JPS62181304A - ニトリル基を含有する不飽和重合体の選択的水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトリル基を保存しながら、ニトリル基を含
有する不飽和重合体に水素添加する方法に関するもので
ある。

ジエン−ニトリル交替単位が大部分を占めるジエン−（
メタ）−アクリロニトリル共重合体のＣ−Ｃ二重結合に
、ロジウム−ハロゲン錯体触媒を用いて、クロロベンゼ
ン中で均一相水素添加することは、ＵＳ−Ｐ　　３　７
００　６３７　　より公°知の事項である。均一相また
は不均一相における他の金属、たとえば白金、ルテニウ
ム、イリジウム、パラジウム、レニウム、コバルトまた
は銅の適合性も示されている。

ＤＥ−ＯＳ　　２　５３９　１３２　　のブタジェン−
７クリロニトリル共重合体の選択的水素添加は、溶媒に
依存するが、公知のロジウム触媒を使用するとして、ク
ロロベンゼンを溶媒として用いるならば、ＣＮ−三重結
合およびシス−二重結合中では、達成される水素添加度
が低い値にとどまる。

最後に１分子量４０００以内の不飽和ポリヒドロキシ炭
化水素をルテニウム触媒を用いて、均一相で、または、
好ましくは不均一相で、水酸基を保存しながら水素添加
する方法は、ＤＥ−Ｏ３２４５９１１５により公知であ
る。不均一相水素添加用の溶媒としては脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステ
ル類および水が用いられる。均一相水素添加に関しては
、詳細は記載されていない０重合体はたとえばアクリロ
ニトリルを共重合単量体として含有していてもよいはず
であるが、詳細な記載はない、しかし、ベンゾニトリル
のニトリル基がエタノール中で、均一相ルテニウム触媒
を用いてアミノ基にまで水素添加されることがＵＳ−Ｐ
　　３４５４　６６４、実施例■により公知であること
は考慮にとめておかなけらばならない。

ロジウムの存在量が極めて少ないものであり、か゛つ、
ロジウムが化学工業のみならず、主として電機工業、ガ
ラス工業、セラミックス工業において、また、最近では
特に自動車工業（排気ガス触媒）においても用いられて
いるので、この高価な金属の不足が生ずる可能性は将来
においては避けられない。

ニトリル基を含有する任意の構造の不飽和重合体をニト
リル基を保存しながら選択的に水素添加して、所望なら
ば全てのＣ＝Ｃ二重結合を定量的に水素添加し、優れた
用途特性を有するゴムを生成させる方法を提供すること
が本発明の目標であった。

驚くべきことには、この目的は、特殊な溶媒中で、特殊
なルテニウム触媒を用いて均一相反応を行なうことによ
り達成された。

従って１本発明は、低分子Ｌｌシのケトンを溶媒として
用い１式 ％式％ 式中 Ｘは水素、ハロゲン、５ｎＣＩ３を表わし、 Ｌｌは式 Ｒ２乃至Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、水
素、アルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基
またはアラールキル残基を表わし、Ｒ，乃至Ｒ９基の隣
接する２個の残基は、いずれも結合して反応条件下で不
活性な置換基を含有していることもある縮合環系を表わ
してもよい） の置換されていることもあるインデニルを表わし、 Ｌ２はホスファン、ヒスホスファンまたはアルサンを表
わし。

ｎは１または２を表わす の化合物を触媒として用いることを特徴とする均・相中
でニトリル基を保存しながら行なう、ニトリル基を含有
する不飽和重合体の水素添加方法を提供する。

又は好ましくは水素または塩素を表わし、より好ましく
は５ｎＣ１ｓを表わし、Ｌ工は好ましくはインデニルま
たはフルオレニルわ表わし、Ｌ２は好ましくはトリアリ
ールホスファンを表わす。

Ｌ２配位子は、たとえば式 ％式％ 式中、 Ｒ８・Ｒ９およびＲＩＧは同一であっても異なっていて
もよく、 置換されていることもあるアルキル残基、シクロアルキ
ル残基、アリール残基またはアラールキル残基を表わす に対応するものである。

アルキル残基Ｒ１−ＲＩＯは、たとえば１乃至２０個の
、好ましくは１乃至１２個の、特に好ましくは１乃至６
個のＣ原子を有する直鎖の、または枝分かれのある飽和
の炭化水素残基である。

シクロアルキル残基ＲＩ　　ＲＩＧは、たとえば５乃至
１２個の、好ましくは５乃至７個のＣ原子を有する環式
飽和炭化水素残基である。

アリール残基ＲＩ　　ＲＩＯは、たとえば６乃至１８個
の、好ましくは６乃至１２個のＣ原子を有するベンゼン
系列の芳香族炭化水素残基である。

アラールキル残基Ｒ１−Ｒ１゜は、たとえば脂肪族部分
が１乃至６個のｃｍ子を有する直鎖の、または枝分かれ
のある炭化水素残基よりなり、芳香族部分がベンゼン系
列の残基、好ましくはフェニルよりなる７リール置換ア
ルキル残基である。

