JPH0625079B2 - 末端オレフインの製造方法 - Google Patents
末端オレフインの製造方法Info
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- JPH0625079B2 JPH0625079B2 JP5912588A JP5912588A JPH0625079B2 JP H0625079 B2 JPH0625079 B2 JP H0625079B2 JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP H0625079 B2 JPH0625079 B2 JP H0625079B2
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- hexene
- phosphine
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカンを脱水素することによる新規な末端
オレフィンの製造方法に関するものである。
オレフィンの製造方法に関するものである。
［従来技術］ 炭化水素の炭素−水素結合を開裂させて脱水素反応を行
なえば、原理的にはオレフィンを製造し得る。しかし、
炭化水素の炭素−水素結合は、極めて結合エネルギーが
大きいため、温和な条件下に選択的に活性化することは
困難と予測され、事実、金属含有触媒を用いて低温度に
おいて、炭化水素を脱水素化する方法についてはほとん
ど知られていない。従って、従来、末端オレフィンを得
るには、炭化水素を900℃もの高温で熱分解してエチレ
ンを得た後、チーグラー法で低重合させるという間接的
な手法が用いられているが、直接的な方法に比べて工程
が多く、省資源、省エネルギーの面から好ましくない。
また、この手法では奇炭素数のオレフィンを得るのは困
難である。一方、最近、遷移金属触媒を光照射下に用い
る方法によって炭化水素の直接脱水素が常温で進行する
ことが報告されたが（Chemistry Letters,1988年,p.26
3）、主生成物は内部オレフィンであり、末端オレフィ
ンの選択性は１％程度にすぎない。
なえば、原理的にはオレフィンを製造し得る。しかし、
炭化水素の炭素−水素結合は、極めて結合エネルギーが
大きいため、温和な条件下に選択的に活性化することは
困難と予測され、事実、金属含有触媒を用いて低温度に
おいて、炭化水素を脱水素化する方法についてはほとん
ど知られていない。従って、従来、末端オレフィンを得
るには、炭化水素を900℃もの高温で熱分解してエチレ
ンを得た後、チーグラー法で低重合させるという間接的
な手法が用いられているが、直接的な方法に比べて工程
が多く、省資源、省エネルギーの面から好ましくない。
また、この手法では奇炭素数のオレフィンを得るのは困
難である。一方、最近、遷移金属触媒を光照射下に用い
る方法によって炭化水素の直接脱水素が常温で進行する
ことが報告されたが（Chemistry Letters,1988年,p.26
3）、主生成物は内部オレフィンであり、末端オレフィ
ンの選択性は１％程度にすぎない。
［発明が解決しようとする問題点］ このような状況に鑑み、本発明者らは、遷移金属触媒を
用いる、アルカンの新しい末端選択的脱水素法を提案
し、それにより前記した問題点を解決すべく鋭意努力検
討を行なった。
用いる、アルカンの新しい末端選択的脱水素法を提案
し、それにより前記した問題点を解決すべく鋭意努力検
討を行なった。
［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決する本発明は、アルカンを、第VIII族
金属錯体と、この錯体の第VIII族金属に対し３当量以上
のホスフィンの存在下に光照射して末端オレフィンを生
成せしめるものである。
金属錯体と、この錯体の第VIII族金属に対し３当量以上
のホスフィンの存在下に光照射して末端オレフィンを生
成せしめるものである。
本発明で用いる第VIII族金属錯体における金属成分とし
ては、特にロジウムの使用が好適であるが、その他、イ
リジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金
などの使用も可能である。
ては、特にロジウムの使用が好適であるが、その他、イ
リジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金
などの使用も可能である。
本発明に用いるホスフィンは一般式 R1R2R3P(R1,R2,R3
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じてあっても、異なって
いてもよい）および一般式R4R5P-A-PR6R7 (R4,R5,R6,R7
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じであっても、異なって
いてもよく、Aはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、またはフェロセニレン
基を示す）で表されるモノまたはビスホスフィン類であ
ることが望ましい。また、前記一般式で示されるホスフ
ィンにおいて、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基の炭素数は特に制約されないが、
通常、その炭素数は20以下である。
