烯腈,如戊烯-3-腈、戊烯-4-腈;以及单烯烃,如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯、甲基环己烯;以及这些化合物中的几种的混合物。
除了戊烯-3-腈和戊烯-4-腈以外,所述戊烯腈通常可以包括少量的例如由之前的丁二烯的氢氰化反应转化为不饱和腈而产生的其他化合物,如甲基-2-丁烯-3-腈、甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-2-腈、戊腈、己二腈、甲基-2-戊二腈、乙基-2-丁二腈或丁二烯。
实际上,在丁二烯的氢氰化过程中,伴随着直链戊烯腈,还会形成无法忽略量的甲基-2-丁烯-3-腈和甲基-2-丁烯-2-腈。
本发明方法提供的用来氢氰化的催化体系可以在其加入反应区之前进行制备,例如通过向单独存在的或溶解在溶剂中的式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的化合物中,加入适量所选的过渡金属化合物和任选的还原剂。还可以在加入待进行氢氰化的化合物之前或之后,简单地通过向氢氰化反应混合物中加入式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的化合物和过渡金属化合物而“原位”制备所述催化体系。
选择所用镍的化合物或另外过渡金属的化合物的量以达到浓度为每mol有机化合物(待进行氢氰化或异构化的有机化合物)10-4至1mol过渡金属,优选为0.005至0.5mol所用的镍或其他过渡金属。
选择用来形成所述催化剂的式(I)或式(II)的化合物的量,使得该化合物的摩尔数相对于1mol过渡金属为0.5至100,优选0.5至50。
尽管所述反应通常不在溶剂中进行,但是加入惰性有机溶剂是有利的。所述溶剂可以是,在氢氰化温度下,与包含待进行氢氰化的化合物的相可混溶的催化剂的溶剂。我们可以提及芳族、脂族或环脂族烃作为所述溶剂的实例。
所述氢氰化反应通常在温度10℃至200℃下进行,优选30℃至120℃。该反应可以在单相介质中进行。
本发明的氢氰化方法可以连续地或非连续地使用。
所用的氢氰酸可以由金属氰化物制备,特别是氰化钠;或者由氰醇制备,如丙酮氰醇;或者由任何其他已知的合成方法制备,如Andrussov方法,该方法包括甲烷与氨水和空气反应。
无水氢氰酸以气体或液体的形式加入到反应器中。所述氢氰酸还可以预先溶解于有机溶剂中。
实际上,对于非连续的(分批)应用,向此前以惰性气体(如氮气、氩气)吹洗过的反应器充入包含某些或所有不同成分(式I或式II的化合物、过渡金属(镍)的化合物、任选的还原剂和溶剂)的溶液,或者分别充入所述成分。通常,反应器加热至所选的温度,然后引入待进行氢氰化的化合物。然后引入氢氰酸本身,优选连续地和均匀地引入。
当反应(反应进程可以通过测试样品进行监视)完成时,冷却后取出反应混合物,例如用蒸馏隔离并分离反应产物。
有利地,二腈(如由二烯烃(丁二烯)制得的己二腈)的合成是在两个连续的步骤完成的。第一步骤包括二烯烃的双键的氢氰化以得到不饱和的单腈。第二步骤包括单腈的不饱和度的氢氰化以得到相应的一种或多种二腈。这两个步骤通常在含有性质相同的有机金属络合物的催化体系中进行。然而,有机磷化合物/金属元素之比和催化剂浓度可以不同。此外,在第二步骤,优选将催化体系与助催化剂或助剂结合。该助催化剂或助剂通常为路易斯酸。
在烯属不饱和脂族腈氢氰化的情况下,用作助催化剂的路易斯酸特别可以改善所得二腈的线性度(即直链二腈相对于所有形成的二腈的百分比),和/或可以提高催化剂的活性和使用寿命。
在本文中,根据通常的定义,路易斯酸指作为电子对接受体的化合物。
特别可以使用G.A.OLAH发表的著作“Friedel-CraftsandrelatedReactions”卷I,191至197页(1963)中提到的路易斯酸。
本方法中可以用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期系中Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。最常用的化合物为盐,特别是卤化物(如氯化物或溴化物)、硫酸盐、磺酸盐、卤代磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐(特别是氟代烷基磺酸盐或全氟代烷基磺酸盐)、羧酸盐和磷酸盐。
作为所述路易斯酸的非限制性实例,我们可以提及氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土元素(如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥)的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇。
还可以使用有机金属化合物作为路易斯酸,如三苯基硼烷、异丙醇钛或记载于法国专利申请FR2926816中的化合物。
当然还可以使用几种路易斯酸的混合物。
在所述路易斯酸中,特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷和氯化锌/氯化亚锡混合物。