上記のアルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残
基およびアラールキル残基は水酸基、ＣＩ−乃至Ｃ６−
アルコキシ、Ｃ１乃至Ｃ６−カルボアルコキシ、フッ素
または塩素により置換されていてもよく、シクロアルキ
ル残基アリール残基およびアラールキル残基はＣ１−乃
至Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい。

好ましいＬ２−配位子はトリフェニルホルファン、ジエ
チルフェニルホスファン、トリトルイルホスファン、ト
リナフチルホスファン、ジフェニルメチルホスファン、
トリブチルホスファン、トリス−（トリメトキシフェニ
ル）−ホスファン、ビス−（トリメチルフェニル）−フ
ェニルホスファン、ビス−（トリメトキシフェニル）−
２エニルホスフアン、トリメチルフェニルージフェニル
ホスフ７ン、トリメトキシフェニル−ジフェニルホスフ
ァン、トリス−（ジメチルフェニル）−フェニルホスフ
ァン、ビス−（ジメトキシフェニル）−フェニルホスフ
ァン、ジメチルフェニル−ジフェニルホスファン、ジメ
トキシフェニルージブエニルホスファン、トリフェニル
アルサン、ジトルイルフェニルアルサン、トリス−（４
−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェニルシクロへ
キシルアルサン、ジブチルフェニルアルサンおよびジエ
チルフェニルアルサンである。

Ｌ配位子の他の例は式 式中、 ｍは１乃至１０の全ての数を表わし、 残基Ｒ１□−Ｒ１４はＲ□の意味を有するのビスホスフ
ァンにより与えられる。

ビスホスファンの例は、１．２−ビスフェニルフホスフ
ァノブタン、１．２ビスジアニシルホスフ７ノエタン、
好ましくは１．３−ビスージフェニルホスファノプロパ
ンおよび特に、ｌ、４−ビスージフェニルホスフγノエ
タンにより与えられる。

用いるルテニウム錯体は公知物質であり（オーロ（Ｌ、
Ａ、０ｒｏ）、キリアーノ（Ｍ、Ａ。

Ｃ１ｒｉａｎｏ）、カンポ（Ｍ、Ｃａｍｐｏ）。

フォーチェス、フォーチェース（Ｃ，Ｆｏｃｅｓ−Ｆａ
ｃｅｓ）およびカーノ（Ｆ、Ｈ。

Ｃａｎｏ）、有機金属化学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ、ｃｈｅｍ、）２８９　　（１９８５）１１７−１３
１；ＤＥ−Ｏ５３３３７２９４）、ＲｕＣ１２（Ｌ２）
３とエタノール中の過剰の配位子り、とをＫＯＨを加え
て反応させる方法により得られる。

Ｘが臭素またはヨウ素であるルテニウム錯体は、たとえ
ばＸが水素である対応するルテニウム錯体をメタノール
中で、ＨＢｒまたはＨｌとともに加熱することにより簡
単に得られる（ウィルチｘ　７　スキー（Ｔ、Ｗｉ　１
−ｃｚｅｗｓｋｙ）、ボチェンス力（Ｍ、Ｂｏｃｈｅｎ
ｓｋａ）、ビニルナト（Ｊ、Ｆ、Ｂｔｅｒｎａｔ）；有
機金属化学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ　、Ｃｈｅｎ
、）２１５　（１９８１）８７乃至９６ページを参照）
。

特にアセトン、ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノ
ンおよびシクロヘキサノンが本件水素添加用の溶媒とし
て用いられる。

不飽和の、および水素添加された重合体のいずれもが上
記の溶媒に可容でなければならない。

本件方法は、８５乃至５０重量％、好ましくは８２乃至
５５重量％の少なくとも１種の共役ジエン、１５乃至５
０重量％、好ましくは１８乃至４５重量％の少なくとも
１種の不飽和ニトリルおよび０乃至１０重量％、好まし
くは０乃至８重量％の少なくとも１種の共役ジエンおよ
び不飽和ニトリルと共重合し得る他の単量体よりなる共
重合体の水素添加に適している。

たとえばブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，
３−ジエン、２．３−ジメチルブタ−１，３−ジエンお
よびペンタ−１，３−ジエンが共役ジエンとして用いら
れ、アクリロニトリルおよびメタシクロニトリルが不飽
和ニトリルとして用、いられる。

ビニル芳香族物質たとえばスチレン、ｏ−、ｍ−または
ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンおよびビニルピリジン、３乃至５個のＣ原子を有する
α、β−不飽和モノ力ルポンＸ酸、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸お、よ狗 びクロトン酸、ならびに４乃至５個のＣ原子各゛るα、
β−不飽和ジカルボン酸、たとえばプレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸およびイタコン酸、さらには塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールアクリロアミドお
よびアルキル部分に１乃至４個のＣ原子を有するビニル
アルキルエーテルが他の単量体として使用し得る。