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じてあっても、異なって
いてもよい）および一般式R4R5P-A-PR6R7 (R4,R5,R6,R7
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じであっても、異なって
いてもよく、Aはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、またはフェロセニレン
基を示す）で表されるモノまたはビスホスフィン類であ
ることが望ましい。また、前記一般式で示されるホスフ
ィンにおいて、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基の炭素数は特に制約されないが、
通常、その炭素数は20以下である。
本発明で用いる好ましいホスフィン配位子の具体例を示
すと、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン、1,4−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、1,2−ビス（ジブチルホスフィノ）エタ
ン、1,2−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）エタ
ン、α，α′−ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシ
レン、1,2−ビス（ジメチルホスフィノ）シクロヘキサ
ンなどが例示される。
すと、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン、1,4−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、1,2−ビス（ジブチルホスフィノ）エタ
ン、1,2−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）エタ
ン、α，α′−ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシ
レン、1,2−ビス（ジメチルホスフィノ）シクロヘキサ
ンなどが例示される。
本発明で好適に用いられる第VIII族金属錯体を例示する
と、Rh(acac)(CO)2 (acacはアセチルアセトナト基を示
す)、[RhX(CO)2]2 (Xはハロゲン原子を示す)、[RhX(D
E)]2 (DEはノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、または1,5−ヘキサジエンを示す)、[RhX(EN)2]2 (E
Nはエチレンまたはシクロオクテンを示す)、IrCl(C
O)3、[IrX(DE)]2、[IrX(EN)2]2、RhCl(R1R2R3P)3 (R1,R
2,R3は前記と同じ。以下同様)、RhCl(CO)(R1R2P3P)2、R
hBr(CO)(R1R2R3P)2、HRh(CO)(R1R2R3P)3、HRh(CO)2(R1R
2R3P)2、RhCl(CO) (R4R5P-A-PR6R7) (R4,R5,R6,R7およ
びAはは前記と同じ。以下同様)、IrCl(R1R2R3P)3、IrCl
(CO)(R1R2R3P)2、IrBr(CO)(R1R2R3P)2、IrH5(R1R2R
3P)2、IrH3(CO)(R1R2R3P)2、IrCl(CO) (R4R5P-A-PR
6R7)、Cp′RhH2(R1R2R3P)、Cp′IrH2(R1R2R3P)、Co2(C
O)6(R1R2R3P)2、CpCoI2(R1R2R3P)、CoBr2(R1R2R3P)2、C
oCl(R1R2R3P)3、CoH(N2)(R1R2R3P)3、CoH3(R1R2R3P)3、
CpCo(R1R2R3P)2、AcCo(CO)3(R1R2R3P)、Fe(CO)3(R1R2R3
P)2、Ru(CO)3(R1R2R3P)2などがあげられる。なお、前記
式中、Cpはシクロペンタジエニル基、C′pはペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、Acはアセチル基を示す。こ
れら第VIII族金属錯体の使用量は、いわゆる触媒量でよ
い。
と、Rh(acac)(CO)2 (acacはアセチルアセトナト基を示
す)、[RhX(CO)2]2 (Xはハロゲン原子を示す)、[RhX(D
E)]2 (DEはノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、または1,5−ヘキサジエンを示す)、[RhX(EN)2]2 (E
Nはエチレンまたはシクロオクテンを示す)、IrCl(C
O)3、[IrX(DE)]2、[IrX(EN)2]2、RhCl(R1R2R3P)3 (R1,R
2,R3は前記と同じ。以下同様)、RhCl(CO)(R1R2P3P)2、R
hBr(CO)(R1R2R3P)2、HRh(CO)(R1R2R3P)3、HRh(CO)2(R1R
2R3P)2、RhCl(CO) (R4R5P-A-PR6R7) (R4,R5,R6,R7およ
びAはは前記と同じ。以下同様)、IrCl(R1R2R3P)3、IrCl
(CO)(R1R2R3P)2、IrBr(CO)(R1R2R3P)2、IrH5(R1R2R
3P)2、IrH3(CO)(R1R2R3P)2、IrCl(CO) (R4R5P-A-PR