所用的路易斯酸助催化剂通常表示为0.01至50mol/mol过渡金属化合物,特别是镍的化合物,并优选为1至10mol/mol。
在第二步骤所用的不饱和单腈有利地为直链戊烯腈,如戊烯-3-腈、戊烯-4-腈及其混合物。
这些戊烯腈通常可以包含少量的其他化合物,如甲基-2-丁烯-3-腈、甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-2-腈。
在路易斯酸存在的情况下,用于氢氰化的催化溶液可以在其加入反应区之前制备,例如,通过向式(I)或式(II)的化合物中加入适量所选的过渡金属化合物、路易斯酸和任选的还原剂。还可以简单地通过向反应混合物加入这些不同成分,而“原位”制备所述催化溶液。
在本发明氢氰化方法的条件下,还特别可以通过在前述包括式(I)或式(II)的化合物和至少一种过渡金属化合物的催化体系存在的情况下,在缺少氢氰酸的情况下,完成甲基-2-丁烯-3-腈向戊烯腈的异构化,更通常为支链不饱和腈向直链不饱和腈的异构化。
本发明提供的进行异构化的甲基-2-丁烯-3-腈可以单独使用或者与其他化合物混合。因此,可以将甲基-2-丁烯-3-腈与甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-4-腈、戊烯-3-腈、戊烯-2-腈、丁二烯混合使用。
特别有利地,在如前定义的至少一种式(I)或式(II)的化合物和至少一种过渡金属化合物、更优选具有氧化度0的镍化合物存在的情况下,处理用HCN氢氰化丁二烯而得到的反应混合物。在该优选的变换方案的范围内,由于所述催化体系已经存在于丁二烯的氢氰化反应中,因此,停止所有氢氰酸的进料,以使异构化反应发生就足够了。
在该变换方案中,如果必要,举例来说,可以用惰性气体(如氮气或氩气)进行反应器的轻微吹洗,以排除可能仍存在的任何氢氰酸。
所述异构化反应通常在温度10℃至200℃、优选60℃至140℃进行。
在优选的丁二烯氢氰化反应后立即异构化的实例中,在氢氰化的温度或稍高的温度下进行是有利的。
正如烯属不饱和化合物的氢氰化方法,用于异构化的催化体系可以在其加入反应区之前制备,例如,通过将式(I)或式(II)的化合物混合适量所选的过渡金属化合物和任选的还原剂。还可以简单地通过向反应混合物中加入这些不同成分而“原位”制备所述催化体系。过渡金属化合物、更具体地为镍的用量,以及式(I)或式(II)的化合物的量,和它们用作氢氰化反应的量相同。
尽管异构化反应通常不在溶剂中进行,但是加入惰性有机溶剂可能是有利的,所述溶剂随后可以用作萃取剂。当该溶剂用在丁二烯的氢氰化反应中,已用于制备进行异构化反应的介质时,尤为如此。所述溶剂可以选自那些前述的用于氢氰化的溶剂。
然而,通过烯烃(如丁二烯)的氢氰化进行二腈化合物的制备反应可以利用本发明的用于不饱和腈形成步骤和前述的异构化步骤的催化体系加以完成,不饱和腈生成二腈的氢氰化反应可以用本发明的催化体系或用于该反应的已知的任何其他催化体系加以完成。
类似地,烯烃生成不饱和腈的氢氰化反应和不饱和腈的异构化反应可以用不同于本发明的催化体系来完成,不饱和腈生成二腈的氢氰化步骤用本发明的催化体系来完成。
本发明的其他细节和优点将详述于以下实施例,其仅用于说明且为非限制性的。
具体实施方式
使用的缩写
-Ph:苯基
-Cod:环辛二烯
-Ni(Cod)2:双(1,5-环辛二烯)镍
-3PN:3-戊烯腈
-AdN:己二腈
-ESN:乙基丁二腈
-MGN:甲基戊二腈
-DN:二腈化合物(AdN,MGN或ESN)
-TIBAO:四(2-甲丙基)-μ-氧二铝(tetraisobutyldialuminoxane)
-RR(DN):相当于所形成的二腈摩尔数与所用的3PN摩尔数之比的二腈真实收率
-线性度(L):所形成的AdN摩尔数与所形成的二腈摩尔数(AdN、ESN和MGN的摩尔之和)之比
以下化合物:3PN、Ni(Cod)2、ZnCl2、TIBAO、BPh3、二苯基硼酸酐(Ph2BOPh2)为已知产品并可以购得。
实施例1至3:配体A至C的制备
在第一步骤,0℃下,30分钟内,将Br2(3.5158g,0.022mol)的CH2Cl2(30ml)溶液加入CgPH(4.3243g,0.02mol)60ml二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中,并在该温度搅拌30分钟,然后在室温搅拌一小时。蒸发溶剂,并得到浅黄色固体(CgPBr)。NMR31Pδ53.5(CH2Cl2中):
化合物CgPBr
在第二步骤,0℃下,将丁基锂(BuLi)的己烷(1.6M,0.01mol,6.25ml)溶液缓慢加入1,2-苯(二甲醇)(2.0725g,0.015mol)的四氢呋喃(THF)(50ml)溶液中。将混合物缓慢升至室温并搅拌1小时。然后,0℃下,30分钟内,将CgPBr(2.9511g,0.01mol)的THF(50ml)溶液缓慢加入以上悬浮液中,并在室温下搅拌混合物3小时。蒸发溶剂,所得固体溶解于CH2Cl2(50ml)中,并加入50ml水。水相用50ml的CH2Cl2萃取,然后混合的有机相经Na2SO4干燥,过滤,蒸发溶剂。所述化合物CgP-OH(参见以下化学式)用乙酸乙酯/己烷混合物(1/6体积比)作为溶剂,在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化。