好ましくはブタジェンとアクリロニトリルとよりなる二
元共重合体を水素添加する。

重合体の分子量は厳密ではないが、１モルあたり５００
乃至５００．０００ｇ、好ましくは１モルあたり１ｏｏ
ｏないし２００，０００ｇ、特に１モルあたり３０．０
００乃至１５０，０００ｇである（数平均、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによりＪ＋一定）。

水素添加度（重合体中に最初に存在したＣ＝Ｃ二重結合
の全数に対する水素添加されたＣ＝Ｃ二重結合の百分率
）は１００％に達し得る。しかし、必要ならば、その前
に水素添加を中断させることもできる。好ましくは少な
くとも８０％の、より好ましくは少なくとも９０％の水
素添加度を有する重合体が本発明記載の方法により製造
される。水素添加度はＮＭＲ−およびＩＲ−スペクトル
法により測定する。

重合体に対する触媒の濃度（ルテニウムとして計算）は
１０乃至１０００、好ましくは１０乃至６００ｐｐｍ、
より好ましくは４０乃至５００ｐｐｍである。全溶液に
対する不飽和屯合体の濃度は１乃至９０、好ましくは５
乃至４０重量％である。

本件水素添加は８０乃至２００℃、好ましくはｌ゛００
乃至１８０℃で特に１２０乃至１６０℃で、また、２０
乃至３５０バール、好ましくは３０乃至２５０バールの
水素圧で実施すべきである。

水素添加工程ののち、通常の方法を用いて、たとえば（
真空）蒸留により、水蒸気の注入により、または非溶媒
の添加により重合体を溶液から分離する。残留溶媒また
は水を除去するためには、乾燥工程を続ける。

本発明の記載に従って水素添加した重合体は、放射線照
射による架橋の方法で加硫を行なうのでなければ、過酸
化物または硫黄架硫により、通常の手法で硬化させる。

天候、オゾン、油および高温空気に対する優れた抵抗性
、ならびに寒冷気候における耐摩耗性により、これらの
重合体は高級（ｈｉｇｈ−ｇｒａｄｅ）なゴム製品、た
とえば電線絶縁および電線被覆用のシール、ホース、膜
に使用し得る。

実施例　１ ＭＬ　　Ｌ＋４（１００℃）ムーニー燃性２９の、アク
リロニトリル３４．９重量％を有するブタジェン−アク
リロニトリル統計的共重合体１６０ｇを１．６Ｋｇのア
セトンに溶解させ、窒素により注意深く洗浄した溶液を
、窒素洗浄下で３リツトルのオートクレーブに入れた。

さらに、窒素下でＲｕＨ（ＰＰｈａ）２　　（η’　　
Ｃ１ｌ　Ｈ？）３５０ｍｇを５５ｇのアセトンに溶解さ
せ、これも窒素洗浄した溶液を添加し、８０バールの水
素圧を加えた。

この混合物を１３５℃に加熱し、１４０バールの水素圧
で６時間、反応を続行させた０重合体の水素添加度の測
定値は９５％であった。

実施例　２および３ 実施例１に従って、種々の錯体の形状のルテニウム２０
０または３００　ｐ　ｐｍを用いて、アセトン中、１３
５℃で水素添加工程を実施した。結果は表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ＲｕＸ［（Ｌ＿１）（Ｌ＿２）＿ｎ］ 式中、 Ｘは水素、ハロゲン、ＳｎＣｌ＿３を表わ し、 Ｌ＿１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換されていることもあるインデニルを 表わし、 Ｌ＿２はホスファン、ビスホスファンまたはアルサンを
   表わし、 Ｒ＿１乃至Ｒ＿７は同一であっても異なっていてもよく
   、水素、アルキル残基、シクロア ルキル残基、アリール残基またはアラール キル残基を表わし、Ｒ＿１乃至Ｒ＿７基の隣接する２個
   の残基は、いずれも結合して反応 条件下で不活性な置換基を含有しているこ ともある縮合環系を表わしてもよく、 ｎは１または２を表わす の化合物を触媒として用い、低分子量のケトンを溶媒と
   して用いることを特徴とする、均一相中でニトリル基を
   保存しながら行なう、ニトリル基を含有する不飽和重合
   体の選択的水素添加方法。 ２、式中の Ｘが塩素または水素を表わし、 Ｌ＿１がインデニルまたはフルオレニルをわ表わし、 Ｌ＿２がトリアリールホスファンを表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式中の ｘがＳｎＣｌ＿３を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式中の Ｌ＿２がトリフェニルホスファンを表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、水素添加度が８０乃至１００％に達することを特徴
   とする特許請求の範囲第１乃至第３項のいずれかに記載
   された方法。 ６、式中の Ｌ＿２がビスジフェニルホスフィノエタン （ｄｐｐｅ）を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素添加工程を８０乃至２００℃、２０乃至３５０
   バールの水素圧で、ルテニウムとして計算した重合体に
   対する触媒の濃度を１０乃至１０００ｐｐｍとして実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１乃至第４項の
   いずれかに記載された方法。