6R7)、Cp′RhH2(R1R2R3P)、Cp′IrH2(R1R2R3P)、Co2(C
O)6(R1R2R3P)2、CpCoI2(R1R2R3P)、CoBr2(R1R2R3P)2、C
oCl(R1R2R3P)3、CoH(N2)(R1R2R3P)3、CoH3(R1R2R3P)3、
CpCo(R1R2R3P)2、AcCo(CO)3(R1R2R3P)、Fe(CO)3(R1R2R3
P)2、Ru(CO)3(R1R2R3P)2などがあげられる。なお、前記
式中、Cpはシクロペンタジエニル基、C′pはペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、Acはアセチル基を示す。こ
れら第VIII族金属錯体の使用量は、いわゆる触媒量でよ
い。
本発明の方法は前記の第VIII族金属錯体とホスフィンと
をリン／金属比が３以上になるように組み合わせて用い
ることにより実施される。第VIII族金属錯体に必要量の
ホスフィンが含有されている場合には、ホスフィンを別
途添加することなしに反応を行なってもよい。
をリン／金属比が３以上になるように組み合わせて用い
ることにより実施される。第VIII族金属錯体に必要量の
ホスフィンが含有されている場合には、ホスフィンを別
途添加することなしに反応を行なってもよい。
本発明のオレフィンの製造方法においては、前記第VIII
族金属錯体およびホスフィンの存在とともに、光の照射
が必須であるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光
領域であればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光
などによる光照射が好ましく用いられる。また、本発明
の方法は、水素受容体なしでも進行するが、ケトン、ア
ルデヒドなどのカルボニル化合物や、オレフィン、水素
吸蔵合金などの水素受容体の存在によって反応が促進さ
れる場合がある。
族金属錯体およびホスフィンの存在とともに、光の照射
が必須であるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光
領域であればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光
などによる光照射が好ましく用いられる。また、本発明
の方法は、水素受容体なしでも進行するが、ケトン、ア
ルデヒドなどのカルボニル化合物や、オレフィン、水素
吸蔵合金などの水素受容体の存在によって反応が促進さ
れる場合がある。
本反応の反応では、発生する水素を水素受容体と処理し
て回収することもできる。この水素受容体としては、オ
レフィン性の二重結合を持つ化合物や水素吸蔵合金が好
適に用いられる。
て回収することもできる。この水素受容体としては、オ
レフィン性の二重結合を持つ化合物や水素吸蔵合金が好
適に用いられる。
本発明の方法では、その反応は０℃以下でも進行する
が、好ましい速度を達するために２５０℃までの温度で
加熱することもできる。原料化合物の構造にも依存する
が、一般的に好ましい温度領域を示せば、０〜１５０℃
である。
が、好ましい速度を達するために２５０℃までの温度で
加熱することもできる。原料化合物の構造にも依存する
が、一般的に好ましい温度領域を示せば、０〜１５０℃
である。
なお、本発明の方法は一般的に無溶媒でも実施される
が、脱水素され難い各種溶媒類を用いることも、本発明
の有利な態様に含まれる。
が、脱水素され難い各種溶媒類を用いることも、本発明
の有利な態様に含まれる。
脱水素反応後の生成物の分離は、反応液を蒸留、再結
晶、クロマトグラフィーなどに付することによって容易
に実施される。
晶、クロマトグラフィーなどに付することによって容易
に実施される。
本発明で用いるアルカンを具体的に例示すると、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどがあげられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどがあげられる。
［発明の効果］ 本発明によれば、前記のように、温和な条件で安価かつ
入手容易なアルカンを直接的に脱水素して末端オレフィ
ンを得ることができ、その産業的意義は多大である。
入手容易なアルカンを直接的に脱水素して末端オレフィ
ンを得ることができ、その産業的意義は多大である。
［実施例］ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
実施例１ （リン／ロジウム＝５） RhCl(CO)[P(CH3)3]2（０．０２１mmol）とP(CH3)
3（０．０６３mmol）をヘキサン３０mlに溶かした液
を、１００Ｗの内部照射型高圧水銀灯を用いて室温で照
射した。ヘキセンの定量は、反応液を臭素で処理してジ
ブロモヘキサンに変換した後、キャピラリーガスクロマ
トグラフィーで定量した。３時間後には、ロジウムのモ
ル数に対して、６５４％のヘキセンが生成し、1−ヘキ
セン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの生成比は、６２：２
７：１１であった。
3（０．０６３mmol）をヘキサン３０mlに溶かした液
を、１００Ｗの内部照射型高圧水銀灯を用いて室温で照
射した。ヘキセンの定量は、反応液を臭素で処理してジ
ブロモヘキサンに変換した後、キャピラリーガスクロマ