化合物CgP-OH
得量:2.89g(收率82%)
31PNMRδP87.9(CDCl3)
配体A的生成
将1-甲基吡咯烷-2-酮(0.01g,0.1mmol)加入R-联萘酚(1.00g,0.00349mol)和PCl3(5ml)的混合物中并搅拌。回流混合物10分钟,然后在室温下,在真空下蒸发所有挥发性化合物。加入甲苯(20ml),在真空下蒸发溶剂,以除去痕量的PCl3,然后,所得氯代亚磷酸联萘酯化合物在真空(0.067mbar)下干燥1小时。
在0℃下,将CgP-OH化合物(1.2206g,0.03464mol)和NEt3(1ml,0.7260g,0.00717mol)的THF(50ml)溶液缓慢加入以上合成的氯代亚磷酸联萘酯的THF(40ml)溶液中,搅拌混合物3小时。然后在室温下,过滤悬浮液,以THF(2×20ml)洗涤滤饼,并蒸发溶液。所述化合物用乙酸乙酯/己烷混合物(1/15体积比)作为溶剂,在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化。
得量:1.09g(收率47.1%)
31PNMRδP140.6、140.2和86.9;86.4(CD2Cl2)
配体B的生成
搅拌下,将1-甲基吡咯烷-2-酮(0.01g,0.1mmol)加入联苯酚(1.0000g,0.00537mol)和PCl3(5ml)的混合物中。回流混合物10分钟,然后在室温下,在真空下蒸发所有挥发性化合物。加入甲苯(20ml),在真空下蒸发溶剂,以除去痕量的PCl3,然后,所得氯代亚磷酸联苯酯化合物在真空(0.067mbar)下干燥1小时。
在0℃下,将CgP-OH化合物(1.7997g,0.00510mol,95%)和NEt3(1.5ml,0.0107mol)的THF(50ml)溶液缓慢加入以上合成的氯代亚磷酸联苯酯的THF(40ml)溶液中,搅拌混合物3小时。然后在室温下,过滤悬浮液,用THF(2×20ml)洗涤滤饼,并蒸发溶液。所述化合物用乙酸乙酯/己烷混合物(1/15体积比)作为溶剂,在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化。
得量:2.11g(收率72.9%)
31PNMRδP139.0和85.9(CD2Cl2)
配体C的生成
搅拌下,将1-甲基吡咯烷-2-酮(0.01g,0.1mmol)加入邻甲酚(10.8138g,0.1mol)和PCl3(6.8666g,0.05mol)的混合物中。回流混合物10分钟,然后在室温下,在真空下蒸发所有挥发性化合物,并且在真空下蒸馏残余物(0.33mbar,沸点130-135℃),以得到双(邻甲苯基)氯代亚磷酸酯。
在0℃下,将CgP-OH化合物(1.5535g,0.0044088mol,92%)和NEt3(1.34ml,0.0096mol)的THF(30ml)溶液缓慢加入双(邻甲苯基)氯代亚磷酸酯(1.345g,0.00479mol)的THF(40ml)溶液中,搅拌混合物3小时。然后在室温下,过滤悬浮液,用THF(25ml)洗涤滤饼并蒸发溶液。所述化合物用乙酸乙酯/己烷混合物(1/20体积比)作为溶剂,在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化。
得量:1.91g(收率72.8%)
31PNMRδP129.4和86.3(CD2Cl2)
实施例4至12:3-PN向AdN的氢氰化
使用以下常规程序:
在氩气氛下,向装有塞子-隔片的Schott玻璃的60-ml试管连续充入:
-所述配体(0.5mmol,2当量P)
-1.21g(15mmol,30当量)的无水3PN
-138mg(0.5mmol,1当量)的Ni(cod)2
-路易斯酸(参见表中用量)
在70℃下搅拌混合物。用注射泵以0.45ml每小时的流速将丙酮氰醇注入反应混合物中。注射3小时后,停止注射泵。将混合物冷却至室温,用丙酮稀释并通过气相色谱分析。
结果列于下表中:
表
实施例 | 配体 | 路易斯酸 | 路易斯酸/镍(摩尔的) | 线性度 | RR(DN) |
4 | A | ZnCl2 | 1 | 78.1 | 37 |
5 | A | Ph2BOBPh2 | 0.5 | 86.5 | 8.5 |
6 | A | TIBAO | 0.5 | 75.7 | 21.5 |
7 | B | ZnCl2 | 1 | 79.4 | 31 |
8 | B | Ph2BOBPh2 | 0.5 | 84.7 | 10 |
9 | B | TIBAO | 0.5 | 73 | 14 |
10 | C | ZnCl2 | 1 | 75 | 30 |
11 | C | Ph2BOBPh2 | 0.5 | 80.9 | 7.2 |
12 | C | TIBAO | 0.5 | 73.2 | 24.7 |
Claims (21)
1.属于次膦酸酯-亚磷酸酯族的有机磷化合物,其特征在于,它们对应于通式(I)或(II)中的一个:
其中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8使得所述化合物选自具有以下化学式的化合物:
2.制备权利要求1所述化合物的方法,其特征在于,由式OH-R5-OH的化合物与有机碱金属化合物反应得到的化合物,一方面与下式(1)的CgPX化合物反应,其中X代表卤原子,并且另一方面与式(2)或式(3)的卤代有机亚磷酸酯反应,该卤代有机亚磷酸酯对应于与通式I和II中R5相连的亚磷酸酯残基
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在第一步骤,由式OH-R5-OH的化合物与有机碱金属化合物反应得到的化合物与式(1)的CgPX化合物反应,然后在第二步骤,反应产物与式(2)或式(3)的卤代有机亚磷酸酯反应,该卤代有机亚磷酸酯对应于与通式I和II中R5相连的亚磷酸酯残基。
4.包括与权利要求1所述的有机磷化合物形成络合物的催化体系,
其特征在于,所述络合物对应于以下通式(III):
M[Lf]t(III)
其中:
M是过渡金属,
Lf代表至少一种式(I)或式(II)的有机磷配体,
t代表数字1至10,包括端值。
5.根据权利要求4所述的催化体系,其特征在于,所述过渡金属M选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。
6.在权利要求4或5所述的催化体系存在的情况下,包括至少一个烯属不饱和度的烃类化合物在液态介质中与氢氰酸进行氢氰化的方法,其特征在于,所述过渡金属是镍。
7.在权利要求4或5所述的催化体系存在的情况下,包括至少一个烯属不饱和度的有机化合物在液态介质中与氢氰酸进行氢氰化的方法,其特征在于,所述过渡金属是镍,其中具有至少一个烯属不饱和度的有机化合物选自二烯烃;烯属不饱和脂族腈;单烯烃;以及这些化合物中的几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述二烯烃是丁二烯、异戊二烯、己二烯-1,5或环辛二烯-1,5。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述烯属不饱和脂族腈是直链戊烯腈。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述直链戊烯腈是戊烯-3-腈或戊烯-4-腈。
11.根据权利要求7所述的方法,其中所述单烯烃是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯或甲基环己烯。
12.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,选择镍化合物的量,使得每mol待进行氢氰化的有机化合物存在10-4至1mol所用的镍,并选择所用的有机磷化合物的量,使得这些化合物的摩尔数相对于1mol过渡金属为0.5至100。
13.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述包括至少一个烯属不饱和度的烃类化合物为烯属不饱和腈化合物,并且,所述方法是在催化体系存在的情况下进行的,所述催化体系包括至少一种镍化合物、至少一种式(I)或(II)的次膦酸酯-亚磷酸酯以及由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述烯属不饱和腈化合物选自烯属不饱和脂族腈及其混合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述烯属不饱和脂族腈是直链戊烯腈。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述直链戊烯腈是戊烯-3-腈或戊烯-4-腈。
17.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期系中Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。
18.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土元素的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁及其混合物。
19.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述路易斯酸选自有机金属化合物。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱或镥。
21.根据权利要求6至8中任一项所述的方法,其特征在于,由丁二烯氢氰化产生的反应混合物中存在的甲基-2-丁烯-3-腈异构化生成戊烯腈是在没有氢氰酸、而在具有至少一种式(I)或式(II)的化合物和至少一种镍化合物的催化剂存在的情况下完成的。
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