トグラフィーで定量した。３時間後には、ロジウムのモ
ル数に対して、６５４％のヘキセンが生成し、1−ヘキ
セン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの生成比は、６２：２
７：１１であった。
比較例１ （リン／ロジウム＝２） 実施例１と同様の反応をP(CH3)3を別途に添加すること
なく、RhCl(CO)[P(CH3)3]2のみを用いて行なった場合に
は、３時間後のヘキセンの生成量はロジウムに対して１
１７５モル％であり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセ
ン：3−ヘキセンの生成比は、４：８０：１６であっ
て、1−ヘキセンの選択性は極めて低いものであった。
なく、RhCl(CO)[P(CH3)3]2のみを用いて行なった場合に
は、３時間後のヘキセンの生成量はロジウムに対して１
１７５モル％であり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセ
ン：3−ヘキセンの生成比は、４：８０：１６であっ
て、1−ヘキセンの選択性は極めて低いものであった。
実施例２ （リン／ロジウム＝３） 実施例１と同様の反応をRhCl(CO)[P(CH3)3]2の代わりに
[RhCl(CO)2]（０．０１０５mmol）を用いて行なったと
ころ、１時間後のヘキセンの生成量は２９７％Rhであ
り、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの
生成比は、３２：４７：２１であった。
[RhCl(CO)2]（０．０１０５mmol）を用いて行なったと
ころ、１時間後のヘキセンの生成量は２９７％Rhであ
り、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの
生成比は、３２：４７：２１であった。
実施例３ （リン／ロジウム＝５） 実施例１と同様の反応をRhCl(CO)[P(CH3)3]3の代わりに
IrCl(CO)[P(CH3)3]2を用いて行なったところ、１時間後
のヘキセンの生成量はイリジウムに対して８６モル％で
あり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセン
の生成比は、５１：３９：１０であった。
IrCl(CO)[P(CH3)3]2を用いて行なったところ、１時間後
のヘキセンの生成量はイリジウムに対して８６モル％で
あり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセン
の生成比は、５１：３９：１０であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】アルカンを、第VIII族金属錯体と、該錯体
の第VIII族金属に対し３当量以上のホスフィンの存在下
に光照射することを特徴とする末端オレフィンおよび水
素の製造方法。 - 【請求項２】前記ホスフィンが前記第VIII族金属錯体に
含有されている請求項１の方法。 - 【請求項３】１部または全部のホスフィンを前記第VIII
族金属錯体とは別途に添加して反応を行う請求項１の方
法。 - 【請求項４】前記第VIII族金属錯体の金属成分がロジウ
ムまたはイリジウムである請求項１乃至３のいずれか１
項の方法。 - 【請求項５】２種以上のホスフィンを用いて反応を行な
う請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5912588A JPH0625079B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 末端オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5912588A JPH0625079B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 末端オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01233235A JPH01233235A (ja) | 1989-09-19 |
| JPH0625079B2 true JPH0625079B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=13104273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5912588A Expired - Lifetime JPH0625079B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 末端オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625079B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP5912588A patent/JPH0625079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01233235A (ja) | 1989-09-